TEMA 1. MÉTODOS APROXIMADOS PARA EL CÁLCULO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN DE MEZCLAS MULTICOMPONENTES

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1 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados TEMA. MÉTODOS APROXIMADOS PARA EL CÁLCULO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN DE MEZCLAS MULTICOMPONENTES. INTRODUCCIÓN Y PROBLEMA La destlacón es el prncpal método para la separacón de mezclas, frente al cuál deben ser contrastados todos los demás. El predomno de la destlacón sobre otras operacones untaras de separacón de mezclas, a pesar de su baja efcenca termodnámca, obedece a dos razones fundamentales, una de tpo cnétco y otra de tpo termodnámco. Desde el punto de vsta cnétco, se trata de la operacón que permte la mayor velocdad de transferenca de matera, y desde el punto de vsta termodnámco, hay que destacar que otras operacones untaras presentan una efcenca todavía menor. Por otro lado, muchas de las operacones de separacón que mplcan cascadas de etapas de equlbro se resuelven medante la aplcacón de los métodos de smulacón o de dseño desarrollados para la rectfcacón. Tradconalmente, el estudo de la rectfcacón se aborda dferencando entre el caso de las mezclas multcomponentes y las bnaras. Esto se justfca, en prmer lugar, por el hecho de que los métodos gráfcos, que resultan tan útles en el dseño de procesos de destlacón de mezclas bnaras, no pueden aplcarse en el caso de mezclas multcomponentes, donde por tanto es necesaro el desarrollo de métodos algebracos dferentes. Además el planteamento del problema tambén es dferente ya que el número de varables que se puede especfcar permte que en el caso de las mezclas bnaras sea posble llegar a conocer con eacttud cuál va a ser la composcón de los productos deseados, mentras que en el caso multcomponente, sólo se podrá conocer la composcón de los dos componentes clave que se pretende separar. Por tanto no serán drectamente aplcables los crteros en que se basan los métodos cláscos de Ponchon-Savart o de McCabe-Thele, que deberán ser modfcados o susttudos por otros. Esta es una stuacón común para todos los procesos de separacón en los que el equlbro entre las fases mplcadas no pueda representarse gráfcamente en un plano (equlbro líqudo-vapor en mezclas de más de 2 componentes, equlbro líqudo-líqudo en mezclas de más de tres componentes y equlbro líqudo-gas donde se reparte más de un componente), aunque como ya se ha dcho, se suele consderar como referenca el caso líqudo-vapor. Aunque se dspone de métodos rgurosos para la smulacón o el dseño de operacones de rectfcacón multcomponente desde los años 30, la resolucón de estos problemas se abordó prmero, de forma apromada, medante procedmentos gráfcos o analítcos y hasta que no se dspuso de ordenadores potentes, no se desarrollaron adecuadamente los métodos rgurosos. En la actualdad no hay nngún tpo de conflcto entre ambos tpos de métodos, y se combna la velocdad y precsón de los cálculos rgurosos realzados por los programas de ordenador para la smulacón de columnas de rectfcacón con la

2 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados utldad analítca y vsual de los métodos gráfcos, reservándose los métodos analítcos apromados para las etapas apromadas del dseño. A la hora de plantearse el dseño o el análss de una columna hay que consderar los sguentes aspectos:. Caudal, composcón, presón y temperatura del almento. 2. Grado de separacón deseado entre dos de los componentes. 3. Presón de operacón (que ha de ser nferor a la presón crítca de la mezcla) 4. Pérdda de presón del vapor, especalmente para operacones a vacío. 5. Razón de reflujo mínma y razón de reflujo de operacón. 6. Mínmo número de etapas y número de etapas reales (efcenca de la etapa). 7. Tpo de condensador (total, parcal o una combnacón de ambos). 8. Tpo de caldera (total o parcal). 9. Tpo de contacto (columna de psos, de relleno, o de ambos tpos). 0. Altura de la columna.. Pso de entrada del almento. 2. Dámetro de la columna. 3. Dspostvos nternos de la columna. El cálculo completo de una columna de destlacón (consderando como tal la resolucón de los once prmeros aspectos enuncados prevamente) puede dvdrse en tres partes: º. Cálculo del dseño prelmnar, ncluyendo la eleccón del tpo y dsposcón del equpo a utlzar, los balances de matera prevos y la estmacón de costes del dseño prelmnar. A partr de esta estmacón se determnan apromadamente las condcones de trabajo más económcas, se elge la razón de reflujo de operacón y se estma el tamaño de la columna. 2º. Cálculo detallado de las composcones de los psos, con lo que se obtene la composcón de los productos con mayor eacttud, y se fja la poscón óptma del almento. Con mezclas complejas, este cálculo puede conducr a resultados bastante dferentes de los obtendos con el dseño prelmnar. 3º. Análss de los resultados, por ejemplo medante un método gráfco. Una vez concludos los cálculos de las tres etapas anterores, el dseño completo de la columna supone calcular el dámetro de la columna, dseñar los dspostvos nternos de ésta y determnar la pérdda de presón en la columna. Se debe comprobar entonces s la pérdda de presón calculada concde con el valor fjado para llevar a cabo el cálculo detallado de las composcones de los psos de la columna. En general se trata de un proceso de cálculo teratvo en el que una vez que se ha concludo el dseño de la columna, se debe comprobar: 2

