DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS ANALISIS INSTRUMENTAL I

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1 SEGUNDA RELACIÓN DE PROLEMAS. ESPECTROFOTOMETRÍA DE ASORICIÓN MOLECULAR ULTRAVIOLETA-VISILE 1.- Una disolución de concentración C tiene una transmitancia del 8%. Determinar el porcentaje de transmitancia de una disolución de la misma sustancia de concentración 3C. 2.- Una disolución tiene una transmitancia de.1 a una cierta λ, a) determinar su absorbancia b) si su concentración es de.2 g / l, su masa molecular de 1 y su transmitancia fue medida en celdas de 1. cm, determinar su absortividad y su absortividad molar. c) Calcular la transmitancia para una disolución que tenga la mitad de concentración pero se mida en cubetas de 5. cm. 3.- La cafeína (C 8 H 1 O 2 N 4 H 2 O) posee una absorbancia de.51 a 272 nm y 1 cm de paso óptico en disoluciones de concentración de 1 mg/ 1 ml. Una muestra de 2.5 g de café soluble se diluye con agua a 5 ml. Se toman 25 ml se añaden 25. ml de H 2 SO 4.1 N y se diluye a 5 ml. Se mide la absorbancia a 272 nm resultando ser.415. Calcular los gramos de cafeína por Kg de café soluble que tiene muestra muestra. Dato: Peso molecular (cafeína)=212 g/mol Solución: a) A=3.25 g/kg 4.- Una muestra de 5.12 g de un pesticida se descompuso mediante digestión húmeda y a continuación se diluyó hasta 2. ml en un matraz aforado. El análisis se completó tratando las alícuotas de esta disolución como se indica. Volúmenes de reactivo utilizados, ml Volumen de muestra tomado, ml 3.82 ppm Cu 2+ Ligando H 2 O Abasorbancia, A, 545 nm (cubetas de 1. cm) Calcular el porcentaje de cobre en la muestra. Solución: 1.82x1-3 % 5.- La determinación simultánea de cobalto y níquel se puede basar en la absorción de sus respectivos complejos con 8-hidroxiquinolinol. Las absortividades molares correspondientes a sus máximos de absorción son las siguientes: Absortividad molar, ε 365 nm 7 nm Co Ni Calcular la concentración molar de níquel y cobalto en cada una de las siguientes disoluciones, basándose en los siguientes datos: Absorbancia, A (cubetas de 1. cm) Disolución 365 nm 7 nm (a) (b) Solución: a) [Co]=8.88x1-5 M; [Ni]=8.82x1-5 M b) [Co]=1.66x1-4 M; [Ni]=9.8x1-5 M

2 6.- Un indicador ácido-base bicolor tiene una forma ácida que a la concentración de 5x1-5 M absorbe a 5 y 7 nm.375 y.98 respectivamente en una célula de 1 cm. La forma básica en las mismas condiciones absorbe a las mismas longitudes de onda.11 y.325. Al añadir cierta cantidad de indicador a una solución tampón de ph 5, las absorbancias leídas a 5 y 7 nm fueron.35 y.15. Hallar la constante de disociación del indicador. Solución: K a =4.96x Para determinar el pk a de un determinado indicador se miden las absorbancias a diferentes ph y a las longitudes de máxima absorción de la forma ácida y de la forma básica, obteniéndose los valores que aparecen en la tabla: ph A(46) A(62) ph A(46) A(62) Representar los datos y calcular el pk a del indicador. 8.- Para investigar la especie que produce un máximo de absorción a 48 nm cuando se hace reaccionar Fe(III) con SCN - se mezclaron los volúmenes indicados en la tabla de una disolución de Fe(III) con solución suficiente de la misma concentración para obtener en todos los casos volúmenes totales de 2 ml Determinar a partir de los datos la composición del complejo. Fe 3+ ml Abs Determinar la estequiometría del complejo así como la absortividad molar del mismo. 9.- Deducir las curvas de valoración en cada uno de los siguientes casos para 5. ml de M de A con una disolución de M. Supóngase que la reacción es 1:1 y que el equilibrio puede considerarse totalmente desplazado hacia la izquierda cuando se agregan 2., 4., 6., 14., 16. y 18. ml. Las absortividades molares son las siguientes: A A a b c d e f Se preparó una serie de disoluciones que contenían varias concentraciones de un indicador ácido base HIn (K a = 1.42x1-5 ) en HCl.1 M y NaOH.1 M. En ambos medios se observó una relación lineal entre la absorbancia y la concentración a 43 y 57 nm. Las pendientes de estas rectas fueron 6.3x1 2 y 7.12x1 3 para la disolución ácida y 2.6x1 4 y 9.6x1 2 para la disolución básica, respectivamente. Calcular los valores de absorbancia a estas dos longitudes de onda para disoluciones no tamponadas del

3 indicador, de concentración total entre 2.x1-5 y 16x1-5 M. Representar gráficamente los resultados obtenidos frente a la concentración de indicador. Qué conclusiones se pueden obtener? 11.- Se prepara una serie de disoluciones en las que la cantidad Fe(II) se mantiene constante con 2. ml de disolución de concentración 7.12x1-4 M y se varía el volumen de disolución 7.12xl -4 M de o-fenantrolina. Después de diluir todas las muestras a 25 ml, los datos de absorción obtenidos midiendo a 51 nm en una cubeta de 1. cm son los siguientes ml de o-fenantrolina Absorbancia (51 nm) Estimar la composición y la constante del mismo Una mezcla de una disolución de acetato de sodio y o-cloroanilina, 1 ml cada una, fue valorada en ácido acético glacial a 312 nm con una disolución.11 N HClO 4. Se obtuvieron los siguientes datos una vez corregidos por la dilución: V (ml) A V(mL) A Representar los datos y calcular las concentraciones de acetato de sodio y o-cloroanilina en las disoluciones originales. Tengáse en cuenta que el acetato de sodio no absorbe en el UV.

4 1.- Una disolución de concentración C tiene una transmitancia del 8%. Determinar el porcentaje de transmitancia de una disolución de la misma sustancia de concentración 3C. A 1 =bc 1 = -Log T 1 A 2 =bc 2 =b3c 1 =3bC 1 = -3Log T 1 =-3*Log(8/1)=.297 T2 = 1 -A2 = =.512 Aunque la concentración aumenta tres veces, la transmitancia no disminye al triple, ya que la relación es logarítimica

5 2.- Una disolución tiene una transmitancia de.1 a una cierta λ, a) determinar su absorbancia b) si su concentración es de.2 g / l, su masa molecular de 1 y su transmitancia fue medida en celdas de 1. cm, determinar su absortividad y su absortividad molar. c) Calcular la transmitancia para una disolución que tenga la mitad de concentración pero se mida en cubetas de 5. cm. a) A = -log(t) = -log.1 = 1 b) A=1 = bc(m)=abc(gl -1 ) a= A/bc(gL -1 )= 1/(1*.2) = 5 L/(g cm) = A/bc(M) = 1/(1*.2/1)=5x1 3 L/(mol cm) O bien = a Pm = 5 *1 = 5x1 3 c) T = 1-A; A =ab c = a5bc/2 =5/2A = 5/2*1 = 2.5

6 3.- La cafeína (C 8 H 1 O 2 N 4 H 2 O) posee una absorbancia de.51 a 272 nm y 1 cm de paso óptico en disoluciones de concentración de 1 mg/ 1 ml. Una muestra de 2.5 g de café soluble se diluye con agua a 5 ml. Se toman 25 ml se añaden 25. ml de H 2 SO 4.1 N y se diluye a 5 ml. Se mide la absorbancia a 272 nm resultando ser.415. Calcular los gramos de cafeína por Kg de café soluble que tiene muestra muestra. Dato: Peso molecular (cafeína)=212 g/mol Solución: a) A=3.25 g/kg A (= 272 nm) =.51 siendo b= 1 cm y C = 1 mg en 1 ml es decir, 1 ppm. Los 2.5 gramos de muestra se llevan a 5 ml. Se toma 25 y se llevan a 5 ml. Con el patrón tenemos la absortividad específica, a: a A bc *1 5.1x1 cm ppm La disolución de medida tiene una absorbancia de.415, la concentración de esta disolución: A.415 c ppm 2 ab 5.1x1 *1 La muestra, por la dilución efectuada (de 25 a 5 ml) está el doble concentrada que la disolución de medida: C m = 2C = ppm Teniendo en cuenta que se ha llevado a 5 ml: mg cafeína = C x V = (mg/l)x.5(l) = 8.14 mg de cafeína que contienen 2.5 g de café (que es lo mismo que mg de cafeína por gramo de café soluble). Los gramos de cafeína por Kg de café soluble: g cafeína Kg café soluble 8.14mg cafeína x 1g 3 1 mg 2.5g café x 1Kg 3 1 g 3.256g / Kg El problema también se puede solucionar sin necesidad de calcular la absortividad específica, simplemente comparando las absorbancias y las concentraciones.

7 4.- Una muestra de 5.12 g de un pesticida se descompuso mediante digestión húmeda y a continuación se diluyó hasta 2. ml en un matraz aforado. El análisis se completó tratando las alícuotas de esta disolución como se indica. Volúmenes de reactivo utilizados, ml Volumen de muestra tomado, ml 3.82 ppm Cu 2+ Ligando H 2 O Abasorbancia, A, 545 nm (cubetas de 1. cm) Calcular el porcentaje de cobre en la muestra. Solución: 1.82x1-3 % Se fortifica la muestra para que el efecto matriz sea igual en la muestra problema y en el patrón, además, si la concentración de analito es baja, aumentamos su señal. Las disoluciones de medida tienen un volumen final de 1 ml. Con las señales obtenidas podemos hacer establecer las siguientes proporciones para las disoluciones de medida: [ Cu] 4/1* [ Cu].512 [ Cu].233ppm 5 ml de concentración 2*.233 de Cu =,466 ppm,466 ppm en los 2 ml donde están los 5,12 g de pesticida g de Cu =,466 mg en 1 L; en 2 habrá,466*,2 1-3 g si 5,12 g tienen esa cantidad, así calculamos el %

8 5.- La determinación simultánea de cobalto y níquel se puede basar en la absorción de sus respectivos complejos con 8-hidroxiquinolinol. Las absortividades molares correspondientes a sus máximos de absorción son las siguientes: Absortividad molar, ε 365 nm 7 nm Co Ni Calcular la concentración molar de níquel y cobalto en cada una de las siguientes disoluciones, basándose en los siguientes datos: Absorbancia, A (cubetas de 1. cm) Disolución 365 nm 7 nm (a) (b) Solución: a) [Co]=8.88x1-5 M; [Ni]=8.82x1-5 M b) [Co]=1.66x1-4 M; [Ni]=9.8x1-5 M El problema se soluciona resolviendo un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas (siempre que las absorbancias parciales sean aditivas): A (=365) = Ni=365 xc Ni + Cu=365 xc Co A (=7) = Ni =7 xc Ni + Cu=7 xc Co Las absortividades molares se pueden obtener a partir de tablas de datos (como es el caso) o, a partir de medidas de absorbancias de patrones de Ni y Cu. Matricialmente el problema se resuelve encontrando la matriz de resultados que nos da las coordenadas de la intersección de las dos rectas En la disolución a: O bien: Ni 365 Ni 7 Co 365 Co 7 C x C Ni Co.598 = 3228xC Ni xC Co.39 = 1.2xC Ni xC Co A A C x C Ni Co C Ni = 8.81x1-5 M; C Co = 8.88x1-5 M En la disolución b:.92 = 3228xC Ni xC Co.72 = 1.2xC Ni xC Co C x C Ni Co O bien: C Ni = 9.85x1-5 M; C Co = 1.66x1-4

9 6.- Un indicador ácido-base bicolor tiene una forma ácida que a la concentración de 5x1-5 M absorbe a 5 y 7 nm.375 y.98 respectivamente en una célula de 1 cm. La forma básica en las mismas condiciones absorbe a las mismas longitudes de onda.11 y.325. Al añadir cierta cantidad de indicador a una solución tampón de ph 5, las absorbancias leídas a 5 y 7 nm fueron.35 y.15. Hallar la constante de disociación del indicador. Solución: K a =4.96x1-7 InH In - + H + C InH = 5x1-5 ; A(InH,=5) =.375; A(InH,=7) =.98 C In - = 5x1-5 ; A(In -,=5) =.11; A(In -,=7) =.325 K a [ In ][ H [ HIn] Para calcular K a es necesario conocer el ph, en este caso es igual a 5 y las concentraciones de HIn e In -. Estas últimas se pueden obtener de los datos de absorbancias. Las absortividades molares se pueden obtener de los patrones. A5 ( HIn, 5) b[ HIn] ( In A, 5) b[ In 5 5 ] x1.11 5x1 Suponiendo absorbancias aditivas: A7 ( HIn, 7) b[ HIn] A ( HIn, 7) b[ In a = 5 nm se tiene: 75x[HIn] + 22x[In - ] =.35 a = 7 nm se tiene: 196x[HIn] + 65x[In - ] =.15 =5 nm =7 nm ε A ε InH 75, ,98 In - 22,11 65,325 M(pH=5),35,15 7 ] x x1 ] O bien: [ HIn].35 x 65 [ In ].15 Resultando: [HIn]= 4.6x1-5 M; [In - ] = 2.28x1-6 M Por tanto: K 6 5 [ In ][ H ] 2.28x1 * x1 5 [ HIn] 4.6x1 a pk a 6.3

10 Absorbancia DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS 7.- Para determinar el pk a de un determinado indicador se miden las absorbancias a diferentes ph y a las longitudes de máxima absorción de la forma ácida y de la forma básica, obteniéndose los valores que aparecen en la tabla: ph A(46) A(62) ph A(46) A(62) Representar los datos y calcular el pk a del indicador..7.6 = 46 nm = 62 nm ph A ph ácido, todo el indicador está como HIn, por tanto: A HIn (=46) =.336 = HIn (=46) b C HIn (C ) A HIn (=62) =.59 = HIn (=62) b C HIn (C ) a ph = 2 A ph básico, todo el indicador está como In -, por tanto: A In- (=46) =.644 = In- (=46) b C In- (C ) A In- (=62) =.156 = In- (=62) b C In- (C ) a ph = 12 A ph intermedios, ambas especies, disociada y sin disociar, contribuyen simultaneamente a la absorbancia:

11 A (=46) = HIn (=46) b C HIn + In- (=46) b C In- A (=62) = HIn (=62) b C HIn + In- (=62) b C In- Por alance de masas: C =C HIn + C In- = C (1-)+C La constante de equilibrio ácido base dicta que: K a = [In - ][H + ]/[HIn] Y por definición: el ph es el pk a al cual el ácido está la mitad disociado, es decir [HIn] = [In - ] =C /2 y [H + ] = K a En este punto: A (=46) =.336/ /2 =.5 A (=62) =.59/ /2 =.373 Se buscan estos valores de absorbancia en las correspondientes curvas de valoración y se busca el corte con el eje x, el ph. Se toma como valor de pk a el valor medio obtenido a las dos longitudes de onda. pk a = pk a ( =46) +pk a (=62) )/2 = ( )/2 = 6.4 GRAFICAMENTE También se puede hacer una interpolación con los pares de valores más próximos: ph A = ph? Para A= =.486+( )/( )*(pH-6.4) ph = 6.42 ph A = ph? Para A= =.371+( )/( )*(pH-6.2) ph = 6.39 pk a = pk a ( =46) +pk a (=62) )/2 = ( )/2 = 6.41 INTERPOLANDO

