Conceptos fundamentales de Termodinámica

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1 CAPÍTULO Conceptos fundamentales de Termodnámca ESQUEMA DEL CAPÍTULO. Qué es la Termodnámca y por qué es útl?. Defncones báscas necesaras para descrbr los sstemas termodnámcos.3 Termometría.4 Ecuacones de estado y ley del gas deal.5 Una breve ntroduccón a los gases reales La Termodnámca proporcona una descrpcón de la matera a escala macroscópca. En esta aproxmacón, la matera se descrbe en térmnos de las propedades ntensvas, tales como la presón, densdad, volumen y temperatura. En este capítulo se dscuten los conceptos báscos empleados en Termodnámca, tales como sstema, contorno, varables ntensvas y extensvas, paredes adabátcas y datérmcas, equlbro, temperatura y termometría. Tambén se dscute la utldad de las ecuacones de estado, que relaconan las varables de estado, presón, volumen y temperatura, para los gases reales e deales.. Qué es la Termodnámca y por qué es útl? La Termodnámca es la rama de la Cenca que descrbe el comportamento de la matera y la transformacón entre las dferentes formas de energía a escala macroscópca, escala humana o mayor. La Termodnámca descrbe un sstema de nterés en térmnos de sus propedades de conjunto. Solamente son necesaras unas cuantas varables para descrbr el sstema y son, generalmente, accesbles a través de meddas. Una descrpcón termodnámca de la matera no hace referenca a su estructura y comportamento a nvel mcroscópco. Por ejemplo, mol de agua en estado gaseoso, a sufcentemente baja densdad, está descrta completamente medante dos de las tres varables macroscópcas: presón, volumen y temperatura. En cambo, la escala mcroscópca se refere a dmensones del orden del tamaño de las moléculas. A nvel mcroscópco el agua es una molécula tratómca polar, H O, con un ángulo de enlace de 04.5, que forma una red de enlaces de hdrógeno. En este lbro aprenderemos prmero Termodnámca y después Termodnámca Estadístca. La Termodnámca Estadístca (Capítulos 3 a 33) emplea propedades atómcas y moleculares para calcular las propedades macroscópcas de la matera. Por ejemplo, la Termodnámca Estadístca muestra que el agua líquda es la forma estable de agregacón, a la presón de bar y 90 C de temperatura, mentras que el agua gaseosa es la forma estable a bar y 0 C. Usando la Termodnámca Estadístca, se calculan las propedades macroscópcas a partr de las propedades moleculares subyacentes. Dado que la naturaleza mcroscópca de la matera se comprende cada vez mejor, empleando teorías como la mecánca cuántca, por qué es relevante actualmente una cenca macroscópca como la Termodnámca? La utldad de la Termodnámca se puede lustrar descrbendo cuatro aplcacones de la msma:

2 CAPÍTULO Conceptos fundamentales de Termodnámca Imagnemos que hemos construdo una planta para sntetzar NH 3 gas a partr de N e H. Encontramos que el rendmento es nsufcente para hacer rentable el proceso y decdmos ntentar mejorar la salda de NH 3 cambando la temperatura y/o la presón. Sn embargo, no sabemos s aumentar o dsmnur los valores de esas varables. Como se mostrará en el Capítulo 6, el rendmento del amonaco será mayor en el equlbro s la temperatura descende y la presón aumenta. Queremos usar metanol para mpulsar un coche. Un ngenero nos sumnstra un dseño para un motor de combustón nterna que quema metanol efcentemente, de acuerdo con la reaccón CH 3 OH (l) + O (g) CO (g) + H O (l). Un segundo ngenero dseña una célula electroquímca de combustble que lleva a cabo la msma reaccón. Afrma que el vehículo vajará mucho más lejos s se mpulsa con la célula de combustble que con el motor de combustón nterna. Como mostraremos en el Capítulo 5, esta afrmacón es correcta y se puede efectuar una estmacón de las efcencas relatvas de los dos sstemas de propulsón. Nos plantean dseñar una nueva batería que se empleará para mpulsar un coche híbrdo. Debdo a que el voltage requerdo para la conduccón de los motores es mucho mayor que el que puede generar una smple célula electroquímca, se deben conectar varas células en sere. Debdo a que el espaco para la batería es lmtado, sólo es posble utlzar unas pocas células. Nos han dado una lsta de posbles reaccones en las células y nos pden determnar el número de células necesaro en cada caso para generar el voltage requerdo. Como veremos en el Capítulo, este problema se puede resolver usando los valores tabulados de las funcones termodnámcas. Nuestros ntentos de sntetzar un nuevo, y potencalmente muy comercal compuesto, proporconan un rendmento que lo hace mposble de aprovechar para ncar la produccón. Un supervsor sugere un mayor esfuerzo para hacer el compuesto sntetzando un catalzador que faclte la reaccón. Cómo podemos decdr s este esfuerzo es váldo para la nversón requerda? Como veremos en el Capítulo 6, calcularemos prmeramente el máxmo rendmento esperado en condcones de equlbro. S este rendmento es nsufcente, la catálss es nútl.. Defncones báscas necesaras para descrbr los sstemas termodnámcos Un sstema termodnámco está consttudo por todos los materales mplcados en el proceso bajo estudo. Este materal podría ser el contendo de un vaso con los reactvos, una dsolucón de electroltos con una célula electroquímca, o el conjunto formado por el clndro y el pstón móvl de un motor. En Terodnámca, el resto del unverso se llama medo ambente o medo que lo rodea. S un sstema puede ntercambar matera con el medo que lo rodea, se denomna sstema aberto; s no es un sstema cerrado. Ambos sstemas, aberto