3 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados a) que todos los valores de parámetros que hayan sdo supuestos concden con los calculados b) que el dseño fnal al que se haya llegado permte que la columna opere de manera estable. En la actualdad, los métodos apromados se usan para: - Dseño prelmnar - Establecer las condcones óptmas de operacón - Establecer la secuenca óptma de separacón en síntess de procesos. El método de cálculo del dseño prelmnar, que se aborda en este tema, es de gran mportanca para los ngeneros químcos. El procedmento es el sguente: º. Normalmente se conoce la cantdad de almento y su composcón y se especfca la caldad y/o la cantdad de los productos deseados. S se desea obtener más de dos productos con unas especfcacones de separacón elevadas, generalmente se necesta más de una columna de destlacón y la mejor dsposcón de todo el equpo suele ser la elegda en esta prmera etapa de los cálculos. Se desarrollan entonces balances de matera prelmnares, elgendo cudadosamente las concentracones de los productos de forma que, además de asegurar la obtencón de la caldad deseada, sea factble para el equpo de destlacón consegur dcha destlacón. Estos balances de matera son prelmnares, de forma que no es fácl saber s la columna dseñada podrá satsfacerlos ya que es posble que en una fase determnada de los cálculos rgurosos pso a pso no puedan alcanzarse las concentracones especfcadas para algunos componentes en los productos. 2º. A contnuacón se debe hacer una recoplacón de los datos de equlbro y de las propedades físcas de todos los componentes de la mezcla en el ntervalo de presón y temperatura que ha de utlzarse. En la bblografía se dspone de pocos datos para sstemas multcomponentes, y con mucha frecuenca las propedades de las mezclas han de calcularse o estmarse a partr de las propedades de los componentes puros. 3º. Se seleccona la confguracón óptma de la columna que permte realzar la separacón deseada. Para ello se debe efectuar una estmacón del coste prelmnar de dferentes columnas que operen dentro del ntervalo posble de condcones de operacón, que vene determnado por las condcones de reflujo mínmo que corresponde a una columna que es capaz de llevar a cabo la separacón deseada con nfntas etapas- y reflujo total que corresponde a una columna que es capaz de llevar a cabo la separacón deseada con el número El térmno generalmente se ntroduce ya que este la posbldad de que en un pso ntermedo de la columna se obtenga un componente con un elevado grado de pureza y, por tanto, que pueda recuperarse como producto lateral. No obstante, ésta sería una stuacón ecepconal. 3

4 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados mínmo de etapas-. S se conoce la produccón de la columna y la relacón entre el número de psos y la razón de reflujo, puede estmarse el coste de funconamento de la columna y el captal nmovlzado para la nstalacón completa. La confguracón óptma será aquella que corresponda al mínmo coste. El dseño completo de una columna, así como su puesta a punto y funconamento consttuyen tareas complejas. H.Z Kster ha publcado un lbro (Dstllaton Operaton-) en el que se descrben las causas más frecuentes de los problemas de operacón de las columnas de rectfcacón y posbles maneras de evtarlos, donde se pone de manfesto que en el 7% de los casos, los problemas tenen su orgen en el dseño prmaro de la columna (cálculos relaconados con equlbro líqudo-vapor, relacón entre el número de etapas y la relacón de reflujo, característcas específcas de la rectfcacón multcomponente, efcencas, escalado, dmensonado de la columna, esquemas de flujo, tpo de psos y tamaño y materal del relleno), a pesar de que esta cuestón consttuye el grueso de los conocmentos actuales sobre el proceso de destlacón. Hay que resaltar que, aunque estos aspectos son prmordales en el dseño y optmzacón de las columnas, parecen ejercer una nfluenca secundara sobre el funconamento de la columna, sobre todo en el caso de procesos de separacón ben epermentados, aunque puede llegar a ser mportante cuando se trata de separacones que se van a poner a punto por vez prmera. Sn embargo, ello no sgnfca que el personal que opera con las columnas o el que se encarga de soluconar los problemas de funconamento no deba estar famlarzado con el dseño prmaro de la columna. Más ben ocurre todo lo contraro, ya que sn unos sóldos conocmentos sobre el dseño prmaro de las columnas es mposble comprender cómo ocurre el proceso de destlacón. 2. REVISIÓN DE CONCEPTOS BÁSICOS: TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO ENTRE ASES El conocmento de los fundamentos de la termodnámca del equlbro entre fases es ndspensable para poder dscutr las operacones untaras de transferenca de matera destnadas a la separacón de mezclas. Las composcones de equlbro dependen de certas varables como la presón, la temperatura y la naturaleza químca y la composcón de la mezcla global. La termodnámca del equlbro entre fases establece las relacones entre las varables que determnan el equlbro y que permanecen constantes cuando éste se ha alcanzado. 2.. La termodnámca clásca del equlbro entre fases El equlbro entre fases en el caso de mezclas multcomponentes no puede resolverse medante representacones gráfcas de las propedades, como ocurre en el caso del equlbro líqudo-vapor en mezclas bnaras, o el equlbro líqudolíqudo en mezclas ternaras, y hay que aplcar procedmentos analítcos 4

5 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados representando las propedades termodnámcas medante ecuacones algebracas. Puesto que las propedades de la mezcla dependen de la presón (P), de la temperatura (T) y de las composcones de las fases ( ), tales ecuacones tenden a ser complcadas. En un sstema heterogéneo cerrado, formado por π fases y c componentes, cada fase puede consderarse como un sstema aberto con respecto al sstema global. Dcho sstema está en equlbro s: T P µ µ () () () () 2 T P µ () c (2) (2) µ µ µ (2) (2) 2 (2) c P T ( π)... µ ( π)... µ µ ( π) ( π) 2 ( π) c (.) donde µ () representa el potencal químco del componente en la fase. La relacón estente entre las c+2 varables que caracterzan el estado de un sstema heterogéneo cerrado puede epresarse medante la ecuacón de Gbbs- Duhem (.2): SdT VdP + ndµ 0 (.2) donde S y V representan la entropía y el volumen del sstema, respectvamente, y n es el número total de moles de componente. Según la ecuacón (.), a T y P constantes la condcón de equlbro se reduce a la condcón de gualdad de potencales químcos; por otro lado, según la Termodnámca Clásca, a P y T constantes, dg dµ, y la condcón de equlbro es dg 0. Así pues, la resolucón de un problema del equlbro entre fases se reduce a la búsqueda de las relacones entre el potencal químco, abstracto, y magntudes físcas fácles de medr. La dfcultad que esto conlleva se debe al hecho de que no pueden obtenerse valores absolutos del potencal químco, sno tan sólo los ncrementos que acompañan a los cambos de presón, temperatura o composcón, por lo que las relacones buscadas tendrán forma de ecuacones dferencales, por ejemplo: dµ s dt v dp (.3) + 5

