GRAVIMETRIA. En Química Analítica cualitativa y cuantitativa los procesos de separación pueden llevarse a cabo de varias formas, ellas son:

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1 GRAVIMETRIA En Química Analítica cualitativa y cuantitativa los procesos de separación pueden llevarse a cabo de varias formas, ellas son: - Precipitación - Volatilización - Extracción - Deposición electrolítica - Complejación - Adsorción En la mayor parte de estos métodos se forma una nueva fase (gas, líquido o sólido); según sea la naturaleza de la muestra, el constituyente buscado puede quedar en la nueva fase formada, (por ejemplo: en un precipitado), o en la fase original. Gravimetría de Precipitación Los equilibrios heterogéneos en los cuales se pueden distinguir dos fases: líquida y formación de un compuesto insoluble (precipitado) tienen gran relevancia en el análisis químico. En el análisis cualitativo la utilizaron para separar, reconocer e identificar iones o sustancias o grupos de ellos; también aplicaron el proceso inverso a la precipitación que es la disolución. En el análisis cuantitativo se emplean métodos volumétricos como el de Mohr, Volhard y Fajans, que forman parte de la Volumetría de Precipitación, y en la Gravimetría propiamente dicha, donde una vez obtenido el precipitado, éste se transforma cuantitativamente en otras sustancias que posteriormente se pesan. En primer lugar recordemos que un precipitado es un sólido insoluble que se separa de la solución. En la gravimetría por precipitación, el constituyente buscado se separa en forma de sustancia insoluble, o sea de precipitado. Desde el punto de vista analítico, el constituyente que se desea separar como compuesto insoluble para su estudio debe cumplir ciertos requisitos en cuanto a la forma de precipitación y forma de pesada. Vamos a ocuparnos ahora de cómo se debe proceder para obtener precipitados adecuados para separar el constituyente que nos interesa estudiar. Idealmente, la forma de precipitación debería cumplir las siguientes exigencias: 1) El precipitado debe ser tan insoluble que la parte del constituyente buscado que quede en solución debe ser inferior al peso más pequeño que pueda detectarse con la balanza analítica (alrededor de 0,1 mg). 2) Los otros constituyentes presentes en la solución no deben ser precipitados por el reactivo ni impedir la precipitación del constituyente buscado. 3) La forma de precipitación no debe quedar contaminada con las sustancias solubles que hay en solución. Normalmente, esta condición no se cumple, pero se puede de reducir al mínimo la contaminación, eligiendo las condiciones de precipitación más adecuado. 4) El precipitado debe ser fácilmente filtrable y lavable, quedando libre de impurezas solubles.

2 ETAPAS EN LA FORMACION DE UN PRECIPITADO Es importante destacar que para que un precipitado sea de interés analítico debe cumplir algunos requisitos, y ellos son: ser fáciles de obtener y de separar. Las etapas que pueden distinguirse en la formación de un precipitado son dos: 1. Nucleación 2. Crecimiento de partículas La nucleación es un proceso en el cual se junta un número mínimo de átomos, iones o moléculas, para dar una partícula sólida estable. Luego de iniciada la nucleación comienza el crecimiento de las partículas. Antes de discutir estos procesos debemos recordar dos conceptos ya conocidos por Uds. pero que son muy importantes para poder entender el proceso de la formación de un precipitado. Ellos son: solubilidad y sobresaturación. Solubilidad de una sustancia es la cantidad máxima de esa sustancia que puede disolverse en una determinada cantidad de solvente a temperatura y presión dadas, para formar una mezcla homogénea (solución saturada). Sobresaturación es una condición en la cual una fase en solución contiene más precipitado disuelto del que puede estar en equilibrio con la fase sólida. En general es una condición transitoria, en particular cuando hay presentes algunos cristales de la fase sólida. Sin embargo, algunas soluciones pueden conservarse en estado sobresaturado un tiempo considerable bajo ciertas condiciones. En general las reacciones de precipitación son tan lentas que aun cuando el reactivo precipitante se agregue gota a gota a la solución del analito, puede producirse algo de sobresaturación. Otra variable importante que está estrechamente relacionada con las etapas de formación de un precipitado es el tamaño de las partículas. El mismo es muy variable, en un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas partículas finas, del orden de 10-7 a 10-4 cm que son invisibles a simple vista, las mismas no tienen tendencia a sedimentar ni se filtran con facilidad. En el otro extremo están las partículas que tienen dimensiones del orden de varias décimas de milímetro. La dispersión temporal de tales partículas en la fase líquida se llama suspensión cristalina. Las partículas de una suspensión cristalina tienden a sedimentar espontáneamente y pueden filtrarse con facilidad. Durante muchos años se ha venido estudiando la formación de precipitados, pero el mecanismo de este proceso aún no es bien conocido. Sin embargo, se sabe que el tamaño de las partículas de un precipitado está influido por variables experimentales como la solubilidad del precipitado, la temperatura, la concentración de los reactivos y la velocidad con que se mezclan estos últimos. El efecto neto puede explicarse al menos cualitativamente, por la suposición de que el tamaño de las partículas está relacionado con una propiedad del sistema denominado sobresaturación relativa:

3 Q - S Sobresaturación relativa = S Donde Q es la concentración del soluto en cualquier momento y S su solubilidad en el equilibrio. Estudios experimentales permiten afirmar que el tamaño de partícula varía inversamente con el grado de sobresaturación relativa. Así se puede comprobar que cuando Q- S/S es grande, el precipitado formado contiene partículas pequeñas y difíciles de separar, mientras que cuando este cociente es pequeño las partículas del precipitado son más grandes y fáciles de separar. Se puede concluir que el tamaño de partícula de un precipitado recién formado estará determinado por preponderancia de alguno de los procesos de formación de un precipitado: nucleación ó crecimiento de las partículas. Ejemplo: analizaremos que sucede cuando una solución contiene iones plata e iones cloruro en concentraciones suficientemente bajas para que no exceda la solubilidad del AgCl. Puede considerarse que estos iones están muy separados entre sí y que entre ellos hay una cierta cantidad de moléculas de agua orientadas formando dipolos. Los iones plata y cloruro están tan bien cubiertos por los dipolos del agua, que las fuerzas atractivas de sus cargas opuestas son despreciables. Si se aumenta la concentración de los iones, éstos estarán más cercanos; la probabilidad de colisión aumentará y puede formarse entonces un núcleo de AgCl. Existe entonces cierta probabilidad de que un ión plata o cloruro choque con este núcleo, o se aproxime a él lo suficiente como para que el ión se vea conducido a su posición correcta en la red, formando un nuevo núcleo de tres átomos AgCl. Ag + ó Cl -. Como consecuencia de la carga de este nuevo núcleo de tres átomos, la probabilidad de que se introduzca un nuevo ión de carga opuesta aumenta y una nueva molécula de cloruro de plata viene a unirse a la primera. Mientras la solución esté sobresaturada este proceso puede continuar, creciendo más y más el núcleo a expensas de los iones de la solución. Si la solución tiene una sobresaturación relativa alta, pueden formarse inicialmente muchas partículas primarias (núcleos), con lo que quedarán pocos iones en solución para hacer crecer esos núcleos. En consecuencia se obtendrá un precipitado formado por partículas pequeñas. Además si son numerosos los núcleos formados, sus colisiones serán tan frecuentes que formarán entre sí agregados sin posiciones correctas para los iones, resultando un precipitado amorfo. A la inversa, si la sobresaturación relativa es pequeña, se forman pocos núcleos, que pueden seguir creciendo en tamaño, a partir de los iones que quedan en solución, y el precipitado final estará constituido por cristales relativamente grandes y bien formados. Teniendo en cuenta todo lo analizado hasta ahora podemos concluir que los precipitado pueden ser: coloidales o cristalinos.

