1.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

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1 PREDICCIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR POR EL MÉTODO UNIFAC DORTMUND PARA EL CÁLCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIANTE EL SOFTWARE ELVIQ 1.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA PRESENTACIÓN DEL PROBLEMA El equlbro líqudo vapor tene gran mportanca en las operacones de separacón basadas en el prncpo de la dferenca relatva de volatldades, como son evaporacones flash, destlacón, absorcón, extraccón, etc. El dseño de los equpos usados en estas operacones requere un conocmento cuanttatvo lo más exacto posble de las propedades parcales de equlbro de los componentes de una mezcla. Estas estmacones se deben basar en datos expermentales confables para la mezcla partcular en estudo, a las condcones de presón, temperatura y concentracón que nos nteresan. Pero dada la enorme cantdad de mezclas posbles que exsten en la práctca, no sempre se pueden consegur datos expermentales que cumplan con los requstos de caldad, cantdad y rango de propedades de estados necesaros. Para poder consegur datos confables que puedan ser utlzados en el estudo de estos sstemas es ndspensable analzar la estmacón de la constante de equlbro para mezclas multcomponentes, o lo que vale decr tambén, las propedades drectamente relaconadas para su cálculo, como son coefcentes de actvdad, coefcentes de fugacdad y presones de vapor. 2 Es por ello que se pretende elaborar un programa computaconal que nos permta facltar el cálculo de estos datos y así puedan ser utlzados en el estudo de estos sstemas para presones bajas o moderadas (0 a 5 atm).

2 ENUNCIADO DEL PROBLEMA PROBLEMA GENERAL Cómo predecr el equlbro líqudo vapor creando un software que utlce en el cálculo de los coefcentes de actvdad el modelo UNIFAC DORTMUND? SUB PROBLEMAS a) Cómo se podrá calcular el coefcente de actvdad por el método UNIFAC DORTMUND? b) Cómo se podrá calcular los coefcentes de fugacdad por las ecuacones de Soave Redlch Kwong y Peng Robnson? c) Cómo se podrá generar cuando los sstemas sean bnaros grafcas de equlbro que nos lustren el comportamento para sstemas sotérmcos e sobárcos? d) Se podrá realzar pruebas de valdacón del programa comparando el resultado obtendo por el software y los reportados tanto en bblografía como expermentalmente? 1.2. OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN OBJETIVO GENERAL Predecr el equlbro líqudo vapor medante el software ELVIQ utlzando el modelo UNIFAC DORTMUND para el cálculo de los coefcentes de actvdad. OBJETIVOS ESPECÍFICOS. a) Calcular los coefcentes de actvdad por el modelo de UNIFAC DORTMUND. b) Calcular los coefcentes de fugacdad por la ecuacón de Soave-Redlch- Kwong y Peng-Robnson. 2

3 c) Generar, cuando los sstemas sean bnaros, gráfcas de equlbro que nos lustren el comportamento para sstemas sotérmcos e sobárcos. d) Realzar pruebas de valdacón del programa comparando el resultado obtendo por el software y los reportados tanto en bblografía como expermentalmente. 1.3 JUSTIFICACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN. a) Es necesaro tener en cuenta la gran cantdad de mezclas posbles que exsten en la práctca, por lo que no sempre se pueden consegur datos expermentales que puedan ser utlzados y que además se encuentren a las condcones a la cual se desean. b) Para poder estmar el coefcente de fugacdad, el campo de estudo es demasado amplo que sería mposble nclur todos los crteros de seleccón posbles. Para este caso, sólo se han ncludo dos ecuacones (Soave Redlch Kwong y Peng Robnson) de los muchos crteros exstentes y además se ha dado preferenca a los métodos que tenen más exacttud y además que se puedan programar con relatva facldad. c) Para poder estmar el coefcente de actvdad estamos escogendo una modfcacón del método UNIFAC, pues la nvestgacón se encamna haca la aplcacón del método UNIFAC DORTMUND el cual es el aporte que deseamos brndar ya que no exsten programas computaconales de fácl entendmento que empleen este tpo de modelo debdo a su complejdad y además tambén por que este modelo posee parámetros de nteraccón bnara mportantes para el cálculo de sstemas en equlbro líqudo vapor ENUNCIADO DE LA HIPOTESIS. Se puede predecr el equlbro líqudo vapor para sstemas multcomponentes de fases totalmente mscbles creando un software que 3

4 utlce, en el cálculo de los coefcentes de actvdad, el modelo UNIFAC DORTMUND. I. MARCO TEÓRICO 2.1. GENERALIDADES TERMODINÁMICAS EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR Equlbro entre Fases Se desarrollan dferentes modelos para el cálculo de los coefcentes de actvdad y de fugacdad que, fnalmente, permtrán resolver el equlbro para dferentes tpos de mezclas desde las deales y no deales. Los datos de equlbro entre fases son ndspensables para el cálculo y dseño de los aparatos donde se desarrollan las operacones donde está mplcada la transferenca de masa entre ellas. Es enorme la cantdad y complejdad de sstemas que se pueden representar con las cuatro combnacones de fases (líqudo gas, líqudo líqudo, sóldo gas y sóldo líqudo) que resultan práctcas desde el punto de vsta de la transferenca de masa, por lo que muy esporádcamente encontramos los datos de equlbros respectvos en la bblografía. Ante esto, sólo restan dos posbldades: La obtencón expermental de los datos de equlbro. La predccón termodnámca de los msmos basándose en el mínmo número de datos expermentales sobre los componentes de la mezcla o sobre las dstntas mezclas bnaras que con ellos pueden formarse. 4

5 En el presente trabajo se optará por la segunda posbldad, la cual, posterormente, podremos comparar con datos expermentales tambén. Condcones Termodnámcas de Equlbro. S consderamos un sstema cerrado a temperatura (T) y presón (P) constantes que consta de F fases (I, II,, F) y C componentes (1, 2,, C), cada una de las fases constturá un sstema aberto, capaz de transferr componentes a sus vecnas y cambar con ello de concentracón y masa. Claro que, en el equlbro completo del sstema global, estas transferencas y cambos no deben producrse. Tomando en cuenta que la entalpía lbre no sólo está en funcón de la presón (P) y la temperatura (T) sno tambén del número de moles de cada componente, fnalmente, se deduce: µ 1 I = µ 1 II = = µ 1 F : : : µ I = µ II = = µ F : : : µ c I = µ c II = = µ c F Esto quere decr que los potencales químcos o energía lbre de Gbbs molar de cualquer componente en todas las fases de un sstema cerrado a presón (P) y temperatura (T) constantes deben ser déntcos en el equlbro. En otras palabras, para sstemas cerrados con dos fases, I y II, las condcones termodnámcas de equlbro son: T I = T II P I = P II µ I = µ II (para todos los componentes) (1) Algunos procesos ndustrales mportantes como destlacón, absorcón y extraccón, trabajan con dos fases en contacto. Cuando las fases no están en equlbro, exste transferenca de masa entre ellas; la (1) MARCILLA GOMIS, A. Introduccón a las Operacones de Separacón. Págs