6 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados T P µ ( T,P) µ (Tº,Pº ) sdt + vdp (.4) Tº Pº donde s y v son, respectvamente, la entropía molar y el volumen molar del componente y el superíndce º ndca un estado de referenca cuyo valor del potencal químco se desconoce. Con el fn de smplfcar la ecuacón abstracta de gualdad de potencales químcos, Lews consderó el potencal químco de un gas deal puro. A partr de la ecuacón (.3): µ P T v (.5) y susttuyendo en la ecuacón de estado del gas deal (v RT/P) e ntegrando, a temperatura constante: o P µ RT ln µ (.6) Pº A temperatura constante, el cambo del potencal químco, para gases deales, es una funcón de la presón. Para generalzar al caso de sstemas reales, Lews defnó una funcón denomnada fugacdad tal que: f o µ µ RT ln (.7) o f donde el superíndce º se refere a un estado arbtraro o estándar, que se elge como aquel que smplfque las ecuacones. La defncón de fugacdad proporcona una base para resolver el equlbro entre fases y es un concepto necesaro para establecer las ecuacones de equlbro, transformando la condcón de gualdad de potencales químcos en gualdad de fugacdades. La fugacdad puede nterpretarse como una presón corregda, sendo el coefcente de fugacdad, ϕ, el factor de correccón que recoge la desvacón de un gas de la dealdad y por tanto puede nterpretarse en térmnos de consderacones moleculares. La aplcacón de la condcón de equlbro entre las fases α y β (a P y T constantes) conduce a: α β f f (.8) para todos los componentes. La fugacdad del vapor puede consderarse como una presón parcal corregda y la fugacdad del líqudo como una presón de vapor corregda. El coefcente de fugacdad del vapor ϕ, sendo f ϕ P, da 6

7 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados v una dea del efecto de la no dealdad del vapor sobre f y se evalúa, generalmente, a partr de una ecuacón de estado. El coefcente de fugacdad del líqudo, da una dea del efecto de la no dealdad del vapor sobre la fugacdad del líqudo. Se calcula de forma smlar a la del vapor, pero a la temperatura del sstema y a la presón de vapor del componente puro. Lews llamó actvdad, a, al cocente f/f o. La actvdad de una sustanca da una medda de la dferenca entre el potencal químco en el estado estándar y en el estado en que se encuentra la sustanca. Dado que la ecuacón (.7) se obtene para un cambo sotérmco, la temperatura del estado estándar debe ser la msma que la del estado de nterés, sn embargo la composcón y la presón no tenen que ser necesaramente las msmas (y de hecho generalmente no lo son). La actvdad de un componente, a, proporcona la relacón entre la fugacdad del componente en la mezcla y la fugacdad del componente en estado estándar, y debe utlzarse sempre que estan reglas de mezcla que nfluyan sobre f (fugacdad molar parcal). El uso de la condcón de gualdad de actvdades en lugar de la gualdad de fugacdades para resolver un problema de equlbro entre fases sólo será váldo en el caso partcular de que los estados estándar de todas las fases sea el msmo. Por otro lado, se defne el factor de correccón de Poyntng (ψ, ecuacón (.9)) para tener en cuenta el efecto de la presón sobre la fugacdad del líqudo. Dado que el coefcente de fugacdad del líqudo puro se evalúa como la fugacdad del vapor en equlbro con éste (normalmente el estado de referenca para un componente en una fase líquda es el líqudo puro a la msma temperatura que el sstema) debe corregrse para tener en cuenta la dferenca entre la presón de vapor del componente puro y la presón a la que se encuentra el líqudo, que es la presón del sstema. ψ cobra mportanca a presones elevadas. ( P Pº ) v º ψ ep (.9) RT donde v º es el volumen específco del líqudo a saturacón. nalmente, se defne el coefcente de actvdad, que proporcona la relacón entre la actvdad del componente y una medda convenente de la concentracón, que normalmente es la fraccón molar. El coefcente de actvdad (γ a / ) corrge la fugacdad del líqudo por efecto de la composcón. Su valor depende del grado de smltud entre los componentes de la mezcla. Así pues, se dspone de dos vías para el cálculo de fugacdades, medante el coefcente de fugacdad, ϕ : f ϕp (.0) 7

8 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados epresón que, en el caso de tratarse de una fase condensada (sóldo o líqudo), deberá nclur tambén el factor de correccón de Poyntng, y medante el concepto de actvdad: f o o af γf (.) Utlzando todos estos conceptos, se defne la relacón de equlbro entre fases k y /, sendo y y las fraccones molares del componente en cada una de las dos fases en equlbro (vapor y líqudo, respectvamente). La epresón más convenente de la relacón de equlbro se obtene combnando la ecuacón (.0) para calcular la fugacdad del componente en la fase vapor y la epresón (.) para calcular la fugacdad del componente en la fase líquda: K ol o y ϕ P γ ψ (.2) v ϕ P donde se ha utlzado la ecuacón (.0) para calcular la fugacdad del estado de referenca del componente en la fase líquda (f º ϕ º P º) y se ha ncludo el factor de correccón de Poyntng para la fase líquda (ψ ) ugacdad en mezclas gaseosas La condcón de equlbro queda epresada por la ecuacón (.8), donde la fugacdad del gas puede calcularse a partr de la defncón del coefcente de fugacdad, medante la ecuacón (.0). Según la termodnámca clásca, el coefcente ϕ se puede obtener a partr de las sguentes ecuacones: ln ϕ donde f ln yp RT P V n 0 T,P, n j RT dp P (.3) V n T,P,n j v (.4) es el volumen molar parcal del componente. La ecuacón (.3) puede aplcarse sn problemas cuando se dspone de una ecuacón de estado, es decr, de la relacón matemátca entre V, P, T y composcón. A contnuacón se descrbe el cálculo del coefcente de fugacdad de un componente de una mezcla gaseosa utlzando la ecuacón de estado vral. Ésta ecuacón, lmtada a sus dos prmeros térmnos, adopta la sguente forma: 8

9 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados Pv RT + B mezcla P (.5) donde B mezcla es el coefcente vral de la mezcla gaseosa. Por tanto, el coefcente de fugacdad, ϕ de un componente de una mezcla gaseosa puede calcularse del modo sguente: ln ϕ c 2 yjbj j Bmezcla P RT (.6) con B mezcla dado por la ecuacón: c c B mezcla yy jbj (.7) j con B j B j. Para gases puros no polares, puede usarse la correlacón propuesta por Ptzer y Curl y por O Connell y Prausntz para el cálculo de B j, basada en una teoría de estados correspondentes de tres parámetros: temperatura crítca, T c, presón crítca, P c, y factor acéntrco, ω, defndo por la ecuacón (.8): ω o P log 0 P c T / Tc (.8) donde P o es la presón de vapor de a la temperatura absoluta T 0.7 T c. Según dcha correlacón, B vene dado por la ecuacón (.9): RTc B f R P c con TR T Tc ( NP f ) ( NP ) ( T, ω ) ω TR 0.46 TR TR TR TR T R T R (.9) Cuando la ecuacón de estado de cualquer fludo se escrbe en coordenadas reducdas, la ecuacón es válda para cualquer otro fludo. Basada en la smltud de comportamento molecular, especalmente en las promdades del punto crítco. Da una medda de la naturaleza no centrada de las fuerzas ntermoleculares. El factor acéntco fue ntroducdo por Ptzer y col. y tene en cuenta las dferencas en la forma molecular. Es gual a 0 para moléculas smétrcas. Se determna a partr de las curva de presón de vapor. 9

