3.1 EL SEGON PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA

Transcripción

1 3.1 EL SEGON PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA Els processos termodinàmics Un procés és espontani quan un sistema evoluciona des d un estat inicial fins a un estat final sense cap tipus d intervenció externa. per exemple: la caiguda dels cossos per efecte de la gravetat, els processos naturals... (els corresponents processos contraris, si són possibles, sempre necessiten la intervenció externa). Tots els processos espontanis són unidireccionals, és a dir, es donen espontàniament en un determinat sentit. Aquest és el cas, per exemple, de les combustions. Un procés és cíclic quan l estat final i l estat inicial d un sistema termodinàmic coincideixen. per exemple: les màquines tèrmiques i les màquines frigorífiques. Tal i com es va comentar a la unitat anterior, l equilibri termodinàmic es produeix quan un sistema es manté estable, llavors es compleixen els equilibris tèrmic, mecànic i químic. Enunciats del segon principi de la termodinàmica R. Clausius: És impossible transmetre calor d un cos a un altre més calent sense cap tipus d intervenció externa. Focus calent (T2) Focus fred (T1) T2 > T1 (i) (ii) Del focus calent al focus fred és possible la transmissió de calor d una forma espontània. Del focus fred al focus calent no és possible la transmissió de calor, segons el 2n principi de la termodinàmica. William Thomson (Lord Kelvin): És impossible disposar d una màquina tèrmica que converteixi totalment la calor d una font tèrmica en una altra forma d energia. exemple: la transformació treball calor és possible íntegrament, però, la transformació calor treball és impossible íntegrament (2n principi). BIBLIOGRAFIA Feu una recerca bibliogràfica dels processos termodinàmics que es donen en el funcionament de: màquines tèrmiques, màquines frigorífiques.

2 3.2 L ENTROPIA A l univers, tots els moviments dels cossos i tots els processos tendeixen a un estat d energia mínima. Amb els processos químics també s esdevé aquesta tendència: l espontaneïtat d una reacció química depèn en bona part de l estat de mínima energia del sistema format per reactius i productes de la reacció. exemples: Fe (s) + ½ O 2 (g) FeO (s) H f = 268,75 kj EXOTÈRMICA I ESPONTÀNIA tanmateix, no totes les reaccions espontànies són exotèrmiques: (NH 4 ) 2 CO 3 (s) (NH 4 )HCO 3 (s) + NH 3 (g) H = 40,2 kj ENDOTÈRMICA I ESPONTÀNIA altres casos: la reacció de síntesi de l aigua és exotèrmica i no espontània. Per tant, és lògic pensar que algun altre factor intervé en l espontaneïtat de les reaccions: apareix una altra magnitud anomenada entropia (S), que mesura el grau de desordre d un sistema. Tots els processos espontanis esdevenen en la direcció que comporti un augment del desordre: SÒLID LÍQUID GAS d esquerra a dreta, augmenta el desordre: S > 0 de dreta a esquerra, disminueix el desordre: S < 0 MOLS INICIALS (n i ) MOLS FINALS (n f ) si n f > n i, augmenta el desordre: S > 0 si n f < n i, disminueix el desordre: S < 0 EXERCICI Indiqueu, de forma justificada, si hi ha un augment o una disminució d entropia en cadascuna de les reaccions exotèrmiques següents: HCl (g) + NH 3 (g) NH 4 Cl (s) NH 4 NO 2 (s) N 2 (g) + 2 H 2 O (g) CaO (s) + CO 2 (g) CaCO 3 (s)