y cerrado, pueden ntercambar energía con el medo ambente. Los sstemas que no pueden ntercambar n matera n energía con el medo que los rodean se denomnan sstemas aslados. La nterfase entre el sstema y el medo que lo rodea se denomna límte. Los límtes determnan s se puede transferr energía y masa entre el sstema y el medo ambente, dando lugar a la dstncón entre sstemas abertos, cerrados y aslados. Consderemos los océanos de la Terra como un sstema, y el resto del unverso el medo ambente. El límte sstema - medo ambente consta de la nterfase sóldo líqudo entre los contnentes y el fondo de los océanos y la nterfase agua-are en la superfce del océano. Para un vaso aberto en el que el sstema es el contendo, la superfce límte es, justamente, la parte nterna de pared del vaso, y la superfce de la parte superor aberta del vaso. En este caso, puede haber ntercambo de energía, lbremente, entre el sstema y el medo que lo rodea a través de las paredes de las caras y del fondo, y se puede ntercambar energía y matera entre el sstema y el medo ambente a través del límte superor

3 . Defncones báscas necesaras para descrbr los sstemas termodnámcos 3 (a) (b) aberto. En el ejemplo anteror la porcón del límte formada por el vaso se denomna pared. Las paredes son sempre lmtantes, pero un límte no necesaramente es una pared. Las paredes pueden ser rígdas o movbles y permeables o mpermeables. Un ejemplo de una pared movble es la superfce de un balón. El ntercambo de matera y energía a través de los límtes entre el sstema y el medo que lo rodea es central para el mportante concepto de equlbro. El sstema y medo crcundante pueden estar en equlbro con respecto a una o más de las dferentes varables del sstema, tales como: presón (P), temperatura (T) y concentracón. El equlbro termodnámco se refere a la condcón en la que exste equlbro con respecto a P, T y la concentracón. Un sstema puede estar en equlbro con el medo ambente con respecto a sólo una varable dada. El equlbro exste solamente s la varable no camba con el tempo y s tene el msmo valor en todas las partes del sstema y el medo ambente. Por ejemplo, el nteror de una burbuja de jabón (el sstema) y el medo ambente (medo), están en equlbro con respecto a P, debdo a que las paredes móvbles (la burbuja) pueden alcanzar una poscón en que la P sobre ambas caras de la pared es la msma, y debdo a que P tene el msmo valor a través del sstema y del medo. El equlbro con respecto a la concentracón exste sólo s es posble el transporte de todas las especes cruzando los límtes en ambas dreccones. S el límte es una pared movble que no es permeable a todas las especes, puede exstr equlbro con respecto a P, pero no con respecto a la concentracón. Debdo a que N y O no pueden dfundrse a través de una burbuja (dealzada), el sstema y el medo ambente están en equlbro con respecto a P, pero no con respecto a la concentracón. El equlbro con respecto a la temperatura es un caso especal que dscutremos a contnuacón. La temperatura es una cantdad abstracta que se determna ndrectamente, por ejemplo, mdendo el volumen del mercuro confnado en un caplar fno, la fuerza electromotrz generada en la unón de dos metales dferentes, o la resstenca eléctrca de un hlo de platno. A nvel mcroscópco, la temperatura está relaconada con la energía cnétca de las moléculas. Pese a que cada uno de nosotros tenemos un sentdo de una escala de temperatura, basada en los descrptores cualtatvos calente y frío, precsamos una medda cuanttatva de la temperatura más transferble que no cambe en experencas ndvduales. Para hacer más concreta esta dscusón, consderemos un gas dludo bajo las condcones en las que la ley de los gases deales de la Ecuacón (.) descrbe la relacón entre P,T y la densdad molar, r = nv, con precsón sufcente: P= rrt (.) La ley de los gases deales se dscute más adelante en la Seccón.4. En Termodnámca, la temperatura es la propedad de un sstema que determna s el sstema está en equlbro térmco con otros sstemas o el medo que lo rodea. La Ecuacón (.) se puede reescrbr del sguente modo: T P = rr (.) (c) FIGURA. (a) Dos sstemas separados con paredes rígdas y la msma densdad molar tenen dferentes temperaturas. (b) Los dos sstemas se juntan, de forma que las paredes están en contacto drecto. Aún después de transcurrdo mucho tempo la presón de cada sstema no se altera. (c) Como en la parte (b), los dos sstemas se juntan de forma que las paredes están en contacto drecto. Después de transcurrdo sufcente tempo, las presones se gualan. Esta ecuacón muestra que para los gases deales que tengan la msma densdad molar, se puede usar un manómetro para comparar los sstemas y determnar s es mayor T o T. El equlbro térmco entre sstemas exste s P = P, para sstemas gaseosos con la msma densdad molar. Usamos los conceptos temperatura y equlbro térmco para caracterzar las paredes entre un sstema y el medo. Consderemos dos sstemas con paredes rígdas como se muestra en la Fgura.a. Cada sstema tene la msma densdad molar y está equpado con un manómetro. S ponemos los dos sstemas en contacto drecto, se observan dos comportamentos límte. S no camba nnguno de los manómetros, como en la Fgura.b, dremos que las paredes son adabátcas. Debdo a que P P, los sstemas no están en equlbro térmco, y, por tanto, te- En este ejemplo se supone que la tensón superfcal de la burbuja es tan pequeña que puede consderarse nula. Esta suposcón se mantene dentro de la tradcón termodnámca de los pstones sn peso y poleas sn frccón.