10 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados En el caso de gases puros polares la ecuacón a aplcar para el cálculo del coefcente vral es la sguente: ( NP) ( H ) ( µ [ ) ( ) ( AS f T ) R, ω + f TR, µ + f ( TR η )] RT B c R, Pc (.20) donde, s µ R 4: f f ( µ ) ( TR, µ ) ( ) R ln µ R ln µ R ( ln µ R ) + [ TR ( ln µ R ) ( ln µ ) ] R ( AS ) ( T, η ) η ep[ 6.6( 0.7 T )] R y s µ R < 4: f ( µ ) ( ) ( AS T, µ f ) ( T, η ) 0 R R R R ln µ R + (.2) (.22) ω H es el factor acéntrco del homomorfo del cuerpo, es decr, un hdrocarburo con apromadamente el msmo tamaño y la msma forma que la molécula polar. µ R es el momento dpolar reducdo (.23): µ Pc µ R (.23) 2 Tc µ es el momento dpolar en Debye, P c la presón crítca en atm y T c la temperatura crítca en K. η es un coefcente que sólo es dstnto de cero para las moléculas que tenden a dmerzarse en fase vapor. Se obtene por correlacón de datos epermentales. Las contrbucones debdas al momento dpolar y a la constante de dsocacón son desprecables para T R > 0.95 ya que son muy débles. Para los coefcentes B j se utlzan las msmas ecuacones de correlacón, pero reemplazando P c por P cj, T c por T cj, ω por ω j, µ R por µ Rj y η por η j. Las nuevas constantes venen dadas por las sguentes reglas de mezcla: ( T T ) T 2 j c c j c (.24) 0

11 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados ω + ω j ω j (.25) 2 P c vc Pc vc j j + Tc T cj Pc 4T j c (.26) j 3 v 3 3 c + v c j donde v c es el volumen crítco de. 5 0 µ µ jpc j µ R (.27) j 2 Tcj η + ηj η j (.28) 2 S una de las sustancas,, es polar, y la otra, j, no, se aplca: H ω + ωj ω j (.29) 2 y s las dos son polares: H H H ω + ωj ω j (.30) 2 El ntervalo de valdez de esta ecuacón es sufcente para los cálculos de equlbro a presones moderadas de mezclas que se desvían bastante de la dealdad. La condcón, a menudo ctada, de que el volumen molar de mezcla debe ser superor a dos veces el volumen molar crítco, lleva normalmente a una presón máma de aplcacón del orden de 5 atm.

12 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados 2.3. ugacdad en mezclas líqudas: energía de eceso El procedmento más útl para calcular fugacdades de componentes de mezclas líqudas consste en defnr una dsolucón líquda deal y descrbr las desvacones de la dealdad en térmnos de funcones de eceso, que proporconan los coefcentes de actvdad, que a su vez dan una medda cuanttatva de dchas desvacones. La fugacdad de un componente de una dsolucón líquda vene dada por la ecuacón (.). Es mportante recordar que a cualquer composcón, a (y por tanto γ ) depende de la eleccón del estado estándar y su valor numérco carece de sentdo s no se especfca tambén el valor numérco de f o. Se elge como estado estándar aquel en que los valores de f o hacen que los γ se apromen a, de forma que cuando se cumplan certas condcones que hagan que γ, quere decr que se trata de una dsolucón deal. Sn embargo, como ya se ha dcho, debdo a la íntma relacón entre γ y f o, la defncón de la dealdad de una dsolucón (γ ), no está completa a menos que se especfque claramente la eleccón del estado estándar. Se suelen utlzar dos crteros para la defncón de dsolucones deales: uno basado en la Ley de Raoult y otro basado en la Ley de Henry. Una dsolucón líquda deal es aquella en que, a P y T constantes, la fugacdad de un componente es proporconal a alguna medda de la concentracón: L f R (.3) donde R es una constante de proporconaldad dependente de P y T e ndependente de. S la ecuacón (.3) se cumple para todo el ntervalo de composcón, se dce que la dsolucón es deal según la Ley de Raoult: para una dsolucón que cumpla la condcón límte, R f puro a la T de la dsolucón, y se tene la Ley de Raoult. En otros casos, la ecuacón (.3) se cumple sólo en un pequeño ntervalo de composcón, pero s tende a cero, se puede tener una dsolucón deal en el sentdo en que se cumple la ecuacón (.3) aunque R f puro : ésta sería una dsolucón dluda deal, y su comportamento queda representado por la Ley de Henry. Puede demostrarse que la formacón de una dsolucón deal transcurre sn absorcón n desprendmento de calor y sn cambos de volumen. Así, se defne: Una dsolucón deal es aquella en que la fase vapor es un gas deal (se encuentra a P lo sufcentemente reducda), y todas las moléculas de la fase líquda son vrtualmente del msmo tamaño y entre ellas esten las msmas fuerzas ntermoleculares de atraccón. Como consecuenca, la mezcla se 2

13 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados desarrolla sn nteraccones químcas y la entalpía molar parcal y el volumen molar parcal de cada componente son guales a la entalpía molar y al volumen molar correspondentes, respectvamente. Una mezcla semdeal atérmca es aquella en la que la mezcla se desarrolla sn efectos calorífcos n volumétrcos, gual que en una deal, pero con una varacón de entropía mayor que la deal, debdo a dferenca entre los volúmenes lbres de los componentes aslados. Una dsolucón regular o normal es endotérmca en su formacón, pero deal en cuanto a la entropía de mezcla: sus componentes son apolares y semejantes en forma, tamaño y naturaleza químca. Las desvacones de la dealdad se deben a nteraccones de tpo físco. Las mezclas asocadas presentan una formacón endotérmca y una varacón de entropía nferor a la correspondente a las mezclas deales, mentras que las mezclas solvatadas presentan una entalpía de mezcla eotérmca y una entropía de mezcla nferor a la del comportamento deal. Las mezclas líqudas reales no son dsolucones deales, aunque s los líqudos son smlares, a menudo su comportamento es prómo al deal. Todas las dsolucones de no electroltos a bajas concentracones se comportan como dsolucones dludas deales. Los térmnos que relaconan las propedades de las dsolucones reales con las de las deales recben el nombre de funcones de eceso: las funcones de eceso son propedades termodnámcas de las dsolucones que representan la dferenca entre el valor de la propedad en la dsolucón real y en la dsolucón deal. Por ejemplo, la energía lbre de eceso, G E : E G Gdsolucon real a P,T, Gdsolucón deal a P, T,,...,c (.32) Las funcones de eceso pueden ser postvas o negatvas: cuando G E > 0 se dce que la dsolucón muestra una desvacón postva de la dealdad, y negatva s G E < 0. Sea M una propedad termodnámca etensva y m dcha propedad molar parcal de. S n es el número de moles de en la mezcla, se cumplen las ecuacones sguentes: 3

