Espectrometría de masas molecular EMM

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Virginia Juárez Silva
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Espectrometría de masas molecular EMM Etapas de un análisis por EMM - Ionización - Conversión de las moléculas en un flujo de iones (generalmente +1) - Separación de los iones según relación

1 Espectrometría de masas molecular EMM Etapas de un análisis por EMM - Ionización - Conversión de las moléculas en un flujo de iones (generalmente +1) - Separación de los iones según relación masa/carga (m/z) - Recuento del número de iones de cada tipo (medición de la corriente producida) Se bombardea el vapor de etilbenceno con un haz de electrones que da lugar a la pérdida de un electrón y a la formación de un ion molecular M + C 6 H 5 CH 2 CH 3 + e - C 6 H 5 CH 2 CH e - La especie cargada C 6 H 5 CH 2 CH 3+ es el ion molecular, es un ion radical y tiene el mismo PM que la molécula 1

2 Los iones moleculares se relajan mediante fragmentación para dar lugar a iones de menor masa. En el ejemplo del etilbenceno el producto mayor es el C 6 H 5 CH 2+ que surge de la pérdida de un grupo CH3 También se forman, en menor cantidad, fragmentos más pequeños. Al pico más alto, denominado pico base, se le asigna el valor 100 de forma arbitraria Se considera la altura del resto de los picos como un porcentaje de la altura del pico base. Resolución de los EMM Capacidad de un espectrómetro de masas de distinguir entre diferentes masas R = m/δm Δm = diferencia de masas entre dos picos adyacentes resueltos m = masa nominal del primer pico (a veces la media de los dos picos adyacentes) 2

Un EM con R = 4000 puede separar picos que aparecen a valores m/z de 400 y 400.1 ó de 40.00 y 40.01 Dependiendo de la aplicación se elije un EM con R adecuada. Ej.

3 Un EM con R = 4000 puede separar picos que aparecen a valores m/z de 400 y ó de y Dependiendo de la aplicación se elije un EM con R adecuada. Ej. C 2 H 4 + CH 2 N + N 3 + CO + Todos con masa nominal = 28 daltons pero masas exactas de , , y respectivamente. Para separarlos R debe ser grande (2000 o más) NH 3 + (m=17) y CH 4+ (m= 16) pueden separarse en un EM con R = 50 3

El aspecto de los espectros depende en gran medida del método de ionización.

4 Ionización Punto de arranque de un análisis por EMM. Es la formación de iones del analito en forma gaseosa. El aspecto de los espectros depende en gran medida del método de ionización. La fuentes de iones se dividen en: fuentes de fase gaseosa y fuentes de desorción Fuentes de fase gaseosa Se volatiliza la muestra y luego se ioniza. Util para compuestos volátiles con p.eb.< 500 o C, termoestables, de PM < 10 3 dalton. 4

Duras: dan mayor energía, mayor fragmentación, mayor información estructural - Blandas: menor energía, poca fragmentación e

5 Fuentes de desorción Sólidos o líquidos se transforman directamente en iones gaseosos. Util para muestras no volátiles, térmicamente inestables, PM > 10 5 dalton Las fuentes de iones también se clasifican como: - Duras: dan mayor energía, mayor fragmentación, mayor información estructural - Blandas: menor energía, poca fragmentación e información estructural. Muy útil para la determinación exacta del PM Fig Espectro de masas del 1- decanol: a) con una fuente dura; b) con una fuente blanda. 5

6 Ionización Existen diferentes técnicas de ionización: - Impacto de electrones - Ionización química - Bombardeo con átomos neutros rapidos (Ar o Xe) - Ionización de campo - Desorción de plasma Ionización Los métodos de impacto de electrones y ionización química son las más utilizados en CGEM (cromatografía de gases espectrometría de masas) - Impacto de electrones es más común - Ionización química es una modificación del anterior que resulta en una ionización mas suave (menos fragmentación) El proceso de impacto de electrones Un electrón (70 ev) golpea una molécula neutra - El choque expele un segundo electrón dejando un ion molecular con cierta energía adicional - La energía adicional se internaliza via una serie de rotaciones, vibraciones y re-arreglos moleculares - Lo cual resulta en la fragmentación de la molécula 6

7 El proceso de impacto de electrones Se utilizan típicamente electrones de 70 ev - A energías mas bajas se obtiene un menor número de iones - A energías mayores la fragmentación es muy grande y se obtiene poca información 7

Arreglo de lentes: serie de electrodos con carga negativa cada vez mayor, usados para acelerar los iones a una energía cinética

8 Filamento: hecho de Re, es la fuente de electrones de 70eV Blanco: ánodo utilizado conjuntamente con el filamento para producir electrones Repeledor: electrodo cargado positivamente utilizado para empujar los iones positivos hacia fuera de la fuente de electrones Arreglo de lentes: serie de electrodos con carga negativa cada vez mayor, usados para acelerar los iones a una energía cinética constante El proceso de impacto de electrones Cuando las moléculas de una muestra entran en la fuente pasan por el haz de electrones y son ionizadas 8

veces puede ser muy extensa, especialmente en moléculas

9 Impacto de electrones Es un método de ionización duro Da información estructural por la fragmentación que a veces puede ser muy extensa, especialmente en moléculas grandes El ión molecular puede ser difícil de identificar 9

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11 Ionización química Es un método de ionización blando Se fundamenta en la carga que se transfiere de una molécula reactivo a la molécula de nuestra muestra Esto resulta en una fragmentación reducida y en el incremento de la producción del ión molecular Ionización química ión reactivo + molécula ión molecular + ión reactivo Ionización química Se utiliza el impacto de electrones para producir el ión reactivo a partir de un gas apropiado Este gas y la muestra entran al analizador al mismo tiempo Como hay mucho más reactivo que muestra es el que mas se ioniza Si algo de nuestra muestra se ioniza se produce cierta fragmentación 11

12 Mientras que la ionización química es capaz de producir un pico grande que es representativo del ión molecular, este método tiene sus limitaciones. 12

13 Limitaciones de la ionización química La producción depende del reactivo y de la presión de la muestra y el reactivo. Las bibliotecas de referencia con espectros de ionización química no son tan extensas como las de impacto de electrones. Se pierde información que puede obtenerse cuando la fragmentación es mayor. 13

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