4 4 CAPÍTULO Conceptos fundamentales de Termodnámca nen dferentes temperaturas. Un ejemplo de un sstema rodeado por paredes adabátcas es un café en una taza de Spyrofoam con una tapa de Spyrofoam. La experenca demuestra que no es posble unr dos sstemas encerrados entre paredes adabátcas en equlbro térmco, ponéndolos en contacto, debdo de que las paredes adabátcas aslan de la transferenca de calor. S se aproxma una copa de Spyrofoam contenendo café calente haca otra contenendo helo, no alcanzan la msma temperatura. En el Capítulo daremos una defncón termodnámca pensando en su experenca en este punto sobre el sgnfcado de calor. El segundo caso límte se muestra en la Fgura.c. Ponendo los sstemas en contacto drecto, pasado un tempo ambas presones alcanzan el msmo valor. Conclumos que los sstemas tenen la msma temperatura, T =T y decmos que están en equlbro térmco. Dremos que estas paredes son datérmcas. Dos sstemas en contacto, separados por paredes datérmcas alcanzan el equlbro térmco debdo a que las paredes datérmcas conducen el calor. El café calente en una copa de cobre es un ejemplo de sstema rodeado por paredes datérmcas. Debdo a que las paredes son datérmcas, el café alcanzará rápdamente la temperatura ambente La ley cero de la Termodnámca generalza el expermento lustrado en la Fgura. y afrma la exstenca de una temperatura objetva que se puede usar para defnr la condcón de equlbro térmco. El enuncado formal de esta ley es el sguente: Dos sstemas que están, por separado, en equlbro térmco con un tercer sstema están, tambén, en equlbro térmco entre sí. Hay cuatro leyes de la Termodnámca, que son todas generalzacones de la experenca, más que teoremas matemátcos. Se han comprobado rgurosamente a lo largo de más de un sglo de expermentacón y no se han encontrado volacones de esas leyes. La desafortunadamente denomnacón de ley cero se debe al hecho de que se formuló después de la prmera ley de la Termodnámca, pero, lógcamente, la precede. La ley cero nos dce que podemos determnar s dos sstemas están en equlbro térmco sn ponerlos en contacto. Imagne que el tercer sstema es un termómetro, que se defne más precsamente en la seccón sguente. El tercer sstema se puede usar para comparar la temperatura de los otros dos sstemas; s tenen la msma temperatura, estarán en equlbro térmco s se ponen en contacto..3 Termometría La dscusón del equlbro térmco requere, solamente, que exsta un dspostvo, llamado termómetro, que puede medr el calor o frío relatvos. Sn embargo, el trabajo centífco requere una escala cuanttatva. Para cualquer termómetro útl, la temperatura empírca, t, debe ser un valor únco, contnuo y una funcón monótona de alguna propedad del sstema termométrco, desgnada por x. Ejemplos de propedades termométrcas son el volumen de un líqudo, la resstenca eléctrca de un metal o semconductor y la fuerza electromotrz generada en la unón de dos metales dferentes. El caso más smple que podemos magnar es aquel en que la temperatura empírca, t, está relaconada lnealmente con el valor de la propedad termométrca, x: tx ( )= a+ bx En esta dscusón, se supone que el Styrofoam es un aslante perfecto. (.3) La Ecuacón (.3) defne una escala de temperatura en térmnos de una propedad termométrca específca, fjadas las constantes a y b. La constante a determna el cero de la escala de temperatura, ya que t(0) = a, y la constante b determna el tamaño de la undad de temperatura, denomnada grado. Uno de los prmeros termómetros práctcos fue el de mercuro en vdro. Utlza la propedad de que el volumen de mercuro aumenta monótonamente en el ntervalo de temperatura del estado líqudo (entre -38.8ºC y 356.7ºC). En 745 Carolus Lnnaeus proporconó una escala asgnando arbtraramente los valores 0 y 00 a los puntos de congelacón y ebullcón del agua, respectvamente. Este ntervalo se dvdó en 00 grados guales, que

5 .3 Termometría 5 Presón (bar) Temperatura (Celsus) 0. L 0. L 0.3 L 0.4 L 0.5 L 0.6 L FIGURA. Se muestra la presón ejercda por 5.00 x0 3 moles de un gas dludo en funcón de la temperatura medda en la escala Celsus para dferentes volúmenes fjos. La porcón punteada ndca que los datos se extrapolan a temperaturas más bajas que las que pudo alcanzar expermentalmente Boyle. con el msmo tamaño tambén se usan fuera de dcho ntervalo. Debdo a que hay 00 grados entre los dos puntos de calbracón, se denomnó escala centígrada. En la actualdad la escala centígrada se ha vsto reemplazada por la escala Celsus que está más extendda. La escala Celsus (denotada en undades de ºC) es smlar a la escala centígrada. Sn embargo, en lugar de estar determnada por dos puntos fjos, la escala Celsus lo está por un punto de referenca fjo en que el helo, agua líquda y agua gaseosa están en equlbro. Este punto se denomna punto trple (Véase Seccón 8.) y se le asgna el valor 0.0ºC. En la escala Celsus el punto de