12 Absorbancia DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS 8.- Para investigar la especie que produce un máximo de absorción a 48 nm cuando se hace reaccionar Fe(III) con SCN - se mezclaron los volúmenes indicados en la tabla de una disolución de Fe(III) con solución suficiente de la MISMA CONCENTRACIÓN para obtener en todos los casos volúmenes totales de 2 ml Determinar a partir de los datos la composición del complejo. SCN - ml Fe 3+ ml A.,183,34,44,51,525,493, Determinar la estequiometría del complejo así como la absortividad molar del mismo. Se mantienen constantes la suma de las concentraciones de Fe 3+ y SCN - al igual que la suma de sus volúmenes. Aplicamos el método de JO. 1. X Y,, ,.2 X= 1/(1+V - SCN /V 3+ Fe ) = X= C 3+ Fe /( C 3+ Fe +C - SCN ) / ( 1 + V SCN- / V Fe 3+) Por ejemplo: para.183 de absorbancia X = 1/(1+18/2)= 1/(1+9) = 1/1=.1. En los extremos de la representación, cuando solamente tenemos Fe 3+ o SCN -, se observa que absorbancia nula. Por este motivo, descartamos la absorbancia del ligando. Solo el complejo absorbe. Según la representación, en el punto de corte no hay exceso ni de ligando ni de catión, ambos están en condiciones estequiométricas y por eso la absorbancia es máxima, ya es es máxima la concentración de complejo. Antes hay exceso de ligando y defecto de metal, después ocurre lo contrario. En este punto: 1 / (1+V SCN- /V Fe3+ ) =.5, de donde: 1+ 1+V SCN- /V Fe3+ = 2 y por tanto: V SCN- = V Fe3+. Es decir: [Fe 3+ ] = [SCN - ] estequiometria 1:1 Se trata de: Fe(SCN) 2+

13 Para calcular el grado de disociación y K f o K d, se supone que K f tiende a infinito y a en el punto de corte entre las rectas prolongadas. Cuanto más se separa el máximo de la curva respecto al vértice, el complejo es de menor fortaleza, tendiendo más a la unidad el grado de disociación. En el vértice A =.92 = bc. Siendo C la concentración original tendiendo en cuenta la dilución. En este momento, todo el metal está formando complejo y su concentración es la mitad de la inicial: C = C o *1mL Fe 3+ /2 ml totales = 1/2C o =.92/(b 1/2C o ) Para el punto estequiométrico A =.52 = bc siendo c = 1/2C o (1-). Dividiendo ambas absorbancias:.92/.52 = 1/(1-) De donde: = 1-.52/.92 =.43 Para calcular K f o K d se necesita el valor de C (concentración total de metal): K f = [Fe(SCN) 2+ ]/([Fe 3+ ] *[SCN - ]) = C (1-)/C C =(1-)/C 2 )

14 9.- Deducir las curvas de valoración en cada uno de los siguientes casos para 5. ml de M de A con una disolución de M. Supóngase que la reacción es 1:1 y que el equilibrio puede considerarse totalmente desplazado hacia la izquierda cuando se agregan 2., 4., 6., 14., 16. y 18. ml. Las absortividades molares son las siguientes: En el punto de equivalencia, y teniendo en cuenta que la estequiometría es 1:1: equivalentes A = equivalentes moles A = moles V A xc A = V xc 5 * 2x1-4 = V * 1.x1-3 V = 1 ml. A + A Caso A A a b c d e f Antes del punto de equivalencia: - A se va consumiendo (la absorbancia debida a A va disminuyendo) - se va añadiendo, pero en realidad genera A, luego la absorbancia debida a no se tiene en cuenta. - A se va generando, progresivamente va aumentando su concentración y a la par su absorbancia. A = A A + A A = C A A + C A A Las concentraciones a cada adición de agente valorante: C A C A * V V m m C V * V 4 5*2x1 1.x1 5 V 3 * V C A C V m * V V 3 1.x1 * V 5 V En el punto de equivalencia: - No hay presencia de ni de A ni de. Sólo existe A. A = A A = C A A 3 CA * Vm C * V 1.x1 *1 4 CA 1.67x1 Vm V Vm V 5 1 Después del punto de equivalencia: - A no contribuye a la absorbancia, pues está totalmente consumido. - La concentración de es cada vez mayor, puesto que ya no se consume. - No hay más formación de complejo A, este se va diluyendo progresivamente.