14 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados m E m M E M M n M n nm T,P,nj E E nm T,P,n j (.33) Para la termodnámca del equlbro entre fases, la propedad de eceso más útl es G E E, ya que está relaconada con γ. Además h está relaconada con T y E v está relaconado con P. A partr de la defncón de la fugacdad de un componente de una dsolucón a T y P constante se deduce: E g RT ln γ (.34) luego el valor de γ se puede obtener s se dspone de una epresón que permta calcular g E Modelos para el cálculo de γ Se dstngue entre tres tpos fundamentales de modelos: a) Modelos de coefcentes de actvdad o de entalpía lbre de eceso b) Ecuacones de estado c) Modelos de contrbucón de grupos que se descrben brevemente a contnuacón. a) Modelos de coefcentes de actvdad o de entalpía lbre de eceso Se caracterzan por el hecho de postular una epresón para g E, y a partr de ésta se obtenen los γ correspondentes a cada uno de los componentes de la mezcla. Este un gran número de ecuacones que representan g E en funcón de la composcón, algunas empírcas y otras basadas en modelos de composcón local. Todas ellas contenen unos parámetros ajustables que han de determnarse a partr de los datos epermentales de equlbro del sstema. Esten dos tpos de modelos: empírcos y de composcón local, s ben estos últmos han demostrado ser superores. 4

15 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados Modelos empírcos: Whol ha demostrado que la mayoría de las ecuacones empírcas son smplfcacones de una ecuacón general que relacona las dversas contrbucones a g E a causa de las nteraccones de grupos de 2, 3, 4, etc. moléculas de compuestos dstntos. En la epresón de g E aparecen las fraccones molares,, los volúmenes molares efectvos, q, y las fraccones volumétrcas medas, z. A partr de dcha epresón general se pueden obtener las ecuacones empírcas cláscas por medo de apromacones consstentes en r elmnando térmnos del desarrollo en sere propuesto por Wohl. Algunas de estas ecuacones son: Ecuacón de Margules Ecuacón de Van Laar Ecuacón de Redlch-Kster Ecuacón de Black Modelos basados en el concepto de composcón local Descrben la dependenca de las propedades de una mezcla respecto a la composcón a partr del concepto de composcón local, que se ntroduce para tener en cuenta la dstrbucón no aleatora de las moléculas en el líqudo. Estos modelos consderan que en una mezcla de c componentes esten c tpos dferentes de células elementales, dstntas según la molécula que ocupa su centro: la composcón local de una célula determnada no tene por que ser déntca a la de la mezcla global. j representa la concentracón de moléculas j en la prmera esfera de coordnacón de la molécula. Dcha concentracón no tene por que concdr con j que es la concentracón global o meda de las moléculas j en la mezcla. Por supuesto que para cada célula elemental ha de cumplrse. k k Los dstntos modelos termodnámcos basados en el concepto de composcón local se dferencan en la relacón estente entre las composcones locales de las dversas células y la composcón global de la mezcla. Los prncpales son: b) Ecuacones de estado Ecuacón de Wlson Ecuacón de Hel Ecuacón NRTL Ecuacón LEM (Local Effectve Mole racton) Ecuacón UNIQUAC Estos modelos han recbdo poca atencón, a pesar de haber dado buenos resultados en el reducdo número de casos en que se han aplcado. 5

16 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados c) Modelos de contrbucón de grupos Consderan que una determnada propedad físca es suma de las contrbucones de los grupos funconales presentes en la molécula. Se han utlzado dos modelos: ASOG (Analytcal Soluton Of Groups) UNIAC (UNIQUAC unctonal-groups Actvty Coeffcents) Algunos modelos de entalpía lbre de eceso frecuentemente utlzados para el cálculo de coefcentes de actvdad. Ecuacón de Wlson La ecuacón de Wlson para mezclas multcomponentes puede epresarse del modo sguente: E c c g ln jλj RT j Λj Λj ln γk v j λj λ ep v RT v λ λ j jj ep v j RT c c ln jλkj + j Λk c jλj j (.35) donde g E está referda a una dsolucón deal según la Ley de Raoult. Los parámetros ajustables, Λ j, se relaconan con los volúmenes molares de los compuestos puros (v ) y con sus dferencas de energía de nteraccón (λ j es la energía de nteraccón entre las moléculas -j.). Esta ecuacón es útl para dsolucones de solutos polares o que presenten asocacón, en dsolventes apolares. Dado que se puede apromar que los λ j son ndependentes de la temperatura, la ecuacón de Wlson permte tambén estmar la varacón de los coefcentes de actvdad con T. La ecuacón no es aplcable en sstemas en los que la representacón log γ frente a presente mámos o mínmos y sólo es válda en sstemas totalmente mscbles. Ecuacón NRTL (Non-Random, Two-Lqud) ue propuesta por Renon y es aplcable tanto a sstemas totalmente mscbles como a los parcalmente mscbles. Su formulacón para mezclas multcomponentes: 6

17 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados c τjgj j E c g j RT c Gll l gj g τj RT Gj ep j j ln γ ( α τ ) ( α α ) c τjgj j j c Gll l j j c rτrjg c rj jgj + τ r c j c j Gljl Gljl l l (.36) El sgnfcado de los g j es smlar al de los λ j en la ecuacón de Wlson. Los α j están relaconados con la no aleatoredad de la mezcla: cuando α j 0, la mezcla es aleatora y la ecuacón se reduce a la de Margules con dos coefcentes. Para sstemas moderadamente no deales, la ecuacón NRTL no presenta ventajas sobre las más sencllas de van Laar o Margules de tres parámetros, pero sí para mezclas fuertemente no deales y especalmente para los sstemas parcalmente mscbles. Ecuacón UNIQUAC (Unversal Quas-Chemcal Theory) ue propuesta por Abrams y Prausntz. La ecuacón UNIQUAC para g E consste en dos partes: una combnatoral o confguraconal, que descrbe la contrbucón entrópca domnante, y una parte resdual que se debe prncpalmente a las fuerzas ntermoleculares responsables de la entalpía de mezcla. La parte combnatoral se determna sólo por la composcón y por el tamaño y forma de las moléculas, y requere sólo datos de compuestos puros. La parte resdual depende tambén de las fuerzas ntermoleculares e ncluye dos parámetros bnaros ajustables. E g E E g (combnatoral) + g (resdual) (.37) Para una mezcla multcomponente: 7

