CAPÍTULO 5 CARBOHIDRATOS: ESTRUCTURA Y FUNCIÓN. Dr. Valmore Bermúdez Pirela

Transcripción

1 CAPÍTULO 5 CARBOHIDRATOS: ESTRUCTURA Y FUNCIÓN Dr. Valmore Bermúdez Pirela

2 Figura 1. Los carbohidratos son polihidroxi-aldehídos o polihidroxi-cetonas, por esto, cualquier carbohidrato debe poseer un grupo aldehído (A) en un carbono primario o una cetona (B) en un carbono secundario. Además, unido al resto de sus carbonos debe haber grupos hidroxilo (C).

3 Figura 2. Los carbohidratos son polihidroxi-aldehídos o polihidroxi-cetonas. Note en la figura de la izquierda que la glucosa posee como grupo primario el aldehído y cinco grupos hidroxilo (alcohol). En la figura de la derecha se representa la fructosa, otro monosacárido cuyo grupo químico principal está representado por una cetona además de cinco grupos hidroxilo. Ambos monosacáridos poseen seis átomos de carbono y por lo tanto, hexosas. Sin embargo, la glucosa es una aldo-hexosa y la fructosa es una ceto-hexosa.

4 Figura 3. Los monosacáridos son los carbohidratos más sencillos. Nótese cuatro monosacáridos de la serie de las aldosas (cuyo grupo primario es el aldehído), todos con diferente número de átomos de carbono. Puede observarse al pie de cada figura como pueden combinarse el tipo de grupo químico principal y el número de átomos de carbono en una sola clasificación (aldohexosa, aldopentosa, aldotetrosa y aldotriosa). El gliceraldehído es el monosacárido más simple ya que solo posee tres átomos de carbono y un carbono asimétrico único (en color blanco). Si el OH unido a este carbono esta del lado derecho se estará en presencia de la forma D del monosacárido.

5 Figura 4. Monosacáridos del tipo de las cetosas (Cetonas), todos con diferente número de átomos de carbono. Puede observarse al pie de cada figura como pueden combinarse el tipo de grupo químico y el número de átomos de carbono en una sola clasificación (cetohexosa, cetopentosa cetotetrosa y cetotriosa). La dihidroxiacetona es el monosacárido más simple ya que solo posee tres átomos de carbono y a diferencia del gliceraldehído no tiene carbonos asimétricos.

6 Figura 5. Representación gráfica de la estructura de un carbohidrato: La D-Glucosa. Estas dos representaciones, una abierta y la otra cerrada fueron ideadas por el insigne químico Alemán Emil Fisher a principios del siglo 20.

7 Figura 6. El descubrimiento de que los átomos de carbono de un carbohidrato no se encontraban en un mismo plano llevó al origen de otras representaciones de la estructura de los azúcares, tal es el caso de la fórmula de Haworth y la representación en silla, las cuales consideran al mismo tiempo que los monosacáridos en disolución acuosa toman una conformación cíclica.

8 Figura 7. Las técnicas de diseño por computadora y la generación de modelos tridimensionales han dado origen a la representación estructural en palillos (dibujo superior) y la de relleno espacial (dibujo inferior) que dan una idea más aproximada de la verdadera estructura molecular de los carbohidratos pues consideran los radios atómicos y moleculares de los carbohidratos.

9 Figura 8. Isómeros estructurales de cadena. La figura A muestra al n-butano o más sencillamente butano, un hidrocarburo lineal perteneciente a la familia de los alcanos que posee 4 átomos de carbono. Uno de sus isómeros de cadena es el llamado isobutano o mejor, el 2-metil-propano. Note que ambos tienen 4 átomos de carbono y 10 de hidrógeno (C 4 H 10 ) pero la disposición de los átomos de carbono en la cadena es diferente.

10 Figura 9. Isómeros estructurales de posición. La figura A muestra al propanol, un alcohol de 3 átomos de carbono. Uno de sus isómeros de posición es el 2-propanol. Note que ambos tienen 3 átomos de carbono, 8 de hidrógeno y uno de oxígeno (C 4 H 8 O) a pesar de que la posición del alcohol es distinta.

11 Figura 10. Isómeros estructurales de grupo químico. La figura A muestra al butanal, un aldehído de 4 átomos de carbono. En la figura B puede apreciarse uno de sus isómeros de grupo, la 2-butanona (una cetona). Note que ambos tienen 4 átomos de carbono, 8 de hidrógeno y uno de oxígeno (C 4 H 8 O) a pesar de que los grupos químicos son diferentes.

12 Figura 11. Carbonos asimétricos. La glucosa en un fórmula lineal tiene 4 átomos de carbono asimétricos. Las figuras A, B, C y D muestran la asimetría de los carbonos 2,3,4 y 5 de este carbohidrato. Note en la figura A como el carbono 2 esta unido a cuatro sustituyentes diferentes: arriba el aldehído (carbono carbonílico), a la izquierda el hidrógeno, a la derecha un hidroxilo y hacia abajo el resto de la estructura de la glucosa. Obsérvese que para los otros tres carbonos asimétricos (figuras B, C y D) los cuatro sustituyentes también son diferentes.

13 Figura 12. Ambas manos son imágenes en espejo la una de la otra, debido a esto, aquellos compuestos químicos que son imágenes especulares reciben el nombre de quirales (del griego cheiros). Si se coloca una mano encima de la otra (palma contra dorso) note que los dedos no se corresponden, es decir, no son superponibles. Si se colocan palma contra palma nótese que son imágenes en espejo.

14 Figura 13. La D-glucosa y la L-glucosa son isómeros ópticos. Ambas moléculas tienen la misma fórmula química (C6H12O6), incluso los mismos grupos químicos (aldehído y alcoholes) en los mismos carbonos. Sin embargo, la disposición en el espacio de los OH es diferente, de hecho, ambas moléculas son imágenes especulares.

15 Figura 14. El D-gliceraldehído se ha tomado como compuesto de referencia para diferenciar las formas D y L de los isómeros ópticos. Nótese que este compuesto solo tiene 1 carbono asimétrico (carbono blanco) y que su grupo OH está orientado a la derecha, de manera que todos los monosacáridos cuyo penúltimo carbono (adyacente al alcohol primario) tenga el OH orientado hacia la derecha serán por convención de la forma D y los que lo tengan a la izquierda serán de la forma L.

16 Figura 15. Isómeros ópticos de la serie D de las aldo-triosas, aldo-tetrosas, aldo-pentosas y aldo-hexosas tomando en consideración todos los carbonos asimétricos. El gliceraldehído solo tiene un carbono asimétrico por lo que solo puede existir como dos isómeros (2n = 21 = 2), donde n es el número de carbonos asimétricos) el D y L-gliceraldehído. Las aldo-tetrosas al tener dos carbonos asimétricos (2n = 22 = 4 ) poseen 4 isómeros ópticos, dos para la serie D (D-eritrosa y D-treosa) y dos para la serie L (no se muestran). Las aldo-pentosas al tener 3 carbonos asimétricos (2n = 23= 8 ) tienen 8 isómeros ópticos: cuatro de la serie D (ver figura) y 4 de la serie L (no se muestran). Finalmente, las aldo-hexosas tienen 5 carbonos asimétricos en su estructura lineal (2n = 24 = 16) poseen 16 isómeros ópticos, 8 de la serie D (ver figura) y 8 de las serie L (no se muestran).

17 Figura 16. Isómeros ópticos de la serie D de las ceto-triosas, ceto-tetrosas, ceto-pentosas y ceto-hexosas tomando en consideración todos los carbonos asimétricos. La dihidroxiacetona no tiene carbonos asimétricos por lo que no tiene isómeros ópticos. Las ceto-tetrosas al tener un carbono asimétrico (2n = 21 = 2 ) poseen 2 isómeros ópticos, uno para la serie D (Deritrulosa) y uno para la serie L (L-eritrulosa, no se muestra). Las ceto-pentosas al tener 2 carbonos asimétricos (2n = 22 = 4) tienen 4 isómeros ópticos: dos de la serie D (ver figura) y 2 de la serie L (no se muestran). Finalmente, las ceto-hexosas tienen 3 carbonos asimétricos en su estructura lineal (2n = 23 = 8) poseen 8 isómeros ópticos, 4 de la serie D (ver figura) y 4 de la serie L (no se muestran).

18 Figura 17. Enantiómeros, diasteroisómeros y epímeros. La D-glucosa y la L-glucosa son enantiómeros (B), ya que son imágenes en espejo una de la otra: todos los grupos OH tiene orientación opuesta en el espacio. Los diasteroisómeros son isómeros que no son imágenes en espejo, es decir, que la posición de los OH varía en uno o más carbonos asimétricos pero no en todos. Cuando en diasteroisómeros como La D-glucosa y la D-Galactosa solo varía la posición de un OH (carbono 4) se denominan epímeros (A). La L-glucosa y la L-manosa también son epímeros porque la disposición de los OH en el espacio solo varía en el carbono 2 (C). Cuando dos carbohidratos (con el mismo número de carbonos) difieren en la disposición de dos o más OH en el espacio se denominan diasteroisómeros.

19 Figura 18. Diasteroisómeros. La D-alosa y la D-manosa son diasteroisómeros ya que difieren en la disposición de más de uno de los OH en dos carbonos asimétricos. Note que los carbonos 2 y 3 en la D-alosa tienen los OH del lado derecho y la D-manosa tiene en los carbonos 2 y 3 los OH orientados a la izquierda.

20 Figura 19. Formas piranósica y furanósica de la glucosa. Note el parecido estructural de cada una con los compuestos cíclicos Pirano y Furano de los cuales deriva su nombre.

21 Figura 20. Formación de un hemiacetal interno en la estructura de la molécula lineal de la glucosa. Note al final que pueden formarse dos estructuras alternativas dependiendo de la posición del OH en el carbono 1. Si se analiza con detalle el carbono 1 en la estructura abