TEMA 4. Diagrama de fases en substàncies pures 4.1 Algunes definicions. 4.2 Diagrames de fases. 4.3 Regla de les fases 4.4 Equilibri de dues fases

Transcripción

1 Tema 1: Diagrama de fases en subtàncies pures 1 de 7 TEMA 4. Diagrama de fases en substàncies pures 4.1 Algunes definicions. 4. Diagrames de fases. 4.3 Regla de les fases 4.4 Equilibri de dues fases En aquest capítol es discuteixen fenòmens com l ebullició i congelació o la conversió del fòsfor blanc en negre, que no són altre cosa que canvis de fase sense canvis en la composició química. Això ho farem tenint en compte que canvis espontanis de fase van acompanyats sempre d un descens en l energia de Gibbs. 4.1 Algunes definicions. Fase d una substància és un estat de la matèria que és homogèni tant en la seva composició química com en el seu estat físic. Parlarem de fase líquida, sòlida o gas. En el cas dels sòlids a més a més especificarem, per exemple, fòsfor blanc o fòsfor negre quan el compost pugui solidificar en diverses formes. Un gas, una mescla de gasos o una mescla de dos líquids miscibles formen una única fase. Si el dos líquids són inmiscibles tenim dues fases. Una aleació de dos metalls pot constituir un sistema de dues fases si el dos metalls són inmiscibles o una fase si són sòlids miscibles. Però en general cada sòlid constitueix un fase (independentment de la presentació fragmentada). No és sempre fàcil saber el nombre de fases que hi ha en el sistema. La conversió reversible d una fase a una altre es dóna a una temperatura característica per a una pressió donada. La conversió espontània es dóna quan, en aquestes condicions de p i T hi ha una altra fase més estable. Per exemple, a 1 atm, el gel és la forma estable per sota de 0ºC, mentre que per damunt és la fase líquida la més estable. En termes de potencial químic tenim, µ(s) < µ(l) T<0ºC i µ(s) > µ(l) T>0ºC Es coneix com a temperatura de transició la temperatura a la que els dos potencials químics coincideixen, µ(s) = µ(l), per a una pressió fixa.

2 Tema 1: Diagrama de fases en subtàncies pures de 7 4. Diagrames de fases. Els diagrames de fases d una substància pura mostra les regions de pressió i temperatura en les que les fases són termodinàmicament estables. Els límits entre les fases donen els valors de P i T en les que les dues fases coexisteixen. H O Sofre La corba sòlid-líquid corresponen als punts de congelació a varies pressions, la líquidvapor és un representació de la pressió de vapor del líquid en funció de la temperatura i la sòlid-vapor correspon a la pressió de vapor de sublimació. Els sòlids poden cristal litzar en més d una fase. El diagrama pel sofre mostra dues formes en les que es presenta el sòlid. Pressió de vapor Considerem una substància pura que es troba en un recipient tancat. La pressió de vapor en equilibri amb la fase condensada es coneix com a pressió de vapor. La pressió de vapor d una substància creix amb la temperatura. p, pressió de vapor líquid En un recipient tancat si la temperatura augmenta, la pressió de vapor i la densitat del vapor creixen contínuament. La temperatura crítica T c és aquella en que la densitat de la fase líquida i gas és la mateixa i només existeix una única fase. La corresponent pressió de vapor es coneix com a pressió crítica, P c. En el cas de l aigua la T c és 374ºC i la p c val 18 atm. Taula. Pressions de vapor de l aigua Gel líquida líquida T p(mmhg) T p(mmhg) T p(atm) -10 1,95 5 3, , ,51 10, ,76 15, ,00