18 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados 8 ( ) ( ) r q r 2 z l q ql ln q l l ln q 2 z ln ln q q r r ln q RT (resdual) g ln q 2 z ln RT (combnatoral) g j j j j c j c k kj k j j c j j j c j j j * * * c j j j c j j j * j c j j c E c * c * E τ θ τ θ + τ θ Φ + Φ θ + Φ γ θ Φ τ θ Φ θ + Φ (.38) donde z es el número de coordnacón, z 0, y los parámetros r y q son constantes de estructura molecular de compuestos puros, que dependen del tamaño molecular y del área superfcal. Para cada mezcla bnara, hay dos parámetros ajustables τ j y τ j que dependen de las energías característcas u j y u j : τ τ T a ep RT u ep T a ep RT u ep j j j j j j (.39) donde los parámetros bnaros a j están tabulados para certos sstemas. La ecuacón UNIQUAC es aplcable a una gran varedad de mezclas líqudas, ncluyendo las parcalmente mscbles. Sus prncpales ventajas son, en prmer lugar su relatva smplcdad, y en segundo lugar, su gran rango de aplcacón.

19 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados 2.4. Aplcacón del cálculo del equlbro entre fases al equlbro líqudo-vapor Prevamente a la realzacón de cualquer cálculo de equlbro hay que hacer una seleccón adecuada del modelo que se va a utlzar para el cálculo de los coefcentes de fugacdad y de actvdad, dependendo de la naturaleza químca del sstema con el que se está trabajando y del tpo de nteraccones moleculares que tengan lugar. Esta es una etapa crucal en el dseño y smulacón de operacones de separacón y detemna en gran medda la bondad de los resultados obtendos. En la bblografía se pueden encontrar recomendacones para realzar dcha seleccón de manera adecuada (véase por ejemplo la edcón de 2006 del lbro de Seader y Henley. Una vez hecha la seleccón de ldelo, es fundamental comprobar que éste es capaz de predecr de manera adecuada los datos de equlbro epermentales Cálculo de las temperaturas de burbuja y de rocío para sstemas en los que todos los componentes son volátles En el caso del cálculo del punto de burbuja, es decr, de las condcones correspondentes al caso en que la mezcla se encuentra como líqudo saturado, en equlbro con el vapor, se trata, por ejemplo, de encontrar el valor de la temperatura, T, que hace que se cumpla la ecuacón: c K (.40) o lo que es lo msmo, que dada: c f (T) K (.4) haga f(t) 0. El algortmo de cálculo correspondente se muestra en la fgura.. Un esquema de cálculo totalmente smlar se utlzaría para calcular la presón de burbuja, ecepto que ahora habría que fjar T y suponer P. Por otro lado, el cálculo de la temperatura o la presón de rocío, es decr, la T o la P a la que la mezcla se encuentra como vapor saturado, en equlbro con el líqudo saturado, se sgue un esquema smlar al de la temperatura o presón de de burbuja. Evdentemente, en este caso la ecuacón que debe cumplrse es la ecuacón característca del punto de rocío y se ha de fjar la composcón del vapor y suponer la del líqudo en equlbro: 9

20 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados c y (.42) K Se fjan P y composcón del líqudo saturado Se estman y y T Se calcula k Nuevos y NO Se calcula y k Abs(y,sup -y,calc )<<< Nueva T NO SI Σk SI IN gura Cálculo de la temperatura de burbuja o de rocío a partr de las volatldades relatvas Es un método partcularmente convenente cuando las volatldades son ndependentes de la temperatura, aunque tambén puede usarse en aquellos casos en que éstas varían con la temperatura. La volatldad relatva se defne: y K α (.43) yb Kb b donde el subíndce b dentfca al componente base con respecto al que se calcula la volatldad que normalmente es uno de los de la mezcla, α b. Para un componente : y y K b K (.44) b b 20

21 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados que puede reordenarse: y K b α (.45) y realzando un sumatoro para todo : Kb c α ó Kb c α (.46) La elmnacón de K b conduce a: α y (.47) c α Análogamente, de (.44) se llega a: y c y α K b y (.48) α c y α Por tanto, las ecuacones del punto de burbuja y de rocío en funcón de las volatldades relatvas se reducen a las ecuacones (.47) y (.48), respectvamente. S las volatldades son ndependentes de la temperatura, el valor de K b correspondente a un conjunto de valores de o y se obtene drectamente de las ecuacones (.46) o (.47) y, una vez calculada, la temperatura correspondente se obtene fáclmente leyendo en gráfcos de k b f(t), o de las relacones algebracas entre ambas magntudes. Cuando las volatldades relatvas varían con la temperatura se puede utlzar el método de Newton-Raphson para encontrar el valor de T que anula las funcones f(t) o (T), defndas del modo sguente, para el cálculo de la temperatura de burbuja y de rocío, respectvamente: f (T) Kb (.49) c α 2

22 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados c y (T) K b α (.50) Cálculo de las temperaturas de burbuja y de rocío en sstemas que contenen componentes que sólo se encuentran presentes en una de las dos fases Componentes de este tpo son los gases no condensables (que se desgnan por el subíndce L, ndcando que sólo están presentes en la fase lgera), o los líqudos no volátles (que se desgnan por el subíndce H, ndcando que sólo están presentes en la fase pesada). Para el cálculo de la temperatura de burbuja: yl K (.5) L H, L ya que el sumatoro a ambos lados de y K se debe etender sólo a los componentes volátles (que están presentes en ambas fases). Por tanto la ecuacón a resolver para el cálculo de la temperatura de burbuja queda: f (T) K y L (.52) H,L L Análogamente, para el cálculo de la temperatura de rocío: y (T) H (.53) H,L K H Mezclas parcalmente vaporzadas. Cálculos de destlacón súbta Destlacón súbta en condcones sotérmcas Se trata de, conocdas la presón y la temperatura de de operacón, T y P, calcular las composcones de las fases en equlbro. En la fgura.2 se muestra una representacón esquemátca de un proceso de destlacón súbta. Según sean los valores relatvos de la temperatura y presón del almento y del nteror de la cámara, el msmo esquema puede servr para representar un proceso de destlacón contnua, de comdensacón parcal, o smplemente la separacón en dos fases de un almento parcalmente vaporzado. 22