15 A = A A + A = C A A + C C A C V * V m peq V 3 1.x1 *1 5 V 4 C C *( V V ) 3 peq 1.x1 V m V *( V 5 V 1) Absorbancia = f(v ) es una función continúa, pero no es derivable: Abs f ( V ) V A * 5 V A 2 1 * 5 V A 3 1 V * 5 V 3 1 V 1 * 5 V 2 V V 1mL 1mL Aplicando estas fórmulas se obtienen las diferentes curvas para los casos a, b, c, d, e y f propuestos. Caso a b c d e f VALORADO VALORANTE PRODUCTO VALORACIÓN V ASORANCIA E E E E E E E E E E P.E E E E E E E E E E E

16 Semicuantitativamente, se puede deducir la forma de las curvas atendiendo a los valoras de las absortividades molares A, y A. a) A =, = 18.6 y A = 653. Se parte de una absorbancia nula, que aumenta bruscamente con la adición de por formación del compuesto A, muy absorbente. Pasado el punto de equivalencia, por una parte la absorbancia disminuye por la dilución del compuesto A y por otra aumenta suavemente por la aparición de. b) A = 762, = y A = 653. Se parte de una absorbancia alta ya que A presenta bastante absortividad. Al adicionar, por una parte la absorbancia disminuye ya que se consume A y por otra, al igual que en el caso anterior, aumenta bruscamente por la formación del compuesto A, muy absorbente. Pasado el punto de equivalencia, la absorbancia disminuye en proporción a la dilución. c) A = 8.2, = 653 y A =. Ni A ni A absorben significativamente. Al principio hay una absorbancia casi despreciable, que aumenta bruscamente pasado el punto de equivalencia por la presencia de, de gran absortividad. d) A = 668, = y A = Se parte de una absorbancia muy grande ya que A es muy absorbente. La absorbancia disminuye con la adición de y pasado el punto de equivalencia es prácticamente nula. e) A = 668, = y A = 143. Se parte también de una absorbancia elevada y esta no disminuye tan bruscamente como en el caso anterior ya que A presenta bastante absorbancia. Llegado el punto de equivalencia, la absorbancia no es nula, ya que todo es A, luego disminuye suavemente por la dilución. f) A = 668, = 653 y A =. Se parte de una absorbancia muy elevada y disminuye bruscamente hasta hacerse nula en el punto de equivalencia, ya que A no absorbe. Posteriormente, la absorbancia aumenta bruscamente por la adición de al medio.

17 Absorbancia Absorbancia DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS CURVAS DE VALORACION (Absorbancia frente al Volumen de Agente valorante) a) 1.5 b) 1.5 c) V (ml) d) e) f) V (ml)

18 1.- Se preparó una serie de disoluciones que contenían varias concentraciones de un indicador ácido base HIn (K a = 1.42x1-5 ) en HCl.1 M y NaOH.1 M. En ambos medios se observó una relación lineal entre la absorbancia y la concentración a 43 y 57 nm. Las pendientes de estas rectas fueron 6.3x1 2 y 7.12x1 3 para la disolución ácida y 2.6x1 4 y 9.6x1 2 para la disolución básica, respectivamente. Calcular los valores de absorbancia a estas dos longitudes de onda para disoluciones no tamponadas del indicador, de concentración total entre 2.x1-5 y 16x1-5 M. Representar gráficamente los resultados obtenidos frente a la concentración de indicador. Qué conclusiones se pueden obtener? Como A = bc, si representamos A frente a c y b= 1cm, la pendiente de la recta obtenida es la absortividad molar,. Dado que el pk a del indicador es 4.847, a ph 1 (HCl.1 M) predomina la especie HIn, y toda la absorbancia es debida a HIn, despreciando la proveniente de In -. En medio fuertemente básico, ph = 13 (NaOH.1M), predomina la especie In -, y toda la absorbancia es debida a In -, despreciando la proveniente de HIn, casi inexistente. En disoluciones no tamponadas, no se puede despreciar una especie sobre la otra, ocurriendo desviaciones sobre la Ley de Lamber-eer. De las pendientes de las rectas tenemos: (HIn, = 43) = 6.3x1 2 (HIn, = 57) = 7.12x1 3 (In -,= 43) =2.6x1 4 (In -,= 57) = 9.6x1 2 En disoluciones no tamponadas, la concentración de protones es igual a la de In-, además se cumple el balance de materia: C = [HIn] + [In - ] HIn C ( 1 C C ) C H In x x x K a [ H ][ In [ HIn ] ] 2 [ In ] C [ In ] De donde: [In - ] 2 + Ka[In - ] - KaC = Resultando: K ] K 1 K 2 4C 1 K 2 a a a [ In a 2 4k C a 1 1 4C [ HIn ] C [ In ] C K 1 a 2 K a 1

19 Absorbancia DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS Para estudiar tal desviación de la Ley de Lambert eer, suponemos valores de concentración total de indicador entre y M y construimos la siguiente tabla: A 43 = AHIn 43 + AIn - 43 = 6.3x1 2 [HIn] + 2.6x1 4 [In - ] A 57 = AHIn 57 + AIn - 57 = 7.12x1 3 [HIn] + 9.6x1 2 [In - ] C [HIn] [In - ] A 43 A 57 2x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x E+ 4.E-5 8.E-5 1.2E-4 1.6E-4 Concentración Total de Indicador Se trata, como hemos ya comentado, de un CASO TÍPICO DE DESVIACIÓN QUÍMICA DE LA LEY DE LAMERT EER cuando la molécula absorbente participa en equilibrios de asociación disociación. Obsérvese que la curvatura es opuesta a estas dos longitudes de onda.

20 Absorbancia DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS 11.- Se prepara una serie de disoluciones en las que la cantidad Fe(II) se mantiene constante con 2. ml de disolución de concentración 7.12x1-4 M y se varía el volumen de disolución 7.12x1-4 M de o-fenantrolina. Después de diluir todas las muestras a 25 ml, los datos de absorción obtenidos midiendo a 51 nm en una cubeta de 1. cm son los siguientes ml de o fenantrolina Absorbancia (51 nm) Estimar la composición y la constante del mismo. Se trata del método de la razón molar en la que se mantiene constante la cantidad de Fe 2+ añadida y se aumenta progresivamente la de ligando. Se hace la representación A frente a la relación C OF /C Fe2+. Como las concentraciones iniciales del catión ferroso y de la ortofenantrolina son iguales, la relación de concentraciones se obtiene de manera inmediata como la relación de volúmenes. ml de o-fenantrolina [OF]/[Fe 2+ ] Absorbancia (51 nm) Se busca el punto de corte entre las dos rectas: antes (exceso de metal) y después (exceso de ligando) del punto de equivalencia, dónde, la reacción es estequiométrica. El tramo 2 (después del punto de equivalencia) es sencillo ya que, como solo absorbe el complejo, la absorbancia es prácticamente constante (se corrige la dilución a 25 ml). Recta y =.72. En el tramo 1 se hace un ajuste por mínimos cuadrados con los datos alejados del punto de equivalencia, ya que en las proximidades al punto de equivalencia hay curvatura. Ajustando con 1,1.5 y 2 se tiene y =.24x. En el punto de corte:.72=.24x; x= 3, que coincide con la solución gráfica. Para tener en cuenta hasta donde ajustamos, se pueden calcular pendientes entre dos puntos experimentales contiguos y se observa cuando la pendiente cambia de valor: (intervalo 1-1.5) b1 = ( )/(1.5-1) =.24.8 (intervalo 1.5-2) b2 = ( )/(2-1.5)=.24 (intervalo 2-2.5)b3 = ( )/(2.5-2)=.226 (intervalo2.5-3)b4=( )/(3-2.5) =.214 (intervalo 3-4)b5=(.72-.7)/(4-3)=.2.6 La estequiometria del complejo es 1:3, por tanto FeL 3 Para calcular la fuerza del complejo comparamos el valor experimental, para [OF]/[Fe] = 3, de la absorbancia,.7 con.4 el teórico,.72 (todo el metal formando complejo) En este momento, la concentración de complejo es: [FeOF 3 ] = 2* /25 = M Por tanto: b =.72/ = 1264 Cuando la Absorbancia es.7, [FeOF 3 ] =.7/1264 = M. Y ya se puede calcular : C = C (1-) = (1-) ; = /5.696 = FeOF 3 Fe OF C C (1-) C 3C K d = [Fe 2+ ][OF] 3 /[FeOF3] = C 3 3 C 3 3 /C (1-) = 27C 3 4 /(1-)=27( ) /( ) = K f = 1/K d =