6 rapdez de transferenca de cada componente es funcón de la desvacón que presenta al sstema respecto al equlbro y su tratamento cuanttatvo necesta el conocmento de los estados de equlbro (temperatura T, presón P y concentracón x, y ) del sstema. En la mayor parte de los procesos ndustrales las fases que coexsten son vapor y líqudo, aunque tambén se encuentran sstemas líqudo/líqudo, vapor/sóldo y líqudo/sóldo. El equlbro es una condcón estátca en la que no ocurren cambos en las propedades macroscópcas de un sstema con el tempo; esto mplca un balance de todos los potencales que podrían causar un cambo. Cabe menconar que a nvel mcroscópco el equlbro se consdera dnámco, ya que las moléculas están en constante movmento. En la ngenería aplcada, esta hpótess de equlbro se justfca cuando permte obtener resultados de precsón aceptable. Muchos sstemas expermentan cambos que no se pueden medr, ncluso bajo la nfluenca de fuerzas mpulsoras grandes, debdo a una resstenca muy grande. Los potencales químcos tenden a hacer que las sustancas reacconen químcamente o que sean transferdas de una fase a otra. En el equlbro, todas las fuerzas se encuentran balanceadas. A menudo tene que tratarse con sstemas que se encuentran en equlbro parcal. En muchas aplcacones de la termodnámca, las reaccones químcas no son de nterés. Por ejemplo, una mezcla de hdrógeno y oxígeno, bajo condcones ordnaras no está en equlbro químco, debdo a la fuerza mpulsora tan grande necesara para la formacón de agua. En ausenca de reaccones químcas, este sstema ben puede estar en equlbro térmco y mecánco, y los procesos puramente físcos pueden analzarse sn consderar las reaccones químcas posbles. La regla de fases para sstemas no reactvos provene de la aplcacón de una regla de álgebra. El número de varables de la regla de fases deben especfcarse arbtraramente para fjar el estado del sstema al 6

7 equlbro, se llama grados de lbertad F, a la dferenca entre el número total de varables de la regla de fases y el número de ecuacones ndependentes que se puede escrbr para conectar esas varables. Equlbro Líqudo Vapor de Solucones El estudo del equlbro vapor líqudo de solucones hace referenca a las condcones de equlbro entre un líqudo y el vapor en contacto con este líqudo. Para poder nterpretar el equlbro líqudo vapor de solucones, resulta convenente aplcar el prncpo conocdo como Regla de Fases de Gbbs o, sencllamente, Regla de Fases. Esta se puede expresar por la sguente relacón: F = C P +2 Donde: C = número de componentes del sstema P = número de fases presentes en el equlbro F = número de grados de lbertad Una fase puede defnrse como cualquer porcón homogénea de un sstema lmtado por una superfce y que pueda separarse de las otras porcones. El número de grados de lbertad se defne como el número de varables ndependentes (temperatura, presón y concentracones) que tenen que fjarse para defnr por completo el sstema. Aplcando la Regla de Fases para el caso de MEZCLAS BINARIAS: El número de componentes es gual a dos, donde A representa al componente más volátl mentras que B representa al componente menos volátl. 7

8 S los dos componentes líqudos son completamente mscbles, es decr que se dsolverán en todas las proporcones para formar una solucón homogénea, se tendrá una sola fase líquda. Sendo el número de fases presentes en el equlbro gual a dos (1 fase líquda y 1 fase vapor). Entonces el número de grados de lbertad será: F = = 2 grados de lbertad. Esto ndca que para un sstema bnaro, donde los componentes en fase líquda son completamente mscbles, deben fjarse dos varables para defnr completamente el sstema. S se fja la presón y la concentracón en una de las fases, queda determnada la temperatura y la concentracón en la otra fase. S se fja la presón y la temperatura, quedan determnadas ambas concentracones. Aplcando la Regla de Fases para el caso de MEZCLAS MULTICOMPONENTES, consttuda por n componentes, y bajo la suposcón de que los líqudos son completamente mscbles: Número de componentes = n. Número de fases = 2. Luego, el número de grados de lbertad será: F = n = n grados de lbertad. S se fja la presón o la temperatura, será necesaro fjar (n 1) concentracones para defnr completamente el sstema. Dagrama de Fases Para mezclas bnaras es posble representar gráfcamente el equlbro entre las fases líqudo vapor, relaconando las varables temperatura, presón y concentracón, lo que requere de un dagrama trdmensonal como se ndca en la fgura

9 Resulta más convenente fjar una de las varables (generalmente temperatura o presón), de modo que la relacón entre las dos restantes se puede representar en un dagrama plano. Fgura : Dagrama Trdmensonal que representa la Presón, Temperatura y Concentracón de un sstema bnaro. En la destlacón es más frecuente fjar la presón que la temperatura, resultando de gran utldad los datos de equlbro a presón constante. Estos datos se pueden representar en un DIAGRAMA TEMPERATURA CONCENTRACIÓN, grafcando la temperatura de equlbro (T) vs. la concentracón, expresada en fraccón molar, en las fases líquda (x) y vapor (y). La curva superor resulta de representar la temperatura vs. la concentracón en fase vapor y corresponde a la Curva de los Puntos de Rocío, en la cual la mezcla se encuentra como vapor urado. La curva nferor resulta de representar la temperatura vs. la concentracón en fase líquda y corresponde a la Curva de los Puntos de Burbuja, en la cual la mezcla se encuentra como líqudo urado (fgura (a)). S la temperatura se mantene constante, los datos de equlbro se representan en un DIAGRAMA PRESIÓN CONCENTRACIÓN (fgura (b)). 9

10 (a) (b) Fgura : (a) Dagrama T vs. x, y; (b) Dagrama P vs. x, y. Las concentracones líqudo vapor en el equlbro pueden mostrarse tambén sobre un dagrama de concentracón o de dstrbucón (x vs. y) (fgura ). Fgura : Dagrama x vs. y. Entre los sstemas de nterés para la destlacón se pueden dstngur los sguentes: Sstemas del Tpo I (fgura ): Son sstemas que se caracterzan por presentar un punto de ebullcón varable y donde la presón total que ejerce la fase vapor es ntermeda entre la presón de vapor de los componentes puros. Ejemplos: Benceno Tolueno, Metanol Agua, Tetracloruro de Carbono Cclohexano, Tetracloruro de Carbono Tolueno. Fgura : Sstemas del Tpo I 10