23 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados ALIMENTO Cámara de destlacón (líqudo o vapor), z, H, T, P T, P V, y, H V L,, H L Q (aportado o elmnado) gura.2 Un balance de componente : z Vy + L (.54) y aplcando la condcón de equlbro: L z + y V y (.55) K luego: y z L L + K (.56) ya que V + L. Dvdendo numerador y denomnador por y reordenando z y (.57) L K La suma para todos los componentes: c z (.58) L K Sea ψ L /, y defnamos la funcón p(ψ): 23

24 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados c z ( ψ) ψ( ) K p (.59) S se conoce la temperatura, T, y la presón, P, en el nteror de la cámara de destlacón súbta, la resolucón del problema de equlbro se reduce a la búsqueda del valor de ψ > 0 que hace p(ψ) 0. La composcón del vapor formado se obtene por susttucón de dcho valor de ψ en la ecuacón (.57). Para la fase líquda, la composcón se obtene por la relacón de equlbro y /K. La funcón p(ψ) tene tantas raíces como componentes tenga el sstema, de las que sólo dos tenen sentdo físco: el valor ψ 0, y la raíz buscada ψ ψ r. El algortmo para el cálculo, en el caso en que los valores de k dependan de la composcón se muestra en la fgura.3. Se fja, z, P y T Estmacón ncal de, y Se calcula k f (, y, T, P) Se calcula ψ a partr de p(ψ) Nueva estmacón de, y Se calcula, y a partr de ψ IN SI Dferenca entre, y supuestas y calculadas << NO gura.3 En el caso en que estan componentes que están presentes en sólo una fase, s éstos están presentes sólo en la fase lgera, y L K L L, y L 0 y L 0, luego L y L /K L y /K L 0. En este caso: z L Vy L + L L Vy L y L z L /V z L /(V/) z L /( - ψ) (.60) y la ecuacón a resolver es: 24

25 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados y L z ψ( ψ( K ) z K ) + L zl ψ L z ψ( K ) + L z L ψ( K ) (.6) Cuando se trata de componentes que están presentes sólo en la fase pesada, y H K H H, H 0 y y H 0, luego K H 0. Σy con y H 0. En el sumatoro de z /( - ψ(-/k )), hay que eclur H, ya que se sabe de antemano que vale 0, y en caso de que se ncluyera aparecería /K H /0. Por tanto, en el caso general, la funcón toma la forma: z p ( ψ) (.62) H ψ( ) K donde se ha hecho uso del hecho de que para los componentes sólo en fase lgera /K 0. Para cualquer conjunto de valores de P y T para la operacón de destlacón, es posble encontrar una solucón real de la ecuacón anteror, es decr una solucón que es físcamente posble. Para cualquer valor de T entre 0 e, el valor de ψ que hace p(ψ) 0 se encuentra z > ψ > z, donde el límte nferor representa la formacón de una fase líquda compuesta sólo por los componentes de sólo fase pesada, y el superor, de una fase líquda consstente en todos los componentes ecepto los que sólo están en la fase lgera Destlacón súbta en condcones adabátcas Cuando la presón de una corrente líquda de composcón, caudal y temperatura (o entalpía) conocdas se reduce adabátcamente a través de una válvula, se puede realzar un cálculo de las composcones y caudales que resultan para las correntes de vapor y líqudo en equlbro para una presón especfcada en la cámara de destlacón súbta. Caso : se conoce la presón y la temperatura de la operacón y se desea calcular la temperatura del almento para que ésta sea adabátca Puesto que se conoce la presón y la temperatura de la operacón, se puede hacer un cálculo de destlacón súbta en condcones sotérmcas para obtener la fraccón vaporzada y la composcón de las fases formadas: con esto se L r H H 25

26 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados puede calcular la entalpía de los dos productos vapor (H V ) y líqudo(h L ) en equlbro- obtendos: H H L V c HL c HVyf (.63) y a partr de éstas, se puede calcular la entalpía del almento (H) para que la operacón sea adabátca: H V L HV + HL (.64) Por tanto, el problema se reduce a la búsqueda de la temperatura del almento, T, que produce dcho valor de entalpía, H : c H Hz (.65) Caso 2: se conoce la entalpía del almento y se desea calcular la temperatura (o la presón) de la operacón para que ésta sea adabátca En este caso se trata de hacer un cálculo de destlacón súbta en condcones sotérmcas para encontrar las condcones que hacen que la entalpía de los productos obtendos sea gual a la entalpía del almento. 26

27 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados 3. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE DISEÑO. ASPECTOS PRELIMINARES 3.. Composcón del almento: análss del dagrama T.E.R. En ocasones el almento a separar en una columna de rectfcacón es una mezcla compleja cuya composcón no se conoce con eacttud. Por ejemplo, en el caso de la destlacón del petróleo y de otras mezclas complejas, hay componentes desde C a C50 (temperatura de burbuja, T b desde 62ºC hasta 538ºC). Además, el número de componentes con volatldades smlares aumenta rápdamente al hacerlo la temperatura de ebullcón (6 de los 8 sómeros del C8 herven en un ntervalo de 2ºC). Por otro lado, hay que tener en cuenta que los productos de la destlacón de mezclas complejas son tambén mezclas complejas. Consderemos, por ejemplo, el caso en que se desee dseñar una de las columnas de la seccón de recuperacón del proceso de reformado con H 2 sobre catalzador que se utlza en la ndustra del petróleo para romper las fraccones de gasolna de elevada temperatura de ebullcón y caldad medocre, en fraccones de menor punto de ebullcón y de mayor caldad comercal. El producto, después de que el H 2 se ha separado y recrculado al reactor, o elmnado, es una mezcla compleja de hdrocarburos aromátcos y alfátcos de cadena corta que, una vez establzada (elmnados los butanos y demás compuestos de temperatura de ebullcón nferor), se trata en la seccón de recuperacón para reducr la cantdad de heptano e ncrementar así su índce de octano, o ben se dvde el producto en una fraccón contenendo heptanos y compuestos de baja temperatura de ebullcón y otra de elevada temperatura de ebullcón que contene tolueno y lenos que pueden recuperarse posterormente como productos bastante puros. La composcón de un almento de este tpo se suele presentar en forma de un dagrama de temperatura de ebullcón real (T.E.R., o T.B.P. en la lteratura de habla nglesa true bolng pont-) (fgura.4). El dagrama T.E.R. se obtene medante una destlacón ntermtente del almento con una razón de reflujo elevada (20:) en una columna de fracconamento de elevada efcaca que separa a los compuestos semejantes en grupos. En él se representa la temperatura del vapor en la cabeza de la columna frente al porcentaje volumétrco destlado (fgura.4). Los tramos cas horzontales ndcan la presenca de un componente únco o de un grupo de componentes semejantes, cuyas temperaturas de ebullcón están comprenddas en un pequeño ntervalo de temperatura. El sgnfcado del dagrama T.E.R. se aclara con el hstograma de la fgura.5 donde se representa el porcentaje volumétrco destlado en un ntervalo de temperatura (2ºC en la fgura.5) frente a la temperatura en la cabeza de la columna. Los tramos horzontales de la fgura.4 están representados por los pcos del hstograma de la fgura.5. Dado que la columna separa muy ben, la temperatura de condensacón de los vapores en la cabeza de la columna dferrá 27