3 La variació d entropia només depèn de l estat inicial i final del sistema, mai del camí seguit, per tant, l entropia és també una funció d estat. Tenint en compte el concepte d entropia, es pot donar un nou enunciat del segon principi de la termodinàmica: En els canvis espontanis, l univers tendeix a l estat de màxim desordre, és a dir, de màxima entropia. En un sistema perfectament ordenat, l entropia tendirà a un valor mínim. Si, a més, aquest sistema es troba a 273,2 C (0 K), les seves molècules no vibren i es troben completament quietes, no tenen cap mena d energia. Situació que comporta l aparició del tercer principi de la termodinàmica: Tot sòlid cristal lí perfectament ordenat i a la temperatura de 0 K té una entropia, S, nul la: S = 0. Aquest tercer principi permet calcular entropies absolutes reals, ja que es poden definir respecte el valor de referència a un nivell zero absolut de temperatura. a l actualitat, existeix una àmplia base de dades tabulades d entropies d elements i compostos. En una reacció en condicions estàndard, la variació d entropia de reacció, S, es pot definir a partir de l expressió: observacions: S = Σ n S (productes) Σ n S (reactius) (i) (ii) cal fixar-se en el fet que les entropies estàndard dels elements, a diferència de les entalpies, no són zero, l energia es conserva, transformant-se d un tipus a un altre (1r principi), en canvi, l entropia no es conserva, tendeix a créixer contínuament (2n principi). REPÀS DEL CRITERI DE SIGNES: H > 0 H < 0 reacció endotèrmica reacció exotèrmica S > 0 S < 0 augmenta el desordre disminueix el desordre

4 3.3 ESPONTANEÏTAT DE LES REACCIONS: ENERGIA LLIURE DE GIBBS L espontaneïtat d un procés no depèn solament de l entalpia, H, sinó també de l entropia, S, tal i com s ha vist en l apartat anterior. Gibbs i Helmholtz trobaren l equació matemàtica que lligava aquestes dues magnituds. Així, per a tot procés a pressió i temperatura constants, van definir el concepte d entalpia lliure o energia lliure de Gibbs, G, com: G = H T S i si la pressió i la temperatura són, respectivament, 1, Pa i 298 K (condicions estàndard) es té la variació d energia lliure estàndard de Gibbs: G = H T S Aquesta expressió permet conèixer quines reaccions són espontànies i quines no, mitjançant el següent criteri de signes: G > 0 G < 0 G = 0 procés no espontani procés espontani procés en equilibri per tant, en equilibri es compleix que: H = T S Tot i depenent del signe de l entalpia i del signe de l entropia, es poden donar quatre situacions diferents de no equilibri: H S G + [espontània a qualsevol temperatura, T no influeix] + + [no espontània a qualsevol temperatura, T no influeix] + + G depèn dels valors absoluts H i Τ S, T influeix G depèn dels valors absoluts H i Τ S, T influeix EXERCICI En quines condicions de pressió i temperatura, aquestes reaccions exotèrmiques es produiran espontàniament? HCl (g) + NH 3 (g) NH 4 Cl (s) NH 4 NO 2 (s) N 2 (g) + 2 H 2 O (g) CaO (s) + CO 2 (g) CaCO 3 (s)

5 3.4 L ENTALPIA LLIURE DE FORMACIÓ El canvi d energia lliure de Gibbs necessari per a formar un mol de compost a partir dels elements constituents en estat fonamental, i en condicions estàndard de pressió i temperatura, és el que s anomena entalpia lliure de formació, G f. De manera anàloga a les entalpies de formació, es pot treballar amb les variacions d energia lliure de formació, que es troben també tabulades. El valor de G f d un compost dóna una idea de l estabilitat d aquest respecte els elements que el componen: si G f < 0 (valors negatius), el compost serà estable en condicions estàndard, per exemple: G f [H 2 O (l)] = 237,2 kj/mol, el compost és estable, si G f > 0 (valors positius), el compost serà inestable en condicions estàndard, per exemple: G f [NO (g)] = 86,57 kj/mol, el compost és inestable. A partir dels valors de les variacions d energia lliure de formació, G f, es poden calcular les variacions d entalpia lliure de qualsevol reacció, G, aplicant la llei de Hess, tal i com es fa amb les entalpies: G = Σ n G f (productes) Σ n G f (reactius) REPÀS DEL CRITERI DE SIGNES: H > 0 H < 0 reacció endotèrmica reacció exotèrmica S > 0 S < 0 augmenta el desordre disminueix el desordre G > 0 G < 0 G = 0 procés no espontani procés espontani procés en equilibri