11 Sstemas del Tpo II (fgura ): Son sstemas que se caracterzan por presentar un punto de ebullcón constante, que a la vez es un punto mínmo de ebullcón, y donde la presón total que ejerce la fase vapor presenta un valor máxmo. Ejemplos: Etanol Agua, Hexano Etanol, Benceno Etanol, Acetona Dsulfuro de Carbono, Metanol Cloroformo. Fgura : Sstema del Tpo II Sstemas del Tpo III (fgura ): Son sstemas que se caracterzan por presentar un punto de ebullcón constante, que a la vez es un punto máxmo de ebullcón, y donde la presón total que ejerce la fase vapor presenta un valor mínmo. Ejemplos: Alcohol Bencílco p-cresol, Ácdo Fórmco Agua, Acetona Cloroformo, Ácdo Clorhídrco Agua. Fgura : Sstema del Tpo III Para mezclas multcomponentes resulta dfícl representar las relacones de equlbro líqudo vapor, salvo el caso de sstemas de tres componentes donde es posble utlzar dagramas trangulares. Los cálculos de las temperaturas de rocío y de burbuja para mezclas multcomponentes se 11

12 determnan medante teracones, a dferenca de las mezclas bnaras donde se obtenen drectamente de los dagramas de fases MODELOS TERMODINÁMICOS PARA LA PREDICCIÓN DE LOS COEFICIENTES DE FUGACIDAD PARA LA FASE VAPOR La evaluacón de los coefcentes de fugacdad (φ ) de dstntos componentes de una mezcla gaseosa real estará dada para el presente trabajo en las ecuacones analítcas de estado cúbcas de Soave Redlch Kwong y Peng Robnson. La seleccón de cualquera de estas dos ecuacones es debdo a que, a pesar de haber sdo postuladas hace muchos años atrás, han demostrado arrojar resultados tan confables como para ser tomadas en cuenta. Se ha encontrado dferentes reglas de mezcla, entre las prncpales tenemos las de tpo Cuadrátca o de Combnacón Empírca, Panagotopoulos Red (1985), Adach Suge (1986), Stryjek-Vera (1986), Melhem y col. (1991), Mathas Klotz Prausntz (1991), MKP WS (1995) de Bünz (2) ; de las cuales hemos selecconado la Regla de Mezcla de Combnacón Empírca. Además, las ecuacones de estado de estado cúbcas son dependentes del parámetro α (T). Exsten varas expresones para α (T) que han sdo propuestas recentemente: Soave (1980), Mathas (1983), Mathas y Copeman (1983), Adach y Lu (1984), Stryjek y Vera (1986), Yu y Lu (1987); Androulaks y col. (1989), Melhem y col. (1989). Cada propuesta tene sus vrtudes y defectos. En algunos trabajos se compara la expresón propuesta con los precedentes, sn embargo, dado que la base de comparacón en cada (2) GAST, KAI. Verf Beure Zustandsglechungen n Pe. 12

13 caso es dferente, no se ha poddo llegar a una conclusón defntva de cuál es la mejor expresón. (3) Todas las ecuacones propuestas presentan el problema de valores negatvos de α (T) a temperaturas altas, por esa razón se aplca un rango de temperaturas entre K y K. Para superar esta stuacón, algunos autores proponen una segunda expresón de α (T) para temperaturas superores a la crítca (Mathas, 1983; Yu y Lu, 1987; Melhem y col., 1989 y Androulaks y col., 1989). Esta funcón debe cumplr tres requstos: 1) Debe ser fnta y postva a cualquer temperatura. 2) Debe ser untara en el punto crítco. 3) Debe ser convergente cuando la temperatura tende al nfnto. Las ecuacones referdas anterormente cumplen con estos requstos, además no ntroducen nngún parámetro adconal, lo cual las hace muy atractvas para las aplcacones en smulacón de procesos. Cabe menconar que la ventaja de trabajar con las ecuacones de estado cúbcas es que permten descrbr el comportamento tanto de la fase líquda como la de vapor medante expresones matemátcas smples para un rango determnado de presón (que van de bajas a moderadas) y temperatura, según el sstema que corresponda. v 2 Además, para las ecuacones de estado con que se trabaja: b : Representa el volumen fnto de las moléculas y depende de la naturaleza químca de las msmas. a, a : Representan las fuerzas de atraccón molecular (nteraccones moleculares) bv v + 2bv b Ecuacón de Soave Redlch Kwong (SRK) (3) KLEIMAN N., BARRAGÁN F. Y BAZÚA E. Estudo Comparatvo de la Predccón de Propedades Termodnámcas de sustancas Polares con Modelos Recentes de Ecuacones de Estado Cúbcas. 13

14 Propuesta en 1972, la ecuacón de Soave es una modfcacón a la de Redlch Kwong (1949): Z = m α a = Z C 3 Pv RT T = = a = a A B K r b = A = B = = 2. 5 [ + m ( 1 T )] 0 1 r n n 0.5 [ y y j ( a a j ) ( 1 K j )] = 1 j = 1 Z T T + C ( RT ) 2 P C C 2 ( A B B ) Z AB = 0 n 0.5 ( 1 a) 2 a y a ( 1 K ) = j= 1 b b = w 0.176w = a j n = 1 b y ap ( RT ) 2 bp RT C α RT b = P = 1 8 1/2 ( VC V ) C j 3 3 ( V ) 1 / V 1 / 3 C C C P C j j RT v b v = 2 j a + bv j Ec. (2.1) Ec. (2.2) Ec. (2.3) Ec. (2.4) Ec. (2.5) Ec. (2.6) Ec. (2.7) Ec. (2.8) Ec. (2.9) Ec. (2.10) Ec. (2.11) Ec. (2.12) Ec. (2.13) Ec. (2.14) Ec. (2.15) Ec. (2.16) 14

15 ( Z B) + ( Z 1) B ( A ) [ A B ] Ln( B ) Lnϕ = Ln B 1 + Z Ec. (2.17) ϕ = ( Ln ( Z B ) + ( Z 1 ) B ( A )[ A B ] Ln ( B )) B 1 + Z e Ec. (2.18) Ecuacón de Peng Robnson (PR) Propuesta en 1976, la ecuacón de estado resulta: Z Z = m α C = 2. 5 [ 1 + m ( 1 )] 0 T r ( RT ) 2 a = a = a C α RT b = P K j a = b = A = B = 3 A r = T = Pv RT w w = 1 8 C C P C 1/2 ( VC V ) C j 3 3 ( V ) 1 / V 1 / 3 C C j n n 0.5 [ y y j ( a a j ) ( 1 K j )] = 1 j = 1 n = 1 b y ap ( RT ) 2 bp RT T T C C ( 1 B) Z + ( A 2B 3B ) Z ( AB B B ) = 0 n 0.5 ( 1 a) 2 a y a ( 1 K ) = j= 1 RT P = v b v j j 2 a + 2bv b j 2 Ec. (2.19) Ec. (2.20) Ec. (2.21) Ec. (2.22) Ec. (2.23) Ec. (2.24) Ec. (2.25) Ec. (2.26) Ec. (2.27) Ec. (2.28) Ec. (2.29) Ec. (2.30) Ec. (2.31) Ec. (2.32) 15