28 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados muy poco de la temperatura de ebullcón del líqudo de la msma composcón (es decr, se van obtenendo sucesvamente, práctcamente, componentes puros), y los grupos de componentes se dentfcan por los puntos de ebullcón correspondentes a los pcos del hstograma. La complejdad de la mezcla puede reducrse s se consdera que cada grupo o fraccón está formado por un componente únco. Esto puede hacerse ya que todos los componentes del grupo tenen propedades físcas semejantes. En el caso reflejado en las fguras.4 y.5 puede consderarse que la mezcla es un sstema de sete componentes. S los grupos de la fgura.5 se trasladan a la fgura.4, se puede determnar el porcentaje volumétrco de cada grupo de componentes y se puede suponer que cada fraccón tene las propedades del componente prncpal del grupo (fgura.4 y tabla.). Como puede verse, en este caso el 2% de la mezcla tene una temperatura de ebullcón nferor a 20ºC y corresponde a componentes que son, probablemente, butanos. S el agua de refrgeracón del condensador de la columna a dseñar tuvese una temperatura de 20ºC y s la columna tuvera una gran capacdad de separacón, estos componentes no condensarían, sno que se elmnarían, epulsándose a la atmósfera. Se supone que el grupo, ncluyendo los butanos, se separaría como una undad y condensaría a la temperatura de ebullcón del sopentano (28ºC). Por convenenca se consdera al resduo (grupo 7-R) equvalente a,3- detlbenceno, de temperatura de ebullcón gual a 8ºC. nalmente, conocdo el porcentaje volumétrco y la densdad del líqudo, se puede calcular el número de moles y el porcentaje molar de cada componente (tabla.). gura.4 (Sawstowsky y Smth) 28

29 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados gura.5. (Sawstowsky y Smth) Tabla.. Composcón del almento Grupo C 5 pentan os Com. Selecc. Isopentan o 2 C 6 heanos 3-Metlpentano 3 C 7 -H heptanos 2-Metlheano 4 C 7 -T tolueno Tolueno 5 C 8 lenos Paraleno 6 C 9 mestlenos,3,5-trmetlbenc 7 R resduo,3-detlbenceno T b (ºC) Temp Grupo Vol. Acumu lado (%) Vol. (%) Densdad (g/ml)(20ºc) Masa molar Número de moles % molar De esta manera, se ha consegudo pasar de un almento complejo. de composcón desconocda, a una mezcla relatvamente senclla en la que se conoce tanto los componentes que la ntegran como la proporcón en que se encuentran. En la ndustra del petróleo y dervados no se suele llegar a asgnar 29

30 Unversdad de Alcante. Dpto. Ingenería Químca Amplacón de Operacones de Separacón.. Métodos apromados cada uno de los grupos que se obtenen a partr de un dagrama T.E.R. a un compuesto concreto, sno que se habla de pseudocomponentes, caracterzados por la temperatura de ebullcón y la densdad de la fraccón. Esten dversos tpos de dagramas normalzados, dependendo de las condcones en que se realza el fracconamento del almento. En el caso de las fguras.4 y.5 y de la tabla., cada uno de los 7 grupos de componentes defndos, caracterzados y asmlados a un componente puro es un pseudocomponente Balance prelmnar de matera: seleccón de los componentes clave La destlacón multcomponente es mucho más compleja que la destlacón bnara; al fjar una composcón de una corrente, no queda determnada la composcón de la mezcla y la temperatura de la etapa que abandona. Este hecho, junto con el número de varables ndependentes del sstema, hace que no puedan especfcarse por completo y de manera ndependente el destlado y el resduo. Una forma útl y senclla de determnar el número de varables ndependentes es el que se basa en la regla de Hanson y col., según la cual, el número de varables ndependentes que hay que especfcar para tener completamente determnado un proceso de separacón es gual al número que se especfca en la construccón de la columna o que puede controlarse por medos eternos durante la operacón de la msma. Para la aplcacón de esta regla, se debe vsualzar la operacón de la columna y enumerar las varables fjadas en la construccón de ésta, las fjadas por el proceso y las que se controla para que la columna funcone de manera estable y dé lugar a los productos deseados. Por ejemplo, para una columna convenconal: - La construccón de la columna fja el número de etapas en cada sector o, lo que es lo msmo, el número de etapas y la poscón del pso de almentacón (2 varables). - El proceso fja la composcón y la entalpía total del almento (+(c-) varables, sendo c el número de componentes). - Además se puede controlar de manera eterna el caudal de almento, la presón en la columna y el calor aportado y el elmnado en la caldera y el condensador, esto es, los caudales de vapor de calefaccón y de agua de refrgeracón (4 varables). Por tanto, el número de varables que se puede especfcar es 2++(c-)+4 c+6. De acuerdo con lo anteror, s en una columna convenconal se especfca el caudal ( varable), la composcón (c- varables) y la condcón térmca del almento (2 varables), la presón en el condensador ( varable) y el número de etapas y la poscón del pso de almentacón (2 varables), sólo quedan dos grados de lbertad. Ello sgnfca que, por ejemplo, sólo podría especfcarse el 30