4 PRECIPITADOS COLOIDALES Cuando una sustancia está dispersa en el seno de otra de forma que sus partículas tienen un tamaño aparente del orden de a 100 ó 200 m, se dice que está en estado coloidal. Las partículas dispersas son tan pequeñas, que no sedimentan bajo la acción de la gravedad, pueden atravesar los filtros usuales. Presentan una enorme superficie específica. Ejemplos: emulsiones, humos, nieblas; y dentro de los sistemas químicos el óxido de hierro (III) hidratado. Las suspensiones coloidales normalmente son estables durante períodos indefinidos y no se usan como tal en el análisis gravimétrico, ya que sus partículas son muy pequeñas y no se filtran con facilidad. Sin embargo, mediante agitación, calentamiento o adición de un electrolito se puede transformar el coloide en una masa filtrable. A este proceso se lo conoce como aglomeración, floculación o coagulación. Un ejemplo de esto lo tenemos en la precipitación del tercer grupo de cationes. Recuerden que nosotros realizamos la separación de este grupo por precipitación homogénea, a partir de la hidrólisis alcalina en caliente de una solución de tioacetamida al 10 %. Recuerden también que el ph alcalino (8-10) lo obtenemos a través de un buffer NH 3 -NH 4 Cl. También les aclaramos que el NH 4 Cl que agregamos tiene una doble función, por un lado formar junto con el NH 3 el buffer que nos permite regular el ph adecuado para la precipitación de los sulfuros y/o hidróxidos del tercer grupo, y por otra parte actúa como electrolito coagulante para permitir separar algunos precipitados coloidales que forman los cationes de este grupo y que pueden ser separados de otro modo. El fenómeno contrario a la coagulación de un coloide, o sea el proceso por el cual un coloide coagulado regresa a su estado coloidal se conoce con el nombre de peptización. PRECIPITADOS CRISTALINOS En este caso las partículas son más grandes, y por lo tanto es más fácil separarlas por filtración, y/o centrifugación. Los precipitados cristalinos están formados por partículas que tienen un ordenamiento regular y repetitivo en el espacio, lo que origina una red cristalina. Depende del tipo de análisis que se desee realizar al compuesto obtenido podrá hacerse crecer adecuadamente el sólido cristalino de acuerdo a técnicas apropiadas. IMPURIFICACIÓN DE PRECIPITADOS Cuando se lleva a cabo la separación de una sustancia por formación de un compuesto insoluble o sea por precipitación, puede ocurrir que el compuesto obtenido esté impurificado. La impurificación puede tener origen en dos fenómenos distintos: coprecipitación y postprecipitación. Coprecipitación Este es un fenómeno en el que algunos compuestos que en otras circunstancias son solubles, se eliminan de la solución durante la formación del precipitado. Conviene destacar

5 que la solución NO está saturada con las especies coprecipitadas. Existen distintos tipos de coprecipitación, ellos son: adsorción y oclusión. 1. Adsorción: es un proceso mediante el cual átomos, moléculas o iones se adhieren a una superficie. El efecto neto de la adsorción en la superficie es arrastrar como contaminante de superficie a un compuesto que en otras condiciones normalmente sería soluble. Los precipitados amorfos y gelatinosos son apropiados para quedar altamente combinados por adsorción, si se tiene en cuenta la elevada superficie específica que presentan. La coagulación de un coloide no reduce significativamente la magnitud de adsorción debido a que el sólido coagulado aún contiene grandes áreas de superficie interna que quedan expuestas al solvente. Por ejemplo: el cloruro de plata coagulado que se forma en la determinación gravimétrica del ión cloruro está contaminado con los iones plata primeramente adsorbidos así como con nitrato y otros aniones de la capa de contra ión. Como consecuencia, el nitrato de plata que normalmente es soluble, coprecipita con el AgCl. En los precipitados cristalinos también ocurre adsorción pero su efecto sobre la pureza de éstos no se detecta fácilmente debido a la relativamente pequeña área de superficie específica de estos sólidos. Es una regla general que un ión que forma parte de la red cristalina de un precipitado es adsorbido más frecuentemente. Ejemplo: si precipitamos sulfato de bario en presencia de exceso de ión sulfato, los iones bario de la superficie del cristal atraen fuertemente a los iones sulfato. A la inversa, si en la solución existe un exceso de iones bario, éstos serán fuertemente adsorbidos por los iones sulfato de la superficie del cristal. Si la solución no contiene iones comunes con el precipitado, la adsorción iónica viene regida por la regla de Paneth-Fajans-Hahn: el ión adsorbido con más intensidad es el que forma el compuesto menos soluble con algunos de los iones del precipitado. Ejemplo: el precipitado de sulfato de bario adsorbe ión calcio con más intensidad que ión magnesio, porque el sulfato de calcio es menos soluble que el sulfato de magnesio. 2. Oclusión: es el proceso en virtud del cual durante la formación del precipitado se van incorporando a él sustancias extrañas. Cuando un cristal crece con rapidez durante la formación del precipitado, pueden quedar atrapados u ocluídos iones extraños de la capa de contra ión dentro del cristal en crecimiento como la sobresaturación, y por lo tanto la velocidad de crecimiento disminuye a medida que avanza la precipitación, la cantidad de material ocluido es mayor en la parte del cristal que se forma primero. Si el ión extraño tiene el tamaño adecuado y puede formar un compuesto con un ión del precipitado que tenga la misma estructura que el precipitado, es decir que sean isomorfos, el ión extraño puede depositarse en la red cristalina del precipitado en una posición

