UNIVERSIDA CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMCAS CARRERA DE QUIMICA FARMACEUTICA QUIMICA ORGANICA III

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1 Nombre: Laura Cadena Fecha: 26 de junio del 2011 Tema: UNIVERSIDA CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMCAS CARRERA DE QUIMICA FARMACEUTICA QUIMICA ORGANICA III FACOTRES QUE AFECTAN LA ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS Estructura Las características estructurales del grupo carboxilo se observa mejor en el ácido fórmico. Este ácido es plano y uno de sus enlaces carbono-oxigeno es más corto; los ángulos de enlace en el carbono son, aproximadamente, de 120. Distancia de enlace Ángulos de enlace C O 120 pm H C O 124 C O 134pm H C O 111 O C O 125 Esto sugiere una hibridación sp2 en el carbono, y un enlace doble carbono-oxígeno análogo al de los aldehídos y las cetonas. Además, la hibridación sp2 del oxígeno del hidroxilo permite que uno de sus pares electrónicos no compartidos se deslocalice por traslape del orbital con el sistema del grupo carbonilo. En términos de resonancia, esta deslocalización de electrones se presenta así: La donación del par de electrones del oxígeno del hidroxilo hace que el grupo carbonilo sea menos electrofílico que el de un aldehído o cetona.

2 La densidad electrónica del enlace C = O, está desplazada hacia el átomo de oxígeno más electronegativo adquiriendo este una carga parcial negativa. A la vez en el enlace oxígeno-hidrógeno hay un desplazamiento electrónico hacia el átomo de oxígeno, lo que permite la salida del hidrogeno como protón: Con sus valores de pk a de 5, aproximadamente, son ácidos mucho más fuertes que el agua y los alcoholes. Observando las estructuras resonantes podemos decir que, a pesar de que el ácido y el anión se estabilizan por resonancia la estabilización es mucho mayor para el anión que para el ácido. El equilibrio se desplaza entonces, en la dirección de mayor ionización, y aumenta el pk a. (1) Electronegatividad El hidrógeno del grupo hidroxilo de los ácidos carboxílicos presenta un pka comprendido entre 4 y 5, valores relativamente bajos que tienen su explicación en la importante electronegatividad del grupo carbonilo al que está unido y a la estabilización por resonancia de la base conjugada.

3 Los grupos electronegativos aumentan la acidez de los ácidos carboxílicos ya que roban carga por efecto inductivo, estabilizando la base conjugada (ion carboxilato). En la siguiente tabla puede observarse la disminución de pka que se produce al introducir halógenos en la cadena carbonada, llegándose incluso a valores cercanos a cero. (2) Compuesto pka CH 3 COOH 4,75 ClCH 2 COOH 2,86 Cl 2 CHCOOH 1,26 Cl 3 CCOOH 0,64 F 3 CCOOH 0,23 Tamaño Otras de las propiedades que determinan la acidez de los ácidos carboxílicos es su tamaño. Los ácidos carboxílicos de hasta cuatro átomos de carbono son solubles en agua debido a la interacción que se establece entre las moléculas del ácido y del agua, de esta manera puede disociarse, al crecer la cadena carbonada la solubilidad en agua disminuye, pero si son solubles en solventes orgánicos. Los ácidos puros o en disolución acuosa se encuentran formando dímeros unidos mediante puentes de hidrógeno, lo que hace que su punto de fusión y ebullición muy superiores que los alcoholes, cetonas o aldehídos de pesos moleculares semejantes. Hibridación Podemos explicar el efecto de la hibridación preguntándonos, por qué los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los alcoholes, aun cuando ambos contienen

4 grupos OH? Un alcohol se disocia y da un ion alcóxido, en el cual la carga negativa se localiza en un solo átomo electronegativo. En cambio, un ácido carboxílico genera un ion carboxilato, donde la carga negativa está deslocalizada en dos átomos de oxígeno. En términos de resonancia, un ion carboxilato es un hibrido de resonancia, estabilizado, en dos estructuras de Kekulé equivalentes. Dado que un ion carboxilato es más estable que un ion alcóxido, posee menos en energía y resulta más favorecido en el equilibrio. Un cuadro de orbitales del ion acetato nos ayuda a ver con más claridad que los enlaces carbono-oxigeno son equivalentes y que cada uno es intermediario entre un enlace sencillo y un enlace doble. El orbital p en el átomo de carbono del carboxilato se traslapa igualmente bien con orbitales p en ambos oxígenos y los cuatro electrones p están deslocalizados entre el sistema de electrones de los tres átomos. (3) Efecto Inductivo La ionización de un alcohol produce un ion alcóxido, en el que la carga negativa está localizada en el oxígeno. Las fuerzas de solvatación son los medios principales por los que se estabiliza en ion etóxido. El ion del ácido fórmico también está estabilizado por solvatación, pero tiene dos mecanismos adicionales para dispersar su carga negativa,

5 que no se encuentra en el ion del alcohol, que es el efecto inductivo y el efecto por resonancia: Ionización del etanol Ionización del ácido acético El grupo carbonilo del ion acetato es un grupo que retira electrones, y al atraer los electrones del oxígeno, negativamente cargado, se estabiliza el ion acetato. Es un efecto inductivo que se debe a la polarización de la distribución electrónica en el enlace entre el carbono carbonílico y el oxígeno con carga negativa. (1) El carbono polarizado positivamente atrae a los electrones del oxígeno cargado negativamente. El grupo CH2 tiene un efecto mínimo sobre la densidad electrónica del oxígeno cargado negativamente Efecto de Resonancia La deslocalización electrónica, expresada por la resonancia entre las estructuras de Lewis, hace que la carga negativa del ion acetato se comparta por igual entre ambos oxígenos, de esta manera la acidez aumenta. Una deslocalización electrónica de este tipo no es posible en el ion etóxido del etanol. (1)

6 Bibliografía: Libros: Francis A. Carey, Química Orgánica, Sexta Edición, Editorial Mc Graw Hill, México, Pag: 807, 808, 809. (1) Mc. MURRY, John. QUIMICA ORGANICA. 5ta Edición, Editorial International Thomson Editores, S.A de C.V. México Pag: 818, 819, 820. (3) Páginas web: (2)