ebullcón del agua a la presón de atmósfera es ºC. El tamaño del grado es el msmo que en la escala centígrada. Pese a que la escala Celsus es hoy la más empleada del mundo, los valores numércos para esta escala de temperatura son completamente arbtraros. Sería preferble tener una escala de temperatura dervada drectamente de prncpos físcos. Exste tal escala, y se denomna escala de temperatura termodnámca o escala de temperatura absoluta. Para tal escala, la temperatura es ndependente de la substanca usada en el termómetro y la constante a en la Ecuacón (.3) es cero. El termómetro de gas es un termómetros práctco con el que se puede medr la temperatura absoluta. La propedad termométrca es la dependenca de la temperatura con P para un gas dludo a V constante. El termómetro de gas proporcona el estándar nternaconal para la termometría a muy bajas temperaturas. A temperaturas ntermedas el estándar es una resstenca eléctrca de un hlo de platno y a temperaturas muy altas, la energía rradada por la plata ncandescente. Cómo se usa el termómetro de gas para medr la temperatura termodnámca? Las meddas que hzo Robert Boyle en el sglo XIX demostraron que la presón ejercda por una cantdad fja de gas a V constante varía lnealmente con la temperatura de la escala centígrada como se muestra en la Fgura.. En la época de los expermentos de Boyle, no se alcanzaban temperaturas por debajo de -30ºC. Sn embargo, los datos de P frente a T se pueden extrapolar al límte del valor de T para el que P 0. Las líneas rectas obtendas para dferentes valores de V se cortan en un punto del eje T, stuado próxmo a -73ºC. Los datos muestran que a V constante, la presón P varía con la temperatura como P = c+ dt (.4) donde t es la temperatura en la escala Celsus, y c y d son constantes expermentales. La Fgura. muestra que todas las líneas se cortan en un punto, ncluso para gases dferentes. Esto sugere un punto de referenca únco para la temperatura, en lugar de los dos puntos de referenca usados para construr la escala centígrada. El valor cero se da a la temperatura a la que P 0. Sn embargo, esto no es sufcente para defnr la escala de temperatura, debdo a que el tamaño del grado no está defndo. Por conveno, el tamaño del grado de la escala de temperatura absoluta se hace gual al de la escala Celsus, ya que la escala Celsus estaba muy extendda cuando se formuló la escala de la temperatura absoluta. Con estas dos eleccones, las escalas absoluta y Celsus están relaconadas medante la Ecuacón (.5). La escala empleada por el termómetro de gas deal es la escala de temperatura absoluta usada en Termodnámca. La undad de temperatura en esta escala se llama kelvn, abrevada K (sn el sgno de grado): T( K) = T( o C) (.5) Usando como referenca el punto trple del agua la temperatura absoluta T(K), medda por un termómetro de gas deal vene dada por P T( K ) = P pt (.6) donde P pt es la presón correspondente al punto trple del agua. En esta escala, el volumen de un gas deal es drectamente proporconal a su temperatura; s la temperatura se reduce a la mtad del valor ncal, V se reduce tambén a la mtad de su valor ncal. En la práctca, se deben tener en cuenta las desvacones de la ley del gas deal de los gases reales, cuando

6 6 CAPÍTULO Conceptos fundamentales de Termodnámca T (K) Ar He N P (Pa) FIGURA.3 La temperatura medda en un termómetro de gas defnda por la Ecuacón (.6) es ndependente del gas usado solamente en el límte P 0. 0 K 0 0 K 0 8 K 0 6 K 0 4 K 0 K K 0 K 0 4 K Temperatura ambente 0 4 s después del Bng Bang Núcleo de una ggante roja Núcleo del Sol Corona solar Superfce del Sol Herve el mercuro El H O es líquda Herve el oxígeno Herve el helo Temperatura promedo del Unverso 3 He superfludo FIGURA.4 Se muestra la temperatura absoluta sobre una escala logarítmca, con la temperatura de una sere de fenómenos físcos. se use en los termómetros de gas. Los datos obtendos con un termómetro de gas usando He, Ar y N para una temperatura muy próxma a T pt, exhben el comportamento de la Fgura.3. Vemos que la temperatura sólo llega a ser ndependente de P y del gas usado en el termómetro s los datos se extrapolan a presón cero. Es en este límte que el termómetro de gas proporcona una medda de la temperatura termodnámca. Como bar = 0 5 Pa, solamente se obtenen valores de T ndependentes del gas, por debajo de P = 0.0 bar. En la Fgura.4 se muestra la temperatura absoluta en una escala logarítmca junto a los fenómenos físcos asocados..4 Ecuacones de estado y ley del gas deal Los modelos macroscópcos en los que se descrbe el sstema medante una sere de varables están basados en la experenca. Es partcularmente útl formular una ecuacón de estado, que relacone las varables de estado. Usando la escala de temperatura absoluta es posble obtener a partr de la experenca una ecuacón de estado para un gas deal. S se mde la presón del He en funcón del volumen, para dferentes temperaturas, se obtene una sere de hpérbolas que no se ntersectan como las que se muestran en la Fgura.5. Estas curvas se pueden ajustar a la forma funconal PV = at (.7) donde T es la temperatura absoluta defnda en la Ecuacón (.6), tenendo que determnar a que es drectamente proporconal a la masa del gas empleado. Es útl separar esta dependenca escrbendo a = nr, donde n es el número de moles del gas y R es una constante que es ndependente del tamaño del sstema. El resultado es la ecuacón de estado del gas deal (.8) donde las constantes de proporconaldad k y R se denomnan constante de Boltzmann y constante del gas deal, respectvamente; N es el número de moléculas y n es el número de moles de gas. La ecuacón de estado dada por la Ecuacón (.8) se conoce como ley del gas deal. Como las cuatro varables están relaconadas a través de la ecuacón de estado, tres cualesquera de esas varables son sufcentes para descrbr completamente el gas deal. Nótese que es el número total de moles no el número de moles de un componente del gas, ndvdualmente en una mezcla de gases el que ntervene en la ley del gas deal. De esas cuatro varables P y T son ndependentes de la cantdad de gas, mentras que V y n son proporconales a la cantdad de gas. Una varable que es ndependente del tamaño del sstema (por ejemplo, P y T) se denomna varable ntensva, y una que es proporconal al tamaño del sstema (por ejemplo, V) se denomna varable extensva. La Ecuacón (.8) se puede escrbr exclusvamente en térmnos de las varables ntensvas (.8a) Para un número fjo de moles, la ecuacón del gas deal solamente tene dos varables ntensvas ndependentes: cualesquera dos de P,T y r. Para una mezcla de gases deales PV = n RT (.9) y como las moléculas de gas no nteractúan entre s, la Ecuacón (.9) se puede poner en la forma nrt P = = P = P + P + P + V 3... PV = NkT = nrt P= rrt (.0)

7 .4 Ecuacones de estado y ley del gas deal Presón (Pa) K 700 K Volumen (m 3 ) FIGURA.5 Ilustracón de la relacón entre la presón y el volumen de 0.00 moles de He para valores fjos de la temperatura, que dferen en 00 K. En la Ecuacón (.0), P es la presón parcal de cada gas. Esta ecuacón establece que cada gas deal ejerce una presón que es ndependente de los demás gases de la mezcla. Tenemos nrt nrt P V V n = = = = x P nrt nrt n V V (.) que relacona la presón parcal de un componente de una mezcla, P, con la fraccón molar, x = n n, y la presón total, P. En el sstema de undades SI, la presón se mde en las undades Pascal (Pa), sendo Pa = N/m. El volumen se mde en metros cúbcos y la temperatura en kelvn. Sn embargo, frecuentemente se usan otras undades de presón, que están relaconadas con el Pascal, como se ndca en la Tabla.. En esta tabla, los números que no son exactos se dan con cnco cfras sgnfcatvas. La otra undad de volumen comúnmente usada es el ltro (L), sendo m 3 =0 3 L y L= dm 3 =0-3 m 3. En el sstema SI, la constante R que aparece en la ley del gas deal tene el valor de 8.34 J K mol -, sendo el julo (J) la undad de energía en el sstema SI. Para smplfcar los cálculos para otras undades de presón y volumen, en la Tabla. se dan valores de la constante R para dferentes combnacones. PROBLEMA EJEMPLO. Al partr de vaje a las montañas, hnche los neumátcos de su automóvl a la presón remomendada de Pa para un día en que la temperatura es de C. Conduzca haca la playa, donde la temperatura es de 8.0 C. Suponga que el volumen del neumátco ha aumentado un 3%. Cuál es la presón fnal de los neumátcos? El fabrcante del neumátco ndca que no se supere la presón recomendada en más de un 0%. Ha exceddo este límte? Solucón Como el número de moles es constante, PV P V PVT f f f = ; Pf = ; T T VT P f f f PVT f V ( ) = = Pa = Pa VT f 03. V ( ) Esta presón está dentro del 0% de la presón recomendada. TABLA. Undades de presón y factores de conversón Undad de presón Símbolo Valor numérco Pascal Pa N m = kg m s Atmósfera atm atm = 0,35 Pa (exactamente) Bar ba bar = 0 5 Pa Torr o mlímetros de Hg Torr Torr = 0,35/760 = 33.3 Pa Lbras por pulgada cuadrada ps ps = 6,894.8 Pa

8 8 CAPÍTULO Conceptos fundamentales de Termodnámca TABLA. La constante del gas deal, R, en dferentes undades R = 8.34 J K mol - R = 8.34 Pa m 3 K - mol R = L bar K mol R = L atm K mol R = 6.36 L Torr K mol PROBLEMA EJEMPLO. Consdere el sstema compuesto mostrado en la sguente fgura que se mantene a 98 K. Suponendo el comportamento del gas deal, calcular la presón total y la presón parcal de cada componente s se qutan las barreras que separan los compartmentos. Suponga desprecable el volumen de las barreras. He.00 L.50 bar Ne 3.00 L.50 bar Xe.00 L.00 bar Solucón El número de moles de He, Ne y Xe venen dados por PV nhe = RT =.50 bar.00 L L bar K mol = 0. mol 98 K PV.50 bar 3.00 L nne = = = mol RT L bar K mol 98 K PV nxe = RT =.00 bar.00 L = mol L bar K mol 98 K n= nhe + nne + nxe = Las fraccones molares son La presón total vene dada por x x x He Ne Xe nhe 0. = = = 0. 6 n nne = = = n nxe = = = n ( nhe + nne + nxe ) RT mol L bar K mol 98 K P = = V 6.00 L =.9 bar Las presones parcales sone entonces PHe = xhep = bar = 0.50bar PNe = xnep = bar =.5 bar PXe = xxe P = bar = 0.65bar

9 .5 Una breve ntroduccón a los gases reales 9.5 Una breve ntroduccón a los gases reales V(r) 0 0 r V=0 Gas real Gas deal r transcón r La ley del gas deal proporcona un prmer ndco de la utldad de descrbr un sstema en térmnos de parámetros macroscópcos. Sn embargo, tambén resaltaremos los nconvenentes de no tener en cuenta la naturaleza mcroscópca del sstema. Por ejemplo, la ley del gas deal sólo vale para gases a bajas densdades. Los expermentos demuestran que la Ecuacón (.8) es precsa para valores bajos de presón y altos de temperatura, tanto para el He como para el NH 3. Por qué ocurre esto? Los gases reales se dscutrán en detalle en el Capítulo 7. Sn embargo, como necestamos tener en cuenta el comportamento del gas no deal en los Capítulos al 6, ntroducmos en esta Seccón una ecuacón de estado que es válda a densdades elevadas. Un gas deal se caracterza medante dos suposcones: los átomos o moléculas de un gas deal no nteractúan entre sí, y los átomos o moléculas se pueden tratar como masas puntuales. Estas suposcones tenen un rango de valdez lmtada, que podemos dscutr usando la funcón energía potencal típca de un gas real, como se muestra en la Fgura.6. Esta fgura muestra la energía potencal de nteraccón de dos moléculas de gas en funcón de la dstanca entre ellas. El potencal ntermolecular se puede dvdr en regones en las que la energía potencal es esencalmente nula (r > r transcón ), negatva (nteraccón atractva) (r transcón > r > r V=0 ), y postva (nteraccón repulsva) (r < r V=0 ). La dstanca r transcón no está defnda unívocamente y depende de la energía de la molécula. Puede estmarse a partr de la relacón V( rtranscón) kt. Cuando la densdad aumenta desde valores muy bajos, las moléculas se aproxman entre sí hasta stuarse a unos pocos dámetros moleculares y expermentan una fuerza de van der Waals atractva de largo alcance, debdo a los momentos dpolares moleculares fluctuantes en el tempo. Esta fuerza de nteraccón atractva es proporconal a la polarzabldad de la carga electrónca de la molécula y es, por tanto, dependente de la substanca. En la regón atractva, P es menor que la calculada usando la ley del gas deal, debdo a que la nteraccón atractva acerca los átomos o moléculas a dstancas menores que s no nteractuaran. A densdades sufcentemente bajas, los átomos o moléculas expermentan una nteraccón repulsva de corto alcance debda al solapamento de las dstrbucones de la carga electrónca. A causa de esta nteraccón, Pes mayor que la calculada usando la ley del gas deal. Vemos que para un gas real, P puede ser mayor o menor que el valor del gas deal. Nótese que el potencal llega a ser repulsvo para un valor de r mayor que cero. Como consecuenca, el volumen de un gas que esté muy por encma de su temperatura de ebullcón, se aproxma a un valor límte fnto conforme P aumenta. En contraste, la ley del gas deal predce que V 0 cuando P Dada la funcón energía potencal descrta en la Fgura.6, bajo qué condcones es válda la ecuacón del gas deal? Un gas real se comporta dealmente sólo a bajas densdades para las que r > r transcón, y el valor de r transcón es dependente de la substanca. Los gases reales se dscutrán con mayor detalle en el Capítulo 7. Sn embargo, en este punto ntroducmos una ecuacón de estado del gas real, ya que se usará en los sguentes capítulos. La ecuacón de estado de van der Waals ncorpora ambos, el tamaño fnto de las moléculas y el potencal atractvo. Tene la forma FIGURA.6 Se muestra la energía potencal para la nteraccón de dos moléculas o átomos en funcón de su separacón, r. La curva naranja muestra la funcón de energía potencal para un gas deal. La línea azul punteada ndca un valor aproxmado, r, por debajo del cual se debe usar una ecuacón de estado más exacta que la del gas deal. V(r) = 0 a r = r V=0 y conforme r. nrt P = V nb na V (.) Esta ecuacón de estado tene dos parámetros que dependen de la substanca y deben determnarse expermentalmente. Los parámetros b y a ncluyen el tamaño fnto de las moléculas y la fuerza de la nteraccón atractva, respectvamente. (Los valores de a y b se relaconan en la Tabla 7.4 para unos gases selecconados). La ecuacón de van der Waals es más precsa para calcular la relacón entre P, V y T que la ley del gas deal, debdo a que a y b se han optmzado usando resultados expermentales. Sn embargo, hay otras ecuacones de estado más precsas y váldas en un rango mayor que la ecuacón de van der Waals. Tales ecuacones de estado ncluyen hasta 6 parámetros, dependentes de la substanca.

10 0 CAPÍTULO Conceptos fundamentales de Termodnámca PROBLEMA EJEMPLO.3 Los parámetros de van der Waals se tabulan, generalmente, en uno de estos dos conjuntos de undades: a: Pa m 6 mol o bar dm 6 mol b: m 3 mol o dm 3 mol Determne el factor de conversón para convertr un sstema de undades en otro. Nótese que dm 3 = 0 3 m 3 = L. Solucón bar 06 dm6 Pa m6 mol = 0 bar dm mol 05 Pa m6 03 dm3 m3 mol = 03 dm3 mol m3 6 En el Problema ejemplo.4, se compara el volumen molar para el N calculado a baja y alta presón, usando las ecuacones de estado del gas deal y de van der Waals. PROBLEMA EJEMPLO.4 a. Calcular la presón ejercda por N a 300 K para volúmenes molares de 50 y 0.00 L usando las ecuacones de estado del gas deal y de van der Waals. Los valores de los parámetros a y b para N son.370 bar dm 6 mol y dm 3 mol, respectvamente. b. Comparar los resultados de los cálculos a las dos presones. S la presón P calculada usando la ecuacón de van der Waals es mayor que la calculada con la ley del gas deal, podemos conclur que la nteraccón repulsva de las moléculas de N superan la nteraccón atractva para el valor dado de la densdad. Un enuncado smlar se puede hacer para la nteraccón atractva. Es mayor la nteraccón atractva o la repulsva para el N a 300 K y V m = 0.00 L? Solucón a. Las presones calculadas a partr de la ecuacón de estado del gas deal son P nrt mol L bar mol K 300 K = = = bar V 50 L P = nrt mol L bar mol K 300 K = = 49 bar V 0.00 L Las presones calculadas a partr de la ecuacón de estado de van der Waals son nrt na P = V nb V mol L bar mol K 300 K ( mol).370 bar dm mol = 50 L mol dm3 mol ( 50 L) = bar mol L bar mol K 300 K ( mol).370 bar dm mol P = 0. L mol dm3 mol ( 0. L) = 70 bar 6 6 b. Nótese que el resultado es déntco al de la ley del gas deal para V m = 50 L, y el obtendo para V m = 0.00 L se desvía del resultado de la ley del gas deal. Como Preal > Pdeal, conclumos que la nteraccón repulsva es más mportante que la nteraccón atractva para estos valores específcos de volumen molar y temperatura.

11 Problemas Vocabularo adabátca constante de Boltzmann constante del gas deal datérmca ecuacón de estado ecuacón de estado de van der Waals equlbro equlbro térmco equlbro termodnámco escala Celsus escala centígrada escala de temperatura escala de temperatura absoluta escala de temperatura termodnámca escala kelvn escala macroscópca escala mcroscópca fraccón molar ley cero de la termodnámca ley del gas deal límte medo crcundante pared pared mpermeable pared movble pared permeable pared rígda presón parcal sstema sstema aberto sstema aslado sstema cerrado temperatura Termodnámca Estadístca termómetro termómetro de gas varable extensva varable ntensva varables del sstema varables macroscópcas Cuestones sobre Conceptos C. La poscón de los límtes entre el sstema y el medo crcundante es una eleccón que debe hacer el termodnámco. Consdere un recpente con agua hrvendo en una habtacón hermétca. S el límte se establece justamente en la parte de fuera del agua líquda, el sstema es aberto o cerrado? S el límte se establece justamente dentro de las paredes de la habtacón, el sstema es aberto o cerrado? C. Las paredes reales nunca son totalmente adabátcas. Ordene las sguentes paredes en orden crecente de datermtcdad: hormgón de cm de espesor, vacío de cm de espesor, cobre de cm de espesor, corcho de cm de espesor. C.3 Por qué la posbldad de ntercambo de matera o energía apropada para la varable de nterés es una condcón necesara para el equlbro entre dos sstemas? C.4 A temperaturas sufcentemente elevadas, la ecuacón de van der Waals tene la forma P RT ( Vm b). Nótese que la parte atractva del potencal no tene nfluenca en esta expresón. Justfque este comportamento usando el dagrama de energía potencal de la Fgura.6. C.5 El parámetro a en la ecuacón de van der Waals es mayor para el H O que para el He. Qué dce esto de la forma de la funcón potencal de la Fgura.6 para los dos gases? Problemas P. Un matraz sellado con una capacdad de.00 dm 3 contene 5.00 g de etano. El matraz es tan débl que reventará s la presón supera Pa. A qué temperatura la presón del gas excederá la correspondente a la temperatura de explosón? P. Consdere una mezcla de gas en un matraz de.00 dm 3 a 7.0 C. Para cada una de las mezclas sguentes, calcule la presón parcal de cada gas, la presón total y la composcón de la mezcla en porcentaje molar: a..00 g H y.00 g O b..00 g N y.00 g O c..00 g CH 4 y.00 g NH 3 P.3 Suponga que se mde el producto PV de mol de un gas dludo y se encuentra que PV =.98 L atm a 0 C y 3.8 L atm a 00 C. Suponga que es válda la ley del gas deal con T = t( C) + a, y que el valor de R no se conoce. Determne R y a a partr de las meddas sumnstradas. P.4 Un clndro de gas comprmdo contene g de N gas a una presón de Pa y una temperatura de 7. C. Qué volumen de gas se ha lberado a la atmósfera s la presón fnal en el clndro es de Pa? Suponga comportamento deal y que la temperatura permanece nalterada. P.5 Un globo lleno con 0.50 L de Ar a 8.0 C y atm ascende en la atmósfera a una altura en que la presón es de 48 Torr y la temperatura es de C. Cuál es el volumen fnal del globo? P.6 Consdere una muestra de 0.0 L de are húmedo a 60 C y atm en la que la presón parcal del vapor de agua es 0.0 atm.

12 CAPÍTULO Conceptos fundamentales de Termodnámca Suponga que el are seco tene una composcón de 78.0 % molar de N,.0 % molar de O, y un.00 % molar de Ar. a. Cuáles son los porcentajes molares de cada uno de los gases presentes en la muestra? b. El porcentaje de humedad relatva se defne como %RH = P P* HO donde P HO HO es la presón parcal del agua en la muestra y P HO = 0.97 atm es la presón del vapor del agua en equlbro a 60 C. El gas se comprme a 60 C hasta que la humedad relatva es del 00%. Qué volumen contene ahora la mezcla? c. Qué fraccón del agua se condensará, s la presón total de la mezcla aumenta sotérmcamente hasta 00 atm? P.7 Una mezcla de g de O, moles de N, y moléculas de CO se ponen en un recpente de 3.50 L a 5.0 C. a. Calcule la presón total del recpente. b. Calcule las fraccones molares y las presones parcales de cada gas. P.8 El N líqudo tene una densdad de kg m 3 en su punto de ebullcón normal. Qué volumen tendrá un globo a 8.5 C y a una presón de.00 atm s se nyectan L de N líqudo? P.9 Un recpente rígdo de volumen m 3 contenendo H a 0.5 C y a una presón de Pa se conecta a un segundo recpente rígdo de volumen m 3 contenendo Ar a 3. C a una presón de Pa. Se abre una válvula que los separa y ambos se enfrían a una temperatura de 4.5 C. Cuál es la presón fnal en los recpentes? P.0 Se stúa una muestra de propano (C 3 H 8 ) en un recpente cerrado con una cantdad de O que es 3.00 veces la cantdad precsa para oxdar totalmente el propano a CO y H O a temperatura constante. Calcule la fraccón molar de cada componente en la mezcla resultante, después de la oxdacón, suponendo que el H O está presente como gas. P. Una ampolla de vdro de volumen 0.36 L contene g de gas a Torr y 99.5 C. Cuál es la masa molar del gas? P. La presón total de una mezcla de oxígeno e hdrógeno es.00 atm. La mezcla se nflama y se elmna el agua. El gas remanente es hdrógeno puro y ejerce una presón de atm cuando se mde a los msmos valores de T y V que la mezcla orgnal. Cuál era la composcón de la mezcla orgnal en porcentaje molar? P.3 Se sabe que una muestra de gas es una mezcla de etano y butano. Una ampolla que tene 00.0 cm 3 de capacdad se llena con gas a una presón de Pa a 0.0 C. S el peso del gas en la ampolla es de g, cuál es el porcentaje molar del butano en la mezcla? P.4 Cuando Julo César expró, su últma exhalacón tuvo un volumen de 500 cm 3 y contenía un.00 % molar de argón. Suponga que T = 300 K y P =.00 atm en el lugar de su fallecmento. Suponga, además, que T y P usualmente tenen los msmos valores en cualquer punto de la atmósfera. S todas las moléculas de CO exhaladas se dstrbuyen unformemente en la atmósfera (que para nuestros cálculos tomamos un espesor de.00 km), cuántas nhalacones de 500 cm 3 debemos hacer para nhalar una molécula de Ar exhalada en la últma expracón de César? Suponga que el rado de la Terra es m. [Sugerenca: calcule el número de átomos de Ar en la atmósfera para la geometría smplfcada de un plano de área gual a la de la superfce de la Terra y altura gual al espesor de la atmósfera. Véase el Problema.5 para la dependenca de la presón barométrca con la altura por encma de la superfce de la Terra.] P.5 La presón barométrca en la atmósfera de la Terra dsmnuye con la altura por encma del nvel del mar en la Mgz RT forma P = P0 e donde P es la presón parcal a la altura z, P0 es la presón parcal del componente a nvel del mar, g es la aceleracón de la gravedad, R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta. Consdere una atmósfera que tene la composcon xn = y xco = y que T = 300 K. Cerca del nvel del mar, la presón total es.00 bar. Calcule las fraccones molares de los dos componentes a la altura de 50.0 km. Por qué es dferente la composcón de su valor a nvel del mar? P.6 Suponga que el are tene una masa molar meda de 8.9 g mol y que la atmósfera tene una temperatura de 5.0 C. Calcule la presón barométrca en Denver, donde z = 600 m. Use la nformacón del Problema P.5. P.7 Calcule la presón ejercda por Ar para un volumen molar de.4 L a 300 K usando la ecuacón de estado de van der Waals. Los parámetros de van der Waals a y b, para el Ar son.355 bar dm 6 mol y dm 3 mol, respectvamente. En esas condcones es domnante la porcón del potencal atractva o la repulsva? P.8 Calcule la presón ejercda por el benceno para un volumen molar de.4 L a 790 K usando la ecuacón de estado de Redlch-Kwong: RT a nrt na P = V b = TV( V + b) V nb TVV ( + nb) m m m Los parámetros Redlch-Kwong a y b para el benceno son 45.0 bar dm 6 mol - K / y dm 3 mol -, respectvamente. En esas condcones es domnante la porcón del potencal atractva o la repulsva? P.9 Idee una escala de temperatura, abrevadamente G, para la que la constante del gas deal sea.00 J G - mol -. P.0 Una mezcla de oxígeno e hdrógeno se analza pasándola sobre óxdo de cobre calente y a través de un tubo de secado. El hdrógeno reduce el CuO, de acuerdo con la reaccón CuO + H Cu + H O, y el oxígeno vuelve a oxdar al cobre formado de acuerdo con Cu + / O CuO. A 5 C y 750 Torr, 00.0 cm 3 de la mezcla rnden 84.5 cm 3 de oxígeno seco, meddo a 5 C y 750 Torr después de pasar sobre CuO y el desecador. Cuál es la composcón orgnal de la mezcla?