11 knúmero de publicación: kint. Cl. 6 : C22C 18/04

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1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 knúmero de publicación: kint. Cl. 6 : C22C 18/04 H01M 4/42 12 k TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 86 knúmero de solicitud europea: k Fecha de presentación : k Número de publicación de la solicitud: k Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Polvo de zinc para pilas alcalinas. k Prioridad: BE 9078 k 73 Titular/es: n.v. Union Miniere s.a. Rue de Marais Brussels, BE k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Strauven, Ivan A.J. y Meeus, Marcel L. k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: k 74 Agente: Aragonés Forner, Rafael Angel ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 1 ES T3 2 DESCRIPCION Polvo de zinc para pilas alcalinas. Esta invención se refiere a un polvo de zinc que contiene aluminio para pilas alcalinas. Polvos de zinc que contienen aluminio se conocen por el documento CA-A Los polvos conocidos contienen como impureza como máximo 1 ppm de Fe y como elementos de aleación exclusivamente aluminio, bismuto y posiblemente indio o litio, o indio y calcio, o indio y litio, como resultado de lo cual el desprendimiento de gas se suprime sin tener que hacer uso de mercurio y plomo. Los polvos, sin embargo, tienen la desventaja de que su preparación requiere medidas especiales. Así, no es posible utilizar zinc colado, y es necesario partir de cátodos de zinc seleccionados que contienen 1 ppm de Fe. Los cátodos se funden juntos con los elementos de aleación y la masa fundida obtenida se atomiza directamente. Durante estos tratamientos, la atmósfera tiene que estar acondicionada de manera que comprenda menos de 0,009 mg/m 3 de Fe. El polvo obtenido se somete adicionalmente después a una separación magnética con objeto de eliminar por separación el hierro libre. Está claro que dichas medidas son relativamente engorrosas y costosas. De acuerdo con el Solicitante, incluso en dichas circunstancias se mantiene elevado el riesgo de contaminación del polvo de zinc con hierro, por ejemplo a causa de los materiales utilizados durante la realización de los diferentes tratamientos. Adicionalmente, la mayoría de los polvos conocidos presentan la desventaja de que, en cierto tipo de pila, a saber el tipo LR6, por descarga discontinua pueden producirse cortocircuitos en la pila. El objeto de la invención es proporcionar un polvo de zinc que contiene aluminio para pilas alcalinas que permite evitar las desventajas de los polvos conocidos y que sin embargo tiene una resistencia satisfactoria a la corrosión. Elpolvodelainvención se caracteriza porque está constituido por 0,000-1% de aluminio, una cantidad de calcio tal que la relación molar aluminio/calcio asciende como máximo a 2, y tal que la suma de las concentraciones de aluminio y calcio asciende como máximo a 2 %, 0,001-2% de al menos uno de bismuto, indio y galio, siendo el resto zinc, y porque puede contener hasta ppm de Fe. Por zinc se entiende aquí yenlosucesivo zinc refinado térmica o electrolíticamente (Calidad Alta Especial) y por porcentajes, porcentajes en peso. El Solicitante renuncia, sin embargo, a protección de las composiciones siguientes de acuerdo con la invención: - las composiciones que comprenden 1 ppm de Fe y al mismo tiempo exclusivamente Al, Ca, Bi e In como elementos de aleación, dado que dichas composiciones se describen en el documento CA-A las composiciones que comprenden 1 ppm de Fe y al mismo tiempo exclusivamente Al, Ca y Bi como elementos de aleación, dado que dichas composiciones se describen en el documento EP-A Zn - 0,01% Al - 0,02% Ca - 0,0 % In - 0,0 % Bi -3 ppm Fe, dado que dicha composición se menciona como ejemplo comparativo en el documento CA-A Zn - 0,0 % Al - 0,0 % Ca - 0,0 % Bi - 3 ppm Fe, dado que dicha composición se menciona como ejemplo comparativo en el documento EP-A El Solicitante ha encontrado que un polvo de zinc que contiene simultáneamente aluminio y calcio tal que la relación molar Al/Ca 2ytal que la suma de las concentraciones de Al y Ca es 2%,nodalugarprácticamente o en absoluto a cortocircuitos en la pila en la que se utiliza. Al mismo tiempo, el Solicitante ha encontrado, como se demostrará más adelante, que dichos polvos pueden contener hasta ppm de Fe y presentar todavía una resistencia adecuada a la corrosión, más particularmente después de la descarga parcial o completa de la pila. Los otros elementos de aleación (Bi y/o In y/o Ga) confieren al polvo una resistencia satisfactoria a la corrosión antes de la descarga. El polvo es por consiguiente adecuado también para uso en cualquier tipo de pila tal como LR6, LR14, LR y otras. El hierro que puede contener el polvo es el hierro presente como impureza inevitable en el zinc y en los elementos de aleación, y el hierro que se introduce accidentalmente en el polvo durante su preparación. La relación molar Al/Ca asciende como máximo a 2, dado que para valores más altos pueden producirse cortocircuitos. Dicha relación es preferiblemente como máximo 1,, y especialmente como máximo 1. La suma de las concentraciones de Al y Ca asciende como máximo a 2 %, preferiblemente como máximo 1 % y especialmente como máximo 0,2 %. Está claro, cuando se espera que el polvo pueda tener un contenido bastante alto de Fe, que la cantidad mínimadealycaquedebeañadirse a fin de obtener una resistencia adecuada a la corrosión será más alta que la cantidad correspondiente en el caso del polvo que tenga un contenido bajo de Fe. Composiciones preferidas adicionales del polvo de acuerdo con la invención constituyen el objeto de las reivindicaciones 6-16 del apéndice. Una manera sencilla de producir el polvo de la invención consiste en añadir todos los aditivos que deban estar presentes en el polvo a producir (por ejemplo Al, Ca y Bi) al zinc fundido y pulverizar la aleación así obtenida con gas, agua o una mezcla de ambos. Es también posible pulverizar zinc fundido que contiene ya una porción de los aditivos (por ejemplo Al y Ca), después de lo cual se depositan el resto de los aditivos (por ejemplo In) sobre el polvo atomizado, sea por cementación a partir de una solución acuosa o por deposición física a partir de una fase gaseosa ( Physical Vapour Deposition o PVD), o por deposición química a partir de una fase gaseosa ( Chemical Vapour Deposition o CVD). Está claro que la técnica de cementación puede aplicarse únicamente cuando se trata de aditivos que son más electropositivos que el zinc. Cuando deben depositarse varios aditivos sobre el polvo atomizado, éstos se pueden depositar simultáneamente

3 3 ES T3 4 o por separado. Es también posible introducir un aditivo particular parcialmente por la vía del zinc fundido y el resto del mismo por deposición sobre el polvo atomizado. En lugar de la atomización con gas, agua o una mezcla de ambos, puede aplicarse cualquier técnicaqueseaadecuadaparaconvertirunmetal fundido en un polvo, tal como por ejemplo atomización centrífuga o colada y desmenuzamiento del metal colado. Si el polvo deseado contiene aditivos susceptibles de cementación (por ejemplo In), entonces otra manera de preparar el polvo de la invención consiste en preparar un polvo con los aditivos que no son susceptibles de cementación, y posiblemente una porción de los aditivos que son susceptibles de cementación, de acuerdo con uno de los métodos descritos anteriormente y, a partir del polvo así obtenido, preparar un ánodo que se adapta a la pila. Los aditivos que son susceptibles de cementación se añaden al electrólito de la pila, a partir del cual aquéllos se cementan sobre el polvo del ánodo. De este modo el polvo de acuerdo con la invención se obtiene en la pila propiamente dicha. Así pues, esta invención no se refiere únicamente a un polvo que puede introducirse en la pila, sino también a un polvo que está presente en la pila. Los ejemplos descritos a continuación demuestran que los polvos de acuerdo con la invención no causan cortocircuitos en la pila y presentan una buena resistencia a la corrosión en el electrólito de la pila después de la descarga parcial de la pila. Se 13 polvos con la composición siguiente: (1) Zn - 70 ppm Al - 00 ppm Bi (2) Zn - 70 ppm Al - 00 ppm Bi - 00 ppm In (3) Zn - 70 ppm Al ppm Bi - 00 ppm In (4) Zn - 70 ppm Al - 00 ppm Bi - 00 ppm In - ppm Ca () Zn - ppm Al - 00 ppm Bi - 00 ppm In - 1 ppm Ca (6) Zn - 70 ppm Al - 00 ppm Bi - 00 ppm In - ppm Ca (7) Zn - ppm Al - 00 ppm Bi- 00 ppm In - 1 ppm Ca (8) Zn - 70 ppm Al - ppm Ca - 00 ppm Bi (9) Zn - 70 ppm Al ppm Ca - 00 ppm Bi - 00 ppm In () Zn ppm Al - ppm Ca - 00 ppm Bi - 00 ppm In (11) Zn 70 ppm Al ppm Ca - ppm Bi - ppm In (12) Zn ppm Al - ppm Ca - 00 ppm In (13) Zn 70 ppm Al - ppm Ca - 00 ppm Bi - 0 ppm Ga Para este propósito, el punto de partida es para los polvos (1)-(7), zinc refinado seleccionado para contenido de Fe 1 ppm - para los polvos (8)-(13), zinc refinado que está disponible comercialmente en estado fluido, a lo cual se añaden los elementos de aleación en las cantidades deseadas. La solución de zinc fundido así obtenida se homogeneiza a C por agitación. La aleación fundida se deja arrastrar en una corriente de gas, y de esta manera se produce un polvo de aleación, cuyas partículas tienen aproximadamente la misma composición homogénea que la de la solución fundida homogénea. Durante estos tratamientos para las aleaciones (1)-(7), la atmósfera se acondiciona de tal manera que contenga menos de 0,009 mg/m 3 Fe. Las aleaciones (8)-(13) se preparan en atmósfera no acondicionada. El polvo de aleación se tamiza de tal manera que la fracción que es mayor de 00 mm y, en la medida que sea posible, la fracción que es menor de 4 mm, se separa del mismo. De esta manera se obtiene un polvo de aleación con una distribución de tamaños de partícula de 4 a 00 mm. Lospolvosdealeación (1)-(7) se someten adicionalmente después a una separación magnética a fin de eliminar por separación el hierro libre. Se determina el contenido de Fe de todos estos polvos, véase la tabla siguiente. Los polvos (1)-(7) son polvos de acuerdo con la técnica anterior mencionada previamente, y los polvos (8)-(13) son polvos de acuerdo con la invención. Con el polvo de aleación, se fabrican luego - pilas del tipo LR14 - pilas del tipo LR6 en las cuales se utiliza un separador comercial que tiene densidad baja. Las pilas LR14 se descargan a 2,2 ohmios durante 6 h y se determina luego la cantidad de hidrógeno desprendida. Las pilas LR6 se descargan discontinuamente a fin de comprobar si se produce una caída prematura de la curva de descarga como resultado de algún cortocircuito. Los resultados de ambos ensayos se presentan resumidos en la tabla siguiente. Polvo Fe mol Al/molCa Gas Cortocir- N ppm µl/g/día cuitos (1) 1-1,3 Si (2) 1-63,7 Si (3) 1-2,9 Si (4) 1 0,69 62,7 No () 1 0,41 111,8 No (6) 1 2, 7,8 Si (7) 1 3,38,9 Si (8) 2 0,69 89,4 No (9) 3 0,8 1,9 No () 3 1,49,9 No (11) 2 0,8 78,3 No (12) 2 1,49 64,6 No (13) 2 0,69 87,0 No 3

4 ES T3 6 La comparación de los ejemplos Núms. (1) - (7) con los ejemplos Núms. (8) - (13) demuestra que los polvos de acuerdo con la invención presentan una buena resistencia a la corrosión y no dan lugar a cortocircuitos en la pila. Otros ejemplos típicos de polvos de acuerdo con la invención tienen la composición siguiente: Zn - 0 ppm Al - 1 ppm Ca - 00 ppm In - 2 ppm Fe Zn - 0 ppm Al - 1 ppm Ca - 00 ppm In - 2 ppm Fe Zn - 0 ppm Al - 1 ppm Ca - 00 ppm Bi - 2 ppm Fe Zn - ppm Al - 00 ppm Ca - 00 ppm Zn - 00 ppm Al - 00 ppm Ca - 00 ppm Zn - ppm Al - 00 ppm Ca - 00 ppm Zn ppm Al - 00 ppm Ca - 00 ppm Ga - 3 ppm Fe Zn - 0 ppm Al - ppm Ca - ppm In - ppm Bi - 2 ppm Fe Zn - 00 ppm Al ppm Ca - 00 ppm In - 00 ppm Bi - ppm Fe Zn - 80 ppm Al - 0 ppm, Ca - ppm In - ppm Bi - 2 ppm Fe Zn - 0 ppm Al ppm Ca - ppm Ga - ppm Bi - 2 ppm Fe Zn - 1 ppm Al - ppm Ca - 00 ppm Ga - ppm Zn - 00 ppm Al 00 ppm Ca - 00 ppm Ga - 00 ppm Bi - 4 ppm Fe Zn - 0 ppm Al 0 ppm Ca - ppm Ga - ppm Bi - ppm In - 2 ppm Fe Zn ppm Al - ppm Ca - 00 ppm Ga - 00 ppm Bi - ppm In -3 ppm Fe Zn - 00 ppm Al - 0 ppm Ca - 0 ppm Ga - 0 ppm Bi - ppm Fe Zn - 00 ppm Al - ppm Ca - ppm Ga - 0 ppm Zn - ppm Al - 0 ppm Ca - 0 ppm Zn - 70 ppm Al - 00 ppm Ca - ppm Ga - 3 ppm Fe Zn - 00 ppm Al - 00 ppm Ca - 0 ppm Zn - ppm Al - 0 ppm Ca - ppm Aparte de zinc, Fe y las otras impurezas inevitables, estos polvos no contienen nada distinto de los aditivos mencionados. Las otras impurezas inevitables son las impurezas que están presentes en el zinc y en los aditivos

5 7 ES T3 8 REIVINDICACIONES 1. Polvo de zinc que contiene aluminio para pilas alcalinas, caracterizado porque está constituido por 0,000-1 % en peso de aluminio, una cantidad de calcio tal que la relación molar aluminio/calcio asciende como máximoa2ytalque la suma de las concentraciones de aluminio y calcio asciende como máximo a 2 % en peso, 0,001-2 % en peso de al menos uno de bismuto, indio y galio, siendo el resto zinc refinado térmica o electrolíticamente (Calidad Alta Especial), y porque contiene hasta ppm de hierro; excluyéndose los polvos de zinc que contienen aluminio que comprenden como máximo 1 ppm de Fe y al mismo tiempo exclusivamente Al, Ca y Bi, o Bi e In, el polvo de zinc que contiene aluminio constituido por Zn, 0,01% en peso Al, 0,02 % en peso Ca, 0,0% en peso In, 0,0 % en peso Bi y 3 ppm de Fe, y el polvo de zinc que contiene aluminio constituido por Zn, 0,0 % en peso Al, 0,0 % en peso Ca, 0,0 % en peso Bi y 3 ppm de Fe. 2. Polvo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar Al/Ca asciende como máximo a 1,. 3. Polvo de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la relación molar asciende como máximo a Polvo de acuerdo con la reivindicación 1, 2 ó 3,caracterizado porque la suma de las concentraciones de Al y Ca asciende como máximo a 1% en peso.. Polvo de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la suma asciende como máximo a 0,2 % en peso. 6. Polvo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-, caracterizado porque comprende -00 ppm. Al Polvo de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque comprende -00 ppm Al. 8. Polvo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque comprende -00 ppm Bi. 9. Polvo de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque comprende -00 ppm Bi.. Polvo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque comprende -00 ppm In. 11. Polvo de acuerdo con la reivindicación, caracterizado porque comprende -00 ppm In. 12. Polvo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque comprende -00 ppm. Ga. 13. Polvo de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque comprende -00 ppm Ga. 14. Polvo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-13, caracterizado porque comprende como máximo ppm Fe. 1. Polvo de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque comprende como máximo ppm Fe. 16. Polvo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende como máximo 3 ppm Fe. 17. Pila alcalina que comprende un ánodo, un cátodo y un electrólito, caracterizada porque el ánodo comprende como material activo un polvo de acuerdo con una de las reivindicaciones Pila alcalina de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizada porque el polvo comprende metal separado del electrólito por cementación NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluída en la mencionada reserva.