6 normalmente ocupada por un ión del precipitado y se forma en este caso un cristal mixto o solución sólida. 3. Atrapamiento mecánico: es un proceso similar al de la oclusión. sólo que este se produce cuando los cristales permanecen muy juntos durante el crecimiento. En este caso, varios cristales crecen juntos y como consecuencia una porción de la solución queda atrapada en pequeños huecos. Tanto la oclusión como el atrapamiento mecánico son mínimos cuando es baja la velocidad a la que se forma el precipitado, es decir, en condiciones de baja sobresaturación. Postprecipitación Es la separación de una segunda fase sólida después de la formación de otro precipitado. El fenómeno se produce debido a que la segunda sustancia cristaliza lentamente de su solución sobresaturada. En la separación del calcio y el magnesio con oxalato, el precipitado de CaC 2 O 4 debe filtrarse después de un período corto de digestión, pues en caso contrario podría resultar muy contaminado por MgC 2 O 4 que postprecipitaría. El oxalato de magnesio forma fácilmente una solución sobresaturada completamente estable y, aún después de haberse iniciado la formación de algo de fase sólida, la cristalización es muy lenta. Vamos a enumerar acá los requisitos que deben cumplirse para obtener precipitados formados por partículas grandes y contaminación mínima (transparencia 7). 1) Utilización de soluciones diluidas de problema y reactivo: hay por supuesto un límite práctico determinado por la pérdida de precipitado por solubilidad y por las dificultades a que da lugar la manipulación de grandes volúmenes. 2) Adición lenta de reactivo, con intensa agitación. 3) Precipitación en medio homogéneo. Análisis cuantitativo La gravimetría o análisis cuantitativo por pesada consiste en separar y pesar un elemento o compuesto de composición química conocida. En todo análisis se deben realizar las siguientes operaciones: 1) Toma de muestra. 2) Disolución de la muestra mediante agua, ácido o disgregación. 3) Análisis cualitativo. 4) Desecación. 5) Pesada inicial. 6) Dilución apropiada. 7) Técnica a seguir. La gravimetría puede ser realizada por: a) vaporización o volatilización. b) Electrogravimetría. c) Por precipitación. a) Vaporización o volatilización: se elimina la parte volátil por calentamiento. Ejemplos:

7 CaCO 3 CaO + CO 2 (1) g 1 g 2 g 1 g 2 = peso de CO 2 Esta gravimetría se denomina indirecta. También puede realizarse en forma directa pesando la sustancia volátil, que es recogida en un absorbente adecuado. Por ejemplo, el CO 2 desprendido en (1) se puede recoger en un tubo pesado (g 1 ) que contiene KOH. CO KOH K 2 CO 3 + H 2 O Se vuelve a pesar y obtenemos (g 2 ). La diferencia g 2 g 1 nos da el peso de CO 2. En general se determina la pureza, o sea el %. CÁLCULOS Según (1): 1 PM de CO 2 1 PM de CaCO 3 gramos de CO 2 x g de CaCO 3 a g de muestra x g de CaCO g de muestra z g de CaCO 3 = % b) Electrogravimetría: se hace pasar la corriente eléctrica por una solución y el catión a determinar se deposita en el cátodo, generalmente de platino, que se pesa antes y después de la electrólisis. Ejemplo: Cu, Ni, Zn, etc. c) Gravimetría por precipitación: en esta gravimetría se necesita una reacción que de un producto lo más insoluble posible, es decir, que la precipitación sea cuantitativa y se la considera como tal si la pérdida de sustancia no excede 0,1 mg. Algunos ejemplos son: Ba 2+ + SO 4 2- BaSO 4 s = 1/ Ag + + Cl - AgCl s = 1/ La reacción debe ser selectiva y si no lo es deben buscarse las condiciones en que lo sea. Por ejemplo: la precipitación de cloruro con sales de plata se lleva a cabo en medio de ácido nítrico. También es conveniente que el producto que se obtiene para pesar sea estable y pueda llevarse a peso constante. Hay que evitar la formación de coloides que entorpecen la filtración. Los poros del filtro son del orden de 10 4 A mientras que el tamaño de las partículas coloidales es de 10 a 10 3 A y por esto se debe efectuar la floculación. Cuando se precipita por ejemplo calcio con oxalato, en medio amoniacal, la precipitación es rápida y el grano muy fino;

8 en cambio, si se comienza a precipitar en medio ácido la precipitación es más lenta y el grano es más grueso. PASOS A SEGUIR EN LA GRAVIMETRÍA POR PRECIPITACIÓN 1. Precipitación Se realiza en vaso de precipitación; el líquido contenido no debe superar la mitad del mismo. Puede llevarse entre 100 a 200 ml con agua. El reactivo agregado para precipitar debe ser lo más puro posible o por lo menos que las impurezas que contenga no influyan en el resultado. Su concentración debe ser diluida y se agrega generalmente sobre la solución en caliente y agitando. 2. Separación y lavado del precipitado Se deja decantar y luego se separa el precipitado. El material a usar para separarlo dependerá del hecho de que se vaya luego a desecar ó calcinar. Si se deseca se usan crisoles filtrantes, previamente tarados. Algunos tipos son: Crisol de Gooch: es de porcelana, tiene el fondo perforado, sobre el que se coloca una pasta de amianto fibroso, luego se monta una placa perforada, placa de Witt, y una nueva capa de amianto. Este es un filtro inerte. Crisol de Köning: es de porcelana y su fondo es de porcelana porosa que hace de filtro. Crisol de Schott: es de vidrio y la placa filtrante es de vidrio prensado. Vienen varios tipos de porosidad: fina, mediana, gruesa, etc. En el caso de calcinación el material a usar es: Embudo: debe ser apropiado para el ángulo cónico que forma el papel al ser plegado, el vástago debe ser fino y largo para acelerar la filtración, y el cuerpo debe contener el papel, sin que sobresalga. Papel de filtro: el tamaño depende de la cantidad de sustancia a filtrarse. El más corriente es el de 9 cm de diámetro, pero hay también de 7 y 11. Se usa el llamado papel de filtro cuantitativo, que tiene las cenizas pesadas. Se los reconoce por un número escrito en la caja o también por la franja de color de la caja. La porosidad está indicada por un exponente del número. Ejemplo: franja negra granos gruesos franja blanca granos intermedios franja azul granos finos En general, se filtra primero el líquido sobrenadante, luego se lava por decantación, es decir se agrega el líquido de lavado, que normalmente es agua con alguna sustancia que favorezca la insolubilidad del precipitado, se mezcla con el precipitado, se deja decantar y se filtra. Luego se sigue lavando el sólido retenido. Las porciones de líquido de lavado deben ser pequeñas (ley de reparto).

9 3. Tratamiento del precipitado Una vez obtenido el precipitado, se debe desecar o calcinar, de acuerdo con la técnica elegida. La desecación se lleva a cabo en estufas entre 105 y 120ºC y sirve para quitar la humedad. Se puede llegar hasta 250ºC. Los crisoles filtrantes conteniendo el precipitado son llevados a estufa a la temperatura indicada. La desecación está indicada para el caso de precipitados con sustancias orgánicas o sustancias poco estables a la temperatura. Por arriba de 250ºC se habla de calcinación y en este caso el precipitado se filtra a través de papel y una vez lavado se lleva a un crisol de calcinación, el que se coloca en muflas o al mechero de acetileno, para llegar hasta los 1.200ºC. Cuando el precipitado debe ser calcinado en atmósfera inerte se usa el crisol de Rose, que es un crisol con tapa, por la que se hace llegar una corriente de gas inerte. 4. Peso constante y pesada final Una vez calcinado o desecado, el precipitado se debe dejar enfriar a temperatura ambiente antes de pesar. Para ello se lleva a un desecador, que es un recipiente cerrado que contiene una sustancia desecante, como ser el CaCl 2 ó el H 2 SO 4 concentrado. Una vez frío, se pesa y esto se repite hasta obtener dos pesadas consecutivas iguales, que corresponde a la pesada final. 5. Cálculos Supongamos que se quiere determinar la pureza en cobre de una muestra de CuSO 4 hidratada. Se pesa la muestra: a gramos, se disuelve y se precipita con H 2 S, se obtiene CuS y una vez calcinado pasa a Cu 2 S, obteniéndose p gramos. 1 PM Cu 2 S 2 PA Cu 2 PA Cu p g Cu 2 S x = p (Cu 2 S). PM Cu 2 S a g muestra x g Cu P 2 PA Cu 100 g muestra % = A PM Cu 2 S 2 PA Cu Al término se lo llama factor gravimétrico PM Cu 2 S

10 En general, la expresión del factor gravimétrico se puede resumir así: PM ó PA de lo que se determina f g = PM ó PA de lo que se pesa La fórmula general queda expresada como sigue: P f % =. f g. 100 Siendo: P f = pesada final P i = pesada inicial f g = factor gravimétrico Ejemplos de factores gravimétricos: P i Se pesa como CuO y se desea determinar Cu: PA Cu f g = PM CuO Se pesa como CaO y se desea determinar como Ca: PA Ca f g = PMCaO Se pesa como Fe 3 O 4 y se desea determinar Fe 2 O 3 : f g = 3 PM Fe 2 O 3 2 PM Fe 3 O 4