16 Ec. (2.33) B = b b ( Z B) + ( Z 1) B ( A ) [ A B ] Ln( B ) Lnϕ = Ln B 1 + Z Ec. (2.34) Ec. (2.35) ( Ln ( Z B ) + ( Z 1 ) B ( A )[ ] ( B A B Ln )) B 1 + Z Ec. (2.36) ϕ = e MODELOS TERMODINÁMICOS PARA LA PREDICCIÓN DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA LA FASE LÍQUIDA Ecuacones representatvas de la entalpía molar de exceso Se requere una expresón explícta de la entalpía lbre molar de exceso en funcón de la concentracón. Atendendo a la forma de deducr esta expresón de los modelos, se clasfcan en tres grupos: Modelos empírcos. Modelos basados en el concepto de composcón local. Modelos de contrbucón de grupos. Además, Hldebrand (4), basándose en la estructura molecular y en la naturaleza de las fuerzas de nteraccón ntermoleculares clasfcó las mezclas líqudas en: Ideales: La mezcla de componentes se desarrolla sn nteraccones químcas. Semdeales atérmcas: A dferenca de las deales, estas mezclas se producen con una varacón de entropía sempre mayor que en la deal, debdo a la dferenca de los volúmenes lbres de los componentes aslados. Regulares: Son endotérmcas en su formacón, pero deales en lo que respecta a su entropía de mezcla. Asocadas: La mezcla de componentes es endotérmca y la varacón de entropía es nferor a la correspondente a las mezclas deales. (4) MARCILLA GOMIS, A. Introduccón a las Operacones de Separacón. Págs

17 Solvatadas: La solvatacón de los dstntos componentes es exotérmca, con un cambo de entropía nferor al del comportamento deal. Los métodos de contrbucón de grupos se han vendo utlzando para la estmacón de propedades de compuestos puros, tales como las densdades, capacdades calorífcas, constantes crítcas, etc. La dea básca de estos métodos es que mentras exsten varos mles de compuestos químcos de nterés tecnológco, el número de grupos funconales que consttuyen estos compuestos es mucho menor. De esta forma, s magnamos que una determnada propedad físca es la suma de contrbucones de los grupos funconales que consttuyen la molécula, se pueden establecer una técnca para correlaconar las propedades de un gran número de compuestos, o de mezclas, en funcón de un reducdo número de parámetros que caracterzan las contrbucones de los grupos funconales. Estos métodos son necesaramente aproxmados, ya que la contrbucón de un determnado grupo en una molécula no necesaramente tene que ser la msma que para otra molécula dstnta. La característca fundamental de estos métodos es la adtvdad, pues supone que la contrbucón de un determnado grupo es ndependente de la presenca de otros grupos. UNIFAC es uno dentro de un conjunto de métodos conocdos como métodos de contrbucón de grupos. Estos métodos surgeron como consecuenca de la necesdad de hacer estmacones de propedades termodnámcas en casos en los que no se cuenta con nngún dato expermental. La dea sustantva de estos métodos es que una molécula se puede consderar como la suma de todos los grupos que la ntegran. La exacttud de un método de contrbucón se ncrementa con la fneza de detalle usada en la defncón y dstncón de los msmos. Por ejemplo, s consderamos los alcoholes alfátcos, en una prmera aproxmacón no se hace dferencas entre un alcohol prmaro o secundaro; pero en una segunda aproxmacón es mejor hacerla porque aumenta la exacttud. En el caso 17

18 extremo de máxmo detalle en la defncón de cada grupo, el grupo se hace gual a la molécula. La extensón de los métodos de contrbucón de grupos a las mezclas es sumamente atractva porque aunque la cantdad de compuestos puros que se encuentra en la práctca ndustral es sumamente grande, la cantdad de mezclas dferentes es muchas veces mayor dado que cada mezcla es una combnacón de sustancas puras y la cantdad de combnacones posbles es un número grande que depende de la cantdad de sustancas en la mezcla. Por ello es que ese gran conjunto de mezclas está compuesto a lo sumo por un centenar de grupos, de modo que la generacón de predccones a partr de un método de contrbucón de grupos resuelve problemas que de otro modo tendrían que esperar a la obtencón de valores expermentales confables con la consguente pérdda de tempo y dnero. Por este motvo el método UNIFAC se ha usado cada vez más en los últmos tempos y se ha aplcado a la estmacón de muchas propedades termodnámca de mezclas. Consderaremos el método modfcado de UNIFAC, el método UNIFAC DORTMUND, ya que consdera una mayor cantdad de parámetros de nteraccón bnara y ha vendo dando resultados confables y precsos. En resumdas cuentas, UNIFAC es útl cuando no hay datos expermentales a mano, pero se debe preferr la base de los datos expermentales a cualquer estmacón. Partendo de la ecuacón de UNIQUAC, en los métodos de contrbucón de grupos, para un componente cualquera de la mezcla se tene que: C R Ln γ = Ln γ + Ln γ (Combnatora) (Resdual) Un térmno combnatoro para explcar el tamaño molecular y las dferencas de forma y un térmno resdual para explcar las nteraccones moleculares. 18

19 El Método UNIFAC DORTMUND Los procesos de la separacón son de gran mportanca, ya que ellos normalmente nvolucran la mayor parte de costos (la nversón, operacón) de un proceso químco. Para la optmzacón de procesos de separacón, en partcular, es necesaro un conocmento fable de la conducta de equlbro de fases que se aproxme a lo que ocurre en la realdad. Nngún dato expermental puede usar los métodos de las contrbucones de grupo dsponbles para predecr el equlbro de fases requerdo y propedades del exceso. En los recentes años, el método de UNIFAC Modfcado (Dortmund) descrta por Rolland von Wttg, J. Schller, Jürgen Lohmann, Ralph Joh, Sven Horstmann y Jürgen Gmehlng ha vendo sendo muy popular debdo a sus resultados fables obtendos para las propedades termodnámcas dferentes como el equlbro de líqudo vapor (ELV), equlbro de sóldo líqudo (ESL), datos del azeótropo, coefcentes de actvdad a la dlucón nfnta (γ ) y entalpías molares de exceso (h E ) en un rango de temperatura ancho. En este trabajo se pretende dar a conocer sobre la gran mportanca y el potencal del UNIFAC DORTMUND como un método que contrbuye notablemente a la predccón confable del equlbro líqudo vapor medante modelos termodnámcos. El método UNIFAC DORTMUND es probablemente la herramenta de cálculo más poderosa con que cuenta el ngenero especalzado en problemas de modelado de sstemas multcomponentes. Sn embargo, no es la solucón segura a todos los casos. Defntvamente, toda herramenta tene sus lmtacones que merman su exacttud y verldad. Por lo tanto, se debe tener cudado de no pasar por alto estas lmtacones (5) : La cantdad de grupos funconales a emplear debe ser menor a 10. (5) SCENNA, NICOLÁS y Col. Modelado, Smulacón y Optmzacón de Procesos Químcos. Págs

20 La presón de la mezcla debe ser menor a 5 atm, a menos que se utlce una correccón para la no dealdad de la fase vapor. La temperatura de la mezcla debe estar en el rango comprenddo entre 25 y 160 C. Los componentes deben estar muy por debajo de sus puntos crítcos. UNIFAC DORTMUND no puede manejar sstemas nmscbles n parcalmente mscbles. Esta es una sera lmtacón. UNIFAC DORTMUND no puede manejar sstemas en los que hay presentes no condensables. El efecto de las altas presones sobre la fase líquda no es mportante; dado que los líqudos son cas ncompresbles, es más ben sobre la fase vapor que el efecto de la presón es muy marcado. Para los casos de nmscbldad parcal o total, se puede emplear las ecuacones NRTL y UNIQUAC que pueden manejar nmscbldad. Las demás lmtacones son, hasta hoy, dfícles de vulnerar. Se aprecará en el térmno restante del parámetro de nteraccón Ψ nm del método de UNIFAC DORTMUND varía respecto al método UNIFAC ya que hay una mayor dependenca de la temperatura a través de los parámetros de nteraccón bnara b nm y c nm, lo cual sustenta mejor el exceso de entalpía. El ajuste del parámetro de correlacón del UNIFAC DORTMUND en comparacón con el UNIFAC, puede predecr otros tpos de datos termodnámcos aparte del Equlbro Líqudo Vapor (ELV) y los coefcentes de actvdad a dlucón nfnta (γ ) (6) : Entalpía molar de exceso (h E ). Exceso de la capacdad calorífca (Cp E ). Equlbro Líqudo Líqudo (ELL). Equlbro Sóldo Líqudo (ESL). Datos azeotrópcos. Evaluacón del coefcente de actvdad (γ) (6) VON ROLAND, WITTIG. Expermentelle und Theoretsche Untersuchungen Zur Erweterung der Gruppenbetragsmethoden UNIFAC und Modfed UNIFAC (DORTMUND). 20

21 Evaluando γ medante el método de UNIFAC DORTMUND: Γ = k ' Vk k = 1 R k Ec. (2.37) n q = Vk Q V V k =1 ' = n F número de componentes k número de subgrupos = 1 = n = 1 = n = 1 Γ Γ 3 / 4 3 / 4 Γ k x Γ x q q x C ' ' V Lnγ = 1 V + LnV 5q 1 F V + Ln F Ec. (2.38) Ec. (2.39) Ec. (2.40) Ec. (2.41) Ec. (2.42) Ψ nm a = exp nm + b nm T + c T nm T 2 Ec. (2.43) Sk = θ = K n n = 1 j= 1 n = 1 V k Q k x V k Ψ k Ec. (2.44) Ec. (2.45) n k = n = 1 S k x Ec. (2.46) B = n = 1 Q k θ k S n k k V k S Ln n k k Ec. (2.47) Lnγ R = q 1 ( LnF ) B Ec. (2.48) Lnγ = Lnγ + Lnγ C R Ec. (2.49) γ = C R ( Lnγ + Lnγ e ) Ec. (2.50) 21

22 2.2. FUNDAMENTO DE PREDICCIÓN DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO PRINCIPIO DEL MODELAMIENTO PARA EL CÁLCULO Las ecuacones utlzadas para el cálculo en la predccón del equlbro líqudo vapor parten de la formulacón γ / Φ, pues en este caso para especes en una mezcla de vapor, se puede modelar de la sguente manera: f v = y ϕ P Ec. (2.51) Y para especes en la solucón líquda, se puede modelar así: f l = x γ f Ec. (2.52) De acuerdo a la teoría antes menconada, la cual hace referenca a que los potencales químcos o energía lbre de Gbbs molar de cualquer componente en todas las fases de un sstema cerrado a presón (P) y temperatura (T) constantes deben ser déntcos en el equlbro; por lo tanto estas dos expresones anterormente presentadas deben ser guales, por lo cual y Φ P = x γ f ( = 1,2,..., N ) Ec. (2.53) Los superíndces v y l no se usan aquí debdo a la suposcón de que φ se referes a la fase vapor, y que γ y f son las propedades de la fase líquda. Además se sabe que la ecuacón para f es la sguente: f = ϕ P e V l ( P P ) RT Ec. (2.53) 22

23 Susttuyendo para f encontraba la mezcla en el equlbro tenemos: En donde: y Φ en la ecuacón antes propuesta cuando se P = x γ f ( = 1,2,..., N ) ( P P ) l V RT Ec. (2.55) Dado que el factor Φ = de ( Poyntng ϕ / ϕ (representado ) e por el exponencal) a presones de bajas a moderadas dfere de la undad al gual que φ por pocas mlésmas, su omsón ntroduce un error que resulta desprecable, y esta ecuacón se smplfca en: Ec. (2.56) Φ = ϕ La aplcacón sstemátca de las ecuacones propuestas anterormente depende báscamente de la dsponbldad de las correlacones de datos de los cuales se pueden obtener valores para Φ, γ, P. Ec. (2.54) Las presones de vapor de las especes puras se calculan con frecuenca a partr de ecuacones que dan P como funcones de la temperatura. Se emplea más comúnmente la ecuacón de Antone, ecuacón que se puede escrbr para especes como: LnP B = A t + C Ec. (2.57) Donde P está expresada en mmhg y t en C. Por otro lado en el cálculo del coefcente de actvdad γ se está utlzando la ecuacón de UNIFAC DORTMUND que ya ha sdo desarrollada en el capítulo anteror del presente trabajo, por el msmo motvo sólo se menconará que para el cálculo del coefcente de fugacdad φ se están empleando las ecuacones de estado cúbcas de SOAVE REDLICH KWONG y PENG ROBINSON. Cálculos de Punto de Burbuja y Rocío 23

24 Aunque son posbles los cálculos de equlbro líqudo vapor con otra combnacón de varables, los de nterés y aplcacón para la ngenería a menudo son los cálculos de punto de rocío y de punto de burbuja. Exsten cuatro clases: Temperatura de Rocío: Calcular {x } y T, dadas {y } y P. Temperatura de Burbuja: Calcular {y } y T, dadas {x } y P. Presón de Rocío: Calcular {x } y P, dadas {y } y T. Presón de Burbuja: Calcular {y } y P, dadas {x } y T. Todos estos cálculos requeren esquemas teratvos debdo a la compleja funconaldad mplícta de la ecuacón ncalmente mostrada. En partcular, se tenen las sguentes relacones funconales para el equlbro líqudo vapor a bajas presones: Φ P γ = γ = Φ ( T, P, y1, y 2,..., yn 1) ( T, x, x,..., x ) 1 = f ( T ) Por ejemplo, cuando se resuelve para {y } y P, no se cuentan con valores necesaros para el cálculo de Φ y cuando se resuelve para {x } y T, no se puede evaluar n las P n los γ. Los procedmentos teratvos smples, descrtos en los párrafos sguentes, permten una resolucón efcente de cada uno de los cuatro tpos de problemas. En todos los casos, la base de los cálculos la proporcona la ecuacón: 2 n 1 y Φ P = x γ P Ec. (2.58) Esta ecuacón, válda para cada una de las especes en un sstema de multcomponentes, se puede escrbr como: O tambén: y x x P = γ Φ P yφ P = γ P Ec. (2.59) 24

25 Ec. (2.60) Dado que Σ y = 1 y Σ x = 1, tambén se tene: 1 = n = 1 Φ x γ P P Ec. (2.61) O ben: P = n = 1 Φ x γ P Ec. (2.62) Y: O ben: 1 = P P P n = 1 = n j j yφ P γ P = 1 = 1 yφ γ P n = P = 1 Para los casos de Temperatura de Burbuja y de Rocío, en donde no se conoce la temperatura y debe calcularse, son cálculos no tan smples como los anterores descrtos. Aunque las presones de vapor ndvduales P son funcones fuertes de las temperaturas, las relacones de presón de vapor son funcones débles de t y los cálculos se facltan mucho por la ntroduccón de estas relacones. Por consguente, se multplcan los lados derechos de las ecuacones 2.64 y 2.66 por P j (fuera de la suma) y se dvden por P j (dentro de la suma). La solucón para las P j fuera de la suma será entonces: Y: 1 x γ P Φ Pj n = 1 γ y Φ En estas ecuacones las sumas se hacen sobre las especes ncluyendo la j, la cual es una espece selecconada arbtraramente del conjunto {}. La 25 Pj P Ec. (2.63) Ec. (2.64) Ec. (2.65) Ec. (2.66) t = B j C

26 temperatura correspondente a la presón de vapor P j como una funcón de t. La ecuacón propuesta para el cálculo de la P resuelta para t se modela de la sguente forma: Ec. (2.67) Donde P está expresada en mmhg y t en C. A fn de encontrar una temperatura ncal para comenzar un proceso teratvo, se necestan valores de las temperaturas de uracón de las especes t, a la presón P. Estas están dadas tambén por la ecuacón de Antone escrta como: t B = C A LnP Ec. (2.68) ESQUEMATIZACIÓN DEL CÁLCULO Para esta parte trataremos de esquematzar el procedmento de cálculo utlzado en la elaboracón del software el cual fue desarrollado en el lenguaje de programacón Vsual Basc. Como se sabe, la base de todo nco de programacón consste en poder dseñar un dagrama de flujo que permta generar de una manera rápda y senclla la codfcacón de lo que queremos realzar. Para esto, hemos dvddo nternamente el software en cuatro partes que son los sstemas a los cuales estamos menconamos anterormente. Lo presentaremos a modo de casos para que se aprece de una manera más ddáctca y fácl de entender. CASO 1: Temperatura y {x } fjados Para llevarlo a cabo, con referenca a un programa de computadora se leen y se almacenan los valores dados de t y {x } junto con todas las constantes que se requeren en la evaluacón de las P, γ y φ. Dado que {y } no se ha 26

27 dado como dato ncal, aún no se pueden determnar los valores para φ, y cada una se ajusta a la undad. Los valores {P } se encuentran a partr de la ecuacón de Antone y los valores de {γ } provenen de una correlacón del coefcente de actvdad. Las ecuacones 2.59 y 2.62 se resuelven ahora para {y } y P. Los valores de φ de la ecuacón 2.18 ó 2.36 permten volver a calcular a P medante La teracón lleva a valores fnales para P y {y }. El esquema de teracón para este cálculo smple y drecto del punto de burbuja se muestra a contnuacón: Leer t, {x }, constantes. Establezca todos los φ = 1.0 Evalúe {P } (Ec. Antone), Evalúe {γ } (Modelo UNIFAC Dortmund) Calcule P por la ecuacón: n x = γ P P = 1 Φ Calcule {y } por la ecuacón: x P y = γ Φ P Evalúe {φ } (Ec. SRK o PR) Calcule P por la ecuacón: n x = γ P P = 1 Φ Es P < ε? No Sí Reportar P, {y } Dagrama : Presón de Burbuja CASO 2: Temperatura y {y } fjados 27

28 Para llevarlo a cabo, con referenca a un programa de computadora se leen y se almacenan los valores dados de t y {y } junto con todas las constantes apropadas. Dado que no se pueden calcular n φ n las γ todos los valores se ajusta a la undad. Los valores de {P } se encuentran de la ecuacón de Antone, y las ecuacones 2.60 y 2.64 se resuelven entonces para {x } y P. La evaluacón de {γ } permte recalcular P medante la ecuacón Con esta estmacón más ben buena de P, se puede evaluar {φ } e ngresarla en un rzo nterno de teracón que converge en los valores de {x } y {y}. Volver a calcular posterormente a P por medo de la ecuacón 2.64, lleva al rzo exteror de teracón que establece el valor fnal de P. El esquema de teracón para este cálculo del punto de rocío se muestra a contnuacón: Leer t, {y }, constantes. Establezca todos los φ = 1.0 Todos los γ = 1.0 Evalúe {P } (Ec. Antone). Calcule P por la ecuacón: 1 P = n y Φ γ P = 1 Calcule {x } por la ecuacón: x y Φ P = γ P Evalúe {γ } (Modelo UNIFAC Dortmund) Calcule P por la ecuacón: P = n = 1 1 yφ γ P Evalúe {φ } (Ec. SRK o PR) Calcule {x } por la ecuacón: x y Φ P = γ P Evalúe {γ } (Modelo UNIFAC Dortmund) Calcule P por la ecuacón: P = n = 1 1 yφ γ P 28

29 Es P < ε? No Sí Reportar P, {x } Dagrama : Presón de Rocío CASO 3: Presón y {x } fjados El esquema de teracón para este cálculo del punto de burbuja se muestra a contnuacón: Leer P, {x }, constantes. Establezca todos los φ = 1.0 Evalúe {t } (Ec. Antone). Calcule : n = x t = 1 t Evalúe {P } (Ec. Antone). Evalúe {γ } (Modelo UNIFAC Dortmund) Calcule P j por la ecuacón: 1 Pj = n x γ P = 1 Φ Pj Calcule t (Ec. Antone de componente ) Identfque componentes Evalúe {P } (Ec. Antone) Calcule {y } por la ecuacón: x P y = γ Φ P Evalúe {φ } (Ec. SRK o PR) Evalúe {γ } (Modelo UNIFAC Dortmund) Calcule t (Ec. Antone para componente ) Es t < ε? No Sí Reportar t, {y } 29

30 Dagrama : Temperatura de Burbuja Los valores apropados de P y {x }, junto con las constantes apropadas se leen y se guardan. En ausenca de valores de t y de {y }, los valores de todos los valores de φ se ajustan a la undad. La teracón es controlada por t y para una estmacón ncal, se establece: En donde las t n t = x t Ec. (2.69) se calculan a = 1partr de la ecuacón 2.68 para poder tener la temperatura ncal con la cual empezara el cálculo y los valores de {y }, a partr de la correlacón del coefcente de actvdad. Identfcada la espece j se calcula P j medante la ecuacón 2.65, y se encuentra un nuevo valor de t medante la ecuacón Inmedatamente se revalúa P, y se calculan las {y } medante la ecuacón Ahora se puede encontrar valores para ambas {φ } y {γ }, permtendo volver a calcular, de la ecuacón 2.65 un valor revsado de P j mentras que, por otro lado, se encuentra, de la ecuacón 2.67 una mejor estmacón de t. La teracón lleva entonces a valores fnales de t y {y }. CASO 4: Presón y {y } fjados Dado que no se conocen n los valores de x n la temperatura, todos los valores de φ como γ se ajustan a la undad. De nuevo la teracón es controlada por t y para una estmacón ncal y aquí se encuentra un valor ncal medante: t = n = 1 y t Ec. (2.70) Con este valor de t, se determna {P }, a partr de las ecuacones de Antone. Todas las cantdades en el lado derecho de la ecuacón 2.66 están fjadas ahora; se dentfca la espece j y se resuelve para P j, para obtener un nuevo valor de t medante la ecuacón Inmedatamente se revalúa {P }, lo cual junto con {φ } permte el cálculo de las x por medo de la ecuacón 30

31 Es t < ε? Esto permte recalcular P j por medo de la ecuacón 2.66 y t medante la ecuacón Con esta estmacón, más ben buena, de t, se evalúa nuevamente {P } y {φ }, y se ntroduce un rzo nteror de teracón que converge en los valore de {x } y {y }. Volver a calcular posterormente P j y t lleva, entonces, al rzo exteror de teracón que produce un valor fnal de t. El esquema de teracón para cálculo del punto de rocío se muestra aquí: Leer P, {y }, constantes. Establezca todos los φ = 1.0 Todos los γ = 1.0 Evalúe {t } (Ec. Antone). Calcule : n t = y t = 1 Evalúe {P } (Ec. Antone) Identfque componentes j Calcule {P j } por la ecuacón: n y Φ P j = j P = 1 γ P P Calcule t (Ec. Antone) Evalúe {P } (Ec. Antone) Evalúe {φ } (Ec. SRK o PR) Calcule {x } por la ecuacón: yφp x = γ P Evalúe {γ } (Modelo UNIFAC Dortmund) Identfque componentes Calcule {Pj } por la ecuacón: n y Φ P j P = j P = 1 γ P Calcule t (Ec. De Antone) Evalúe {P } (Ec. Antone) Calcule {x } por la ecuacón: yφp x = γ P Normalce los valores x Evalúe {γ } (Modelo UNIFAC Dortmund) Calcule {P j } por la ecuacón: n y Φ P j P = j P = 1 γ P Calcule t (Ec. Antone) 31

32 No Dagrama : Temperatura de Rocío 2.3. FUNDAMENTO DE PROGRAMACIÓN PRESENTACIÓN DEL SOFTWARE ELVIQ (EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR PARA INGENIERÍA QUÍMICA) El software llamado ELVIQ el cual son ncales de Equlbro Lqudo Vapor para Ingenería Químca está dseñado íntegramente para desarrollar la predccón de los datos de equlbro líqudo vapor que se puedan necestar en sstemas multcomponentes y para mezclas que sean de fases totalmente mscbles entre sí. A contnuacón, brndaremos una orentacón de cómo funcona el programa y de los cálculos que realza cada uno de los controles nternos dentro del msmo. Ejecutando el Software podemos aprecar una ventana (fgura ) la cual nos brnda los submenús Sstemas y Ayuda : 32

33 Fgura : Pantalla de Presentacón. En el submenú Sstemas podemos aprecar otras cuatro opcones (fgura ) que corresponden al tpo de cálculo que se emplea en el cálculo para la predccón de los datos de equlbro de acuerdo a las varables fjadas. Fgura : Pantalla de Sstemas y sus opcones. Al selecconar una de las opcones, se muestra otra ventana (fgura ) la cual nos pde selecconar el tpo de ecuacón que se va utlzar para el cálculo de coefcentes de fugacdad el cual tene dos alternatvas que son las de Soave Redlch Kwong y Peng Robnson. Para el cálculo de coefcentes de actvdad tenemos la eleccón del modelo UNIFAC DORTMUND automátcamente selecconado, ya que el presente trabajo se centralza en la aplcacón de dcho modelo. 33

34 Una vez selecconadas las ecuacones que serán utlzadas en el cálculo, Fgura : Pantalla de Ecuacones. hacemos clc en el botón aceptar y aparecerá otra ventana (fgura ) en la cual nosotros podemos selecconar cuántos componentes quséramos que tenga la mezcla (sabendo que se debe tener que los componentes de la mezcla son mscbles entre sí). A contnuacón, ngresamos la condcón fjada que se requera según el sstema como tambén las concentracones que se necestan. Fgura : Pantalla de Seleccón de Componentes. Se mostrará una ventana en la cual se observan los subgrupos y la frecuenca en la cual éstos están presentes en los compuestos selecconados (fgura ); así tambén mostrará la contrbucón que aportan éstos en el cálculo de los coefcentes de actvdad. 34

35 A contnuacón damos clc en Procesar y obtendremos una ventana Fgura : Pantalla de Contrbucón de los Subgrupos. de resultados (fgura ) en la cual se vsualzarán los parámetros que hemos pretenddo predecr. En este caso, se vsualzarán las condcones fjadas y los parámetros calculados por el software. Fgura : Pantalla de Resultados. Para el caso de sstemas bnaros, como un solo punto obtendo es nsufcente para elaborar una gráfca apropada entonces se ngresarán nuevas concentracones que nos permtan predecr otro valor de la condcón no fjada debdo a que hemos selecconado una de las cuatro alternatvas de cálculo. A contnuacón, se muestra cómo se vería esta ventana una vez procesada para varos puntos ngresados y además se ve el almacenamento que va realzando en la parte nferor la cual nos va a permtr realzar gráfcas en el caso que sean mezclas bnaras tal como se muestra en la fgura

36 Fgura : Pantalla de Varos Resultados para Elaborar Gráfcas. Como se menconó anterormente, cuando se trata de mezclas bnaras, tendremos la alternatva de realzar grafcas en el formato Excel ya que el lenguaje de programacón utlzado permte enlazarse con este paquete de una manera rápda y fácl, tambén nos permte modfcar el gráfco ya obtendo y guardarlos en una carpeta para posterormente ser utlzados. S selecconáramos cualquera de los íconos que aparecen en la ventana anterormente mostrada se verían resultados como los que se presentan en las fguras (a) y fgura (b)): (a) (b) Fgura : (a) Pantalla de Dagrama a Temperatura Constante o Dagrama P vs. x, y. (b) Pantalla de Dagrama de Dstrbucón o Dagrama x vs. y METODOLOGÍA DE TRABAJO Como se sabe en la predccón de los datos de equlbro es necesaro utlzar ecuacones que nos permtan ajustar a la realdad la totaldad de los datos obtendos. Los parámetros necesaros para la realzacón de los cálculos han sdo puestos en una base de datos creada apropadamente en el formato MS 36

37 ACCESS, esto se tuvo que crear por que el software realza un enlace con la base de datos para recolectar nformacón necesara que le permta realzar sus cálculos de una manera sfactora. Para el caso de las presones de vapor la ecuacón de Antone cuanta con tres parámetros en este caso A, B y C los cuales están almacenados en una base de datos con el respectvo códgo de cada componente. Para el caso de las ecuacones cúbcas de estado la base de datos creada almacena datos de propedades crítcas las cuales tambén al gual que al anteror se encuentra con el respectvo códgo de cada componente. En el caso de la ecuacón UNIFAC DORTMUND se crea la base de datos la cual permte almacenar los parámetros de nteraccón bnara necesaros para poder obtener dentro sus ecuacones el coefcente de actvdad. Y así tambén se han elaborado muchas más bases de datos las cuales permten enlazarse perfectamente con el software que está elaborado en Vsual Basc, es decr s quséramos agregar más parámetros para los dferentes cálculos sólo tendríamos que ngresar al formato de la base de datos y adconarlos, lo que no ocurre con otros lenguajes de programacón que necesaramente tenemos que ngresar al lenguaje msmo y hacerles las modfcacones necesaras lo cual resulta dfícl s es que no se tene conocmento de cómo programar VIRTUDES DEL SOFTWARE ELVIQ Una de las prncpales vrtudes del software elaborado sería la gran facldad que éste presenta para trabajar con él, la sencllez que presenta el formato de trabajo hace que ELVIQ sea un software que sea fácl y rápdo de aplcar a la predccón del equlbro líqudo vapor en sstemas multcomponentes. Así tambén las razones prncpales por las que se elaboró ELVIQ es por que las ecuacones con las que trabajan, en este caso Soave Redlch Kwong, Peng Robnson y UNIFAC DORTMUND, nos permten encontrar datos que dferen un poco de la realdad comparándolo con datos expermentales y 37

38 así tambén sean dfícles de encontrar en una bblografía, los cuales son necesaros para poder aplcarlos en operacones ya sea de destlacón u otra que mplque el equlbro líqudo vapor. Otra de las cualdades que presenta ELVIQ es la gran base de datos que presenta, la cual ha sdo recoplada y creada revsando cudadosamente que no se repteran parámetros n se tengan datos fctcos que podrían traer consgo datos errados que conllevan a predccones no confables con gran porcentaje de error. El software trabaja para sstemas de multcomponentes con los algortmos desarrollados para determnar los coefcentes de actvdad y fugacdad. Los sstemas bnaros, además, se pueden representar gráfcamente en este caso para sstemas a presón constante se obtendrá una gráfca de Temperatura vs. Concentracón y para el caso de temperatura constante se tendrá una gráfca de Presón vs. Concentracón., tambén se puede obtener un dagrama de dstrbucón de los componentes selecconados con sólo hacer clc en el cono respectvo LIMITACIONES DEL SOFTWARE ELVIQ Este software ofrece la lmtacón de no contar con todos los datos de constantes crítcas y constantes de Antone de todos los compuestos exstentes; pero ofrece la ventaja que se pueden r almacenando y agregando más constantes para compuestos que no se encuentren en la base de datos del software orgnalmente elaborado, una vez nstalado. Otra de las lmtacones del software elaborado es que no arroja resultados váldos para mezcla de componentes de fases parcalmente mscbles o nmscbles entre sí; más ben trabaja efcentemente para mezclas de fases totalmente mscbles entre sí. Se ha trabajado asumendo que φ = 1, por lo que Φ = φ ; además, asummos tambén que el factor de Poyntng es tambén gual a 1 debdo a que 38

39 se trabaja a presones bajas y moderadas, por lo que se recomenda trabajar a presones entre 0 y 5 atm y a temperaturas entre a K por el rango váldo para las ecuacones de Antone y los parámetros de nteraccón bnara. III. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS Compararemos los Sstemas de Equlbro Líqudo Vapor encontrados en bblografía (A), con los calculados con el software ELVIQ empleando la ecuacón de estado de Soave Redlch Kwong (B) y la ecuacón de estado de Peng Robnson (C) para el cálculo del coefcente de fugacdad en la fase vapor y, posterormente haremos un comentaro de cada caso. Resultados 1. Sstema Metanol (1) / Agua (2) a 60 C y {x } fjado. (A) (B) (C) Presón (KPa) x y Presón (KPa) x y Presón (KPa) x y y expermental (A) y calculado (B) y calculado (C) % ε (SRK) % ε (PR) y exp y cal (B) y exp y cal (C) Evaluacón Estadístca de los Valores Expermentales y exp y cal Ecuacón de Soave - Redlch - Kw ong Ecuacón de Peng - Robnson

40 2. Sstema Metl Etl Cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C y {y } fjado. (A) (B) (C) Presón (KPa) x y Presón (KPa) x y Presón (KPa) x y x expermental (A) x calculado (B) x calculado (C) % ε (SRK) % ε (PR) x exp x cal (B) x exp x cal (C) Evaluacón Estadístca de los Valores Expermentales x exp - x cal Ecuacón Soave - Redlch - Kw ong Ecuacón Peng - Robnson x expermental 40

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