21 ASORANCIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS 12.- Una mezcla de una disolución de acetato de sodio y o-cloroanilina, 1 ml cada una, fue valorada en ácido acético glacial a 312 nm con una disolución.11 N HClO 4. Se obtuvieron los siguientes datos una vez corregidos por la dilución: V(mL) A = 35 nm Representar los datos y calcular las concentraciones de acetato de sodio y o-cloroanilina en las disoluciones originales. Tengáse en cuenta que el acetato de sodio no absorbe en el UV VOLUMEN DE HCl (ml) Ambas sustancias tienen carácter básico y reaccionan valorándose con ácido perclórico: CH3COO - + H + CH3COOH o-clphnh 2 + H + + o-clphnh 3 Ni el acetato ni el ácido acético absorben en el uv. La anilina presenta absorbancia debido a la transición n- *. El catión anilinio no absorbe ya que los electrones n pasan a ser y se pierde la posible transición n- *. Observando la curva de valoración, primero se valora acetato sódico ya que a 35 nm sólo absorbe o-cloroanililna y al principio de la curva la absorbancia permanece invariable con un valor de absorbancia de.68. Hasta que no comienza a valorarse la o-cloroanilina, y por tanto consumirse, no disminuye la absorbancia. Esta disminución es progresiva hasta que toda la o-cloroanilina esté valorada y no haya más señal que la del blanco (no sería así si el catión o-cloroanilinio absorbiese a 35 nm). Igualmente se deduce que el acetato es una base más fuerte que o- Cloroanilina Puntos de equivalencia: el primero, para ANa a 6.9 ml y el segundo para ANa + o-cloroanilina = 9.8 ml. N ANa * V m = N HCl V HCl N ANa = 1.x1-2 *6.9/1 2 = 6.4x1-4 N N AOH * V m = N HCl (V2 HCl -V1 HCl ) N AOH = 1.x1-2 *( )/1 2 = 2.9x1-4 N

22 Absorbancia DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA Y TECNOLOGÍA DE ALIMENTOS examen.- Para determinar la composición del complejo Fe(II) o-fenantrolina se usó el método de las variaciones continuas. Se mezclaron los volúmenes indicados en la tabla de disolución 6.72xl -4 M de Fe(II) con suficiente volumen de disolución de o-fenantrolina de la misma concentración para obtener un volumen final de l ml, después de lo cual el sistema se diluye a 25 ml, midiéndose la absorbancia a 51 nm en cubetas de 1. cm. ml Fe(II) A (51 nm) ml Fe(II) A(51 nm) Determinar la estequiometria del complejo así como la absortividad molar del mismo / ( 1 + V o-fenantrolina / V Fe 2+)