3 Tema 1: Diagrama de fases en subtàncies pures 3 de 7 En un recipient obert un líquid es comporta diferentment que en un recipient tancat. El líquid està en contacte amb una fase gas formada pel seu propi vapor i altres components gasosos. L equilibri s ha d establir entre el líquid i el seu vapor. Es a dir, la pressió de vapor del líquid ha de ser igual a la pressió parcial del component a la mescla gasosa que constitueix la fase vapor. Si aquesta pressió parcial és menor que la pressió de vapor (a la temperatura a la que es troba el sistema) el líquid es vaporitza des de la superfície. Si s augmenta la T del líquid la seva pressió de vapor augmenta. Quan aquesta pressió s iguala o es fa lleugerament superior a la pressió externa la vaporització té lloc en tot el líquid i es diu que el líquid bull. A la temperatura corresponent se la coneix com a temperatura d ebullició a aquella pressió externa. Per a una substància pura roman constant durant el procés d ebullició. La variació de la temperatura d ebullició amb la pressió ve donada por la corba L-V del diagrama de fases. A nivell del mar, T eb (H O) = 100ºC; a 500m d altura T eb val 9ºC. Humitat relativa Es coneix com humitat relativa a la relació entre la quantitat de vapor d aigua que hi ha en l aire i la màxima que hi pot haver-hi a una temperatura determinada. La primera quantitat és la pressió parcial de l aigua en l aire i la segona és la pressió de vapor de l aigua a aquesta temperatura. A 5 ºC la P v de l aigua és 3.7 mmhg. Si la pressió parcial P HO és 16.5 mmhg la humitat relativa és 16.5 *100 = 69%. Si la temperatura baixa a 19ºC a la que li 3.76 correspon una P v de 16.5 mmhg l aire es satura i la humitat relativa serà del 100%. Per sota d aquest temperatura començarà la condensació. Calor latent de canvi d estat Un canvi de fase a T i P constants sol anar acompanyat d un canvi d entalpia que rep el nom de calor latent de canvi de fase. Hi ha calors latent de fusió (sòlid - líquid), de sublimació (sòlid - vapor), de vaporització (líquid - vapor) i de transició (sòlid - sòlid). Pel calor de vaporització Hvap = Uvap + P Vvap, usualment a pressions baixes o moderades P Vvap Uvap i en conseqüència Hvap = Uvap que no és res més que la diferència entre les energies d interacció molecular entre el gas i el líquid. En l aigua les interaccions predominants en la fase líquida són les interaccions per pont d hidrogen. L entalpia de vaporització és funció de la temperatura, passant en el cas de l aigua d un valor de ~45 kj mol -1 quan T 0ºC a un valor de 0 kj mol -1 quan T s aproxima a la temperatura crítica (374ºC). La vaporització d un líquid requereix un consum energètic que és el principi de que l aigua d un canti sempre sigui fresca i que la sauna sigui útil per eliminar aigua del cos. Les parets d un canti són poroses i sempre hi ha una pel lícula d aigua sobre la seva superfície. L energia necessària per l evaporació la subministra el canti refredant-se.

4 Tema 1: Diagrama de fases en subtàncies pures 4 de 7 El cos sua per rebaixar la seva temperatura a través de l evaporació de l aigua. Quan es troba sota una humitat i temperatures elevades el cos humà sua però l aigua no s evapora i en conseqüència no s assoleix l objectiu de refredar-se. El cos segueix suant per tal d aconseguir-ho, però sempre es troba en que l evaporació és impossible. Aquest és un mètode per eliminar toxines del cos. Temperatura crítica Taula. Temperatures crítiques(ºc) Gasos permanents Gasos condesables líquids Heli -68 Diòxid de carboni 81 Etanol 43 Hidrogen -40 Età 3 Benzè 89 Nitrogen -147 Propà 97 Aigua 374 Oxigen -119 Diòxid de sofre 158 Metà -8 La taula anterior ens diu que les substàncies que coneixem com a gasos (gasos permanents) tenen temperatures crítiques molt baixes. En canvi, és impossible tenir CO líquid a una temperatura superior a 31 ºC. Encara que la pressió sigui superior a 1000 atm el CO no liqua si la temperatura està per damunt de la temperatura crítica. A 31 ºC la pressió a la que comença a liquar el gas es coneix com a pressió crítica. Punt triple Un altre punt característic en el diagrama de fases és el punt triple, que és aquell únic punt en que les tres corbes d equilibri coincideixen. El punt triple d una substància pura està fora del nostre control i és característic de cada substància. En l aigua, està a ºK i 611 Pa (6.11 mbar, 4.58 Torr). En el diòxid de carboni es troba a 16.8 ºK i 5.11 atm. Atès que el punt triple està per damunt de la pressió atmosfèrica el diòxid de carboni no existeix com a líquid a la pressió atmosfèrica sigui quina sigui la temperatura. Una bombona de CO contindrà normalment el líquid en equilibri amb el seu vapor que a 5ºC serà de 67 atm. Quan el gas s expandeix a l exterior es refreda per efecte Joule- Thomson. Una caiguda d unes 60 atms implica una davallada d uns 60ºC. El CO condensa formant-se sòlid finament dividit, que es coneix com a neu carbònica. El refredament també es dóna per l evaporació del CO líquid dins el tanc. El fred que notem quan fem servir un esprai és degut al mateix fenomen.

5 Tema 1: Diagrama de fases en subtàncies pures 5 de Regla de les fases La regla de les fases relaciona el nombre de variables intensives d un sistema amb el nombre de graus de llibertat. Aquest és el nombre de variables intensives independents del sistema, es a dir, el nombre mínim de variables d estat que s han de fixar per tenir definit qualsevol estat d equilibri d un sistema. Considerem un sistema format per F fases (,, γ,...) i C components. S han de definir µ de cada component en cada fase: C*F variables (C+)*F variables intensives La temperatura i la pressió en cada fase: *F variables Si l equilibri s estableix entre totes les fases la pressió, la temperatura i tots els potencials químics són únics en totes les fases i tenim les següents relacions T P c = T = = P = µ = µ = µ = µ = µ = µ = c (F-1) relacions * (C+) variables Hi ha també una equació de Gibbs-Duhem per cada fase S VdP+ n dµ = 0,... i i i F relacions El nombre de variables intensives independents serà el nombre total de variables intensives menys el nombre de relacions entre elles. Es a dir, el nombre de graus de llibertat és L = (C+)*F (F 1)*(C+) F L = C + - F 4.4 Equilibri de dues fases Equació de Clapeyron En un sistema d un sol component quan dues fases es troben en equilibri només hi ha un grau de llibertat, f+c=l+, on f=, c=1 i l=1. La regla de les fase ens diu que una sola variable intensiva serà necessària per descriure l estat d equilibri. Segons l equació de Gibbs-Duhem (G-D) s ha de complir que

6 Tema 1: Diagrama de fases en subtàncies pures 6 de 7 S VdP + ndµ = 0 S V dp + dµ = 0 dµ = S + VdP n n Si dues fases i es troben en equilibri es compleix que els seus potencials químics són igual µ = µ. Un canvi al llarg de la corba d equilibri implicarà dµ = dµ. En conseqüència, S + VdP = S + VdP dp S + V = S + V ( ) dp S S = V V dp dp S S S = = V V V en un procés reversible q T rev S = = H T dp = H equació de Clapeyron T V Algunes conseqüències de l equació de Clapeyron, Les pendents de les corbes sòlid-vapor i líquid-vapor són positives ja que H i V prenen valors positives. El signe de les corbes sòlid-líquid depèn de si la fase líquida és més o menys densa que la líquida Normalment la fusió incrementa el volum de la substància, tanmateix en algunes substàncies com l aigua la densitat del líquid és més gran que la de la sòlida. Es ben conegut que els glaçons suren en una beguda.

7 Tema 1: Diagrama de fases en subtàncies pures 7 de 7 Equació de Claussius-Clapeyron En equilibris sòlid-vapor o líquid-vapor, on V 0 ; V = V V, V RT Si el gas es comporta idealment V = P dp H H P l equació de Clapeyron es converteix en = T V T R dp H H = dln p = P T R R T La integració entre T 1 i T i P 1 i P porta a, P ln P 1 T H = R T T1 i si H no és funció de la temperatura g s l g 1 1 ln P H = P1 R T T1 equació de Claussius-Clapeyron Exemple 4.1 Per l etanol la temperatura normal d ebullició és de 78.4ºC i el calor de vaporització es pot considerar constant amb un valor de 38.7 kcal mol -1. Fins a quin valor ha de baixar la temperatura la temperatura d ebullició sigui 5.0ºC. Substituïm els valors Hvap ; T 1 ; T ; i P 1 en l equació de Claussius-Clayperon tenim ln = P P 1 = 74mmHg Exemple 4. Hvap de l aigua a la temperatura normal d ebullició és de kj mol -1. Moltes bactèries poden sobreviure a 100ºC formant espores. La majoria de les espores moren a 10ºC. Per aquest motiu les autoclaus que s utilitzen per a esterilitzar instruments mèdics treballen a pressions per damunt de la pressió atmosfèrica. A quina pressió han d operar aquestes autoclaus? P ln = P = 1.947atm