Problemas de Interfase Electrizada. Química Física Avanzada Iñaki Tuñón 2010/2011

Transcripción

1 Problemas de Interfase Electrzada Químca Físca Avanzada Iñak Tuñón 00/0

2 IE. Calcula el espesor de la doble capa eléctrca para las sguentes dsolucones acuosas a 5ºC: a)0 - M KCl; b) 0-6 M KCl; c) M MgSO 4 ; d).0 M MgSO 4 La constante deléctrca del agua a 5 o C es , sendo C N - m -. El espesor de la doble capa vene dado por la epresón: donde: RT F I / R J K- mol- T 98.5 K C N- m C N- m- F C mol - a) La fuerza ónca de una dsolucón 0 - M de KCl es: I z C 3 [ 0 + ( ) 0 ] 0 M 0 mol m Y el espesor de la doble capa será: RT F I nm / C C N m C mol J K mol 0 mol m N m ( C mol ) 3 K / J K mol 0 mol m 9 3 N J m 98.5K / / N N m m / m

3 b) La fuerza ónca de una dsolucón 0-6 M de KCl es: I z C [ 0 + ( ) 0 ] 0 M 0 mol m Y el espesor de la doble capa será: / RT C N m J K mol 98.5K m 304 nm F I 3 3 ( C mol ) 0 mol m c) La fuerza ónca de una dsolucón M de MgSO 4 es: I z C [ ( ) 5 0 ] 0.0M 0 mol m Y el espesor de la doble capa será: / RT C N m J K mol 98.5K m.5 nm F I 3 ( C mol ) 0 mol m c) La fuerza ónca de una dsolucón M de MgSO 4 es: / / I z C 3 3 [ + ( ) ] 8M 8 0 mol m Y el espesor de la doble capa será: RT F I / C N m ( C mol ) J K mol mol m K / m

4 IE. Se ha determnado la curva electrocaplar de un electrodo de Hg en una dsolucón de NaF 0,0M a 5 o C en funcón del potencal aplcado. Ajustar los datos epermentales a un modelo de doble capa rígda. Usando dcho modelo obtener la carga y capacdades superfcales a los dstntos potencales aplcados. Calcular la poscón del plano de Helmholtz dentro de dcho modelo. Comparar los resultados obtendos con las predccones del modelo de Gouy-Chapman, en la apromacón de campo débl. atos (Agua, 5 o C) , C N - m - V(Volts) Tens. Sup. (N/m) -0, 0,376-0, 0,397-0,3 0,4-0,4 0,48-0,5 0,4-0,6 0,4-0,7 0,49-0,8 0,44-0,9 0,405-0,395

5 a) El modelo de doble capa rígda predce un varacón parabólca de la tensón superfcal frente al potencal del electrodo. γ γ e d φ En esta ecuacón el mámo de la tensón superfcal aparece a un potencal de electrodo nulo. El potencal V que aparece en la tabla ncorpora otras contrbucones (como el potencal del contraelectrodo). V V(φ e - φ ds )+(φ ds - φ ref ) V(φ e - φ ref ) φ e φ ref φ ds En el mámo electrocaplar la carga sobre el electrodo de trabajo es cero y por lo tanto tambén su potencal. El potencal de referenca es constante. 0 V (φ e - φ ref )-φ ref Por lo tanto, la relacón entre el potencal total y el del electrodo será: V(φ e - φ ref ) φ e +V φ e V-V

6 Así pues no podemos hacer drectamente el ajuste γ vs V, sno γ vs (V-V ). A partr de los datos de la tabla podemos ver que el mámo de la tensón superfcal se encuentra smétrcamente localzado entre 0,5 y 0,6 Volts, por lo que V - 0,55 Volts. Tens. Sup. (N/m) Tenson vs (V+0,55) 0,45 0,40 0,35 0,30-0,6-0,4-0, 0 0, 0,4 0,6 V-V (Volts) Tens. Sup. (N/m) 0,45 0,43 0,4 0,39 0,37 0,35 0,33 0,3 0,9 0,7 0,5 Tens Sup vs (V-V)^ y -0,8 + 0,48 R 0, ,05 0, 0,5 0, 0,5 (V-V)^ (Volts) El resultado del ajuste es: γ 0,48 0,8 ( V V ) R 0, 94 () Lo que mplca que γ 0,43 N/m y 0,8N/ mv d El hecho de que en la representacón gráfca aparezcan los puntos desdoblados mplca que las dos ramas de la parábola no son eactamente smétrcas.

7 b) A partr de esta ecuacón electrocaplar podemos obtener la densdad de carga superfcal y la capacdad superfcal, completando así la tabla orgnal: γ σ V C σ V [ 0,8 ( V V )] 0,3644 ( V V ) 0,3644 (3) () V(Volts) γ ep. (N/m) γ (N/m) (ec ) σ(c/m ) (ec ) C(F/m ) (ec 3) -0, 0,376 0,3859 0,640 0,3644-0, 0,397 0,4005 0,75 0,3644-0,3 0,4 0,44 0,09 0,3644-0,4 0,48 0,487 0,0547 0,3644-0,5 0,4 0,43 0,08 0,3644-0,6 0,4 0,43-0,08 0,3644-0,7 0,49 0,487-0,0547 0,3644-0,8 0,44 0,44-0,09 0,3644-0,9 0,405 0,4005-0,75 0,3644-0,395 0,3859-0,640 0,3644

8 c) Tenendo en cuenta que: d 0.8 Nm. V d (C N m ) 0.8(Nm V ) m.9 nm (recordar que el VJ/CNm/C) d) En el modelo de doble capa dfusa, dentro del límte de campo débl, la curva electrocaplar vene dada por: γ γ φe En este caso el espesor de la doble capa se puede calcular a partr de la fuerza ónca resultando: / RT m 3.04 nm F I Así, tomando el valor del mámo calculado con anterordad, la curva electrocaplar, la densdad de carga y la capacdad superfcal serían:

9 γ(n/m) φ σ γ V e (Volts) [ 0.43φ ] 0.86( V V ) ( C m ) e C(F m σ ) V 0.86 ( V V ) (Volts) Podemos por lo tanto completar la tabla anteror con las tensones superfcales, cargas y capacdades obtendas con el modelo de doble capa dfusa: (4) (5) (6) V(Volts) γ ep. (N/m) γ (N/m) (ec ) σ(c/m ) (ec ) C(F/m ) (ec 3) γ (N/m) (ec 4) σ(c/m ) (ec 5) C(F/m ) (ec 6) -0, 0,376 0,3859 0,640 0,3644 0,3997 0,09 0,86-0, 0,397 0,4005 0,75 0,3644 0,4088 0,0800 0,86-0,3 0,4 0,44 0,09 0,3644 0,457 0,057 0,86-0,4 0,48 0,487 0,0547 0,3644 0,40 0,0343 0,86-0,5 0,4 0,43 0,08 0,3644 0,45 0,04 0,86-0,6 0,4 0,43-0,08 0,3644 0,45-0,04 0,86-0,7 0,49 0,487-0,0547 0,3644 0,40-0,0343 0,86-0,8 0,44 0,44-0,09 0,3644 0,457-0,057 0,86-0,9 0,405 0,4005-0,75 0,3644 0,4088-0,0800 0,86-0,395 0,3859-0,640 0,3644 0,3997-0,09 0,86 Puede sorprender que el modelo de doble capa rígda proporcone valores mejores para la tensón superfcal pero debemos recordar que con este modelo hemos ajustado el valor de d para reproducr los valores epermentales mentras que en el modelo de doble capa dfusa no hay parámetros ajustables y por tanto tene más capacdad predctva.

10 IE3. a) Se ntroduce un caplar de 0. mm de dámetro relleno de mercuro en el nteror de una dsolucón acuosa que contene 0.0 M de CaCl a 5 o C. Se conecta este caplar, junto con un electrodo de referenca, a una fuente de almentacón. Cuando se aplca una dferenca de potencal de V la carga superfcal en la nterfase mercuro/dsolucón se anula y la tensón superfcal vale 0.48 N m -. Utlzando el modelo de doble capa dfusa determna cuál será la altura del mercuro en el caplar en equlbro cuando la dferenca de potencal total aplcada sea nula. b) Se decde trabajar a un potencal constante gual a V y se añade un soluto neutro cuya concentracón superfcal de eceso puede epresarse, en el sstema nternaconal, como Γ C (para C< mol m -3 ). Cuál será la altura alcanzada por el mercuro en el caplar s la concentracón de soluto es de M? atos: la densdad del mercuro a 5 o C es 3579 kg m -3 Este problema recoge dos formas dferentes de varar la tensón superfcal: cambando el potencal eléctrco (a) y cambando la composcón (b) φ cte d γ Γ µ d dγ Γdµ σ α d( φ) α µ cte dγ σ d( φ)

11 a) La altura dependerá de la tensón superfcal y esta a su vez del potencal. Para estudar la varacón con el potencal usamos el modelo de doble capa dfusa: γ γ Cuando σ φ e γ ( V V ) 0 φe 0 V V γ γ Por lo tanto, en este sstema V 0.45 γ 0.48 N m El espesor de la doble capa vene dado por la epresón: I z C RT F I / onde la fuerza ónca de una dsolucón 0 - M de CaCl es: 3 [ 0 + ( ) 0 ] 3 0 M 30 mol m Con lo que el espesor de la doble capa vale: RT F I / m Una vez determnados todos lo parámetros que aparecen en la epresón de la doble capa dfusa podemos obtener la tensón superfcal cuando V0 y con ella la altura V

12 γ γ ( V V ) 0.48 ( ) N m Y la altura de la columna será: γ Rρ g N m m 3579Kg m h 5 3 Hg m s 0.65m.65cm b) Ahora trabajamos a potencal constante y cambamos la composcón. e acuerdo con la soterma de Langmur: Γ C RT γ C T RT ΓdC dγ C La concentracón superfcal vene dada por Γ(mol m ) b C(mol m ) sendo b m Para saber la altura necestamos determnar la tensón superfcal cuando C 0.5 M 0.5 mol m -3. Para ello ntegraremos la soterma de Langmur. La condcones ncales son C0 y γγ (ya que V-0.45V) C 0 RT C b CdC γ γ dγ

13 Resolvendo la ntegral obtenemos: γ γ 0.48(N m RTb C ) 8.345(J mol K ) 98.5(K) (m) 0.5(mol m 3 ) N m Y la altura de la columna será: γ Rρ g N m m 3579Kg m h 5 3 Hg m s 0.6m.6cm

14 IE4. a) La altura que alcanzan en un caplar las dsolucones acuosas de un determnado tensoactvo a 0 C depende de la concentracón molar de éste de acuerdo con la epresón: h ( C) onde h es la altura en metros y C la concentracón molar de tensoactvo. Sabendo que la tensón superfcal del agua pura a esta temperatura es de N m -, calcular el rado del caplar empleado. atos: suponga que la densdad de la dsolucón es apromadamente la del agua pura g cm -3. La aceleracón de la gravedad es de 9.8 m s - b) Asumendo un comportamento deal Cuál es el área ocupada por molécula de tensoactvo en el límte de concentracones altas del msmo? c) A contnuacón se utlza el msmo caplar en un electrómetro y se determna la altura que alcanza la columna de mercuro a 5 C en funcón del potencal aplcado. Los resultados se ajustan a una parábola obtenéndose: h V ln V onde h es la altura en centímetros y V el potencal total en voltos. A qué valor del potencal se alcanza el mámo electrocaplar? Cuánto vale la tensón superfcal en el mámo electrocaplar? atos: la densdad del mercuro es de g cm -3. En caso de no haber encontrado el rado del caplar en el apartado a, utlce un valor cualquera, pero razonable, ndcándolo claramente en la resolucón del problema. d) Utlzando el modelo de doble capa dfusa determne el espesor de la capa ónca. S se ha utlzado un electrolto de tpo :, cuál es su concentracón en moles por ltro?. atos: la constante deléctrca de la dsolucón de electrolto es 78.5 ɛ 0

15 a) Cuando C0 (agua pura) la altura es de h4.87 cm m. La ecuacón de ascenso caplar nos dce que: γ h ρ gr Y despejando el rado: r γ 0 ρgh 4 m 0.mm b) El área ocupada por molécula puede obtenerse a partr de la concentracón superfcal. La concentracón superfcal vene dada por la soterma de adsorcón de Gbbs: γ Γ C RT C Para calcular la dervada de la tensón superfcal con la concentracón podemos de la tensón superfcal con la concentracón podemos utlzar la regla de la cadena: γ C γ h h C S C es muy grande: γ ρgr C ρgr C ρgr C C C ρ gr

16 Por lo que la concentracón superfcal queda: Γ C RT γ C RT ρ Y el área ocupada por molécula será: gr A Γ N A RT ρgr N A m

17 c) En el mámo electrocaplar se cumplrá h 0.7 V V V 0.55V h 0 V Y la altura máma la obtendremos susttuyendo este valor en la ecuacón que da la altura en funcón del potencal: h ( 0.55) ( 0.55) 6.4 cm m γ Y utlzando la ecuacón del ascenso del mercuro en el caplar de r0. mm: h ρ Hg gr 0.48 N m d) En el modelo de doble capa dfusa: γ γ φ e onde: φe V V V γ γ (V )

18 A partr de la tensón superfcal podemos obtener la altura de la columna de mercuro: gr h γ γ (V + ρ Hg ρ gr Hg ρ gr Hg 0.55) S utlzamos el sstema nternaconal la altura vendría en metros. S la queremos drectamente en centímetros sólo hay que multplcar por 00: 00 ρ gr h (cm) γ (V + Hg 00 ρ gr Hg 0.55) S comparamos esta epresón con la que nos dan el enuncado del problema podemos comprobar que necesaramente el térmno que multplca V deberá ser: ρ gr Hg La únca ncógnta es el espesor de la doble capa. Recordando que las magntudes venen en undades del SI podemos obtener: m

19 El espesor de la doble capa vene relaconado con la concentracón de electrolto a través de la fuerza ónca: RT F I / Para un electrolto : se cumplrá: [ C + C] 3C I z C Con lo que nos queda: RT F 3C / Y la concentracón será despejando: C RT 3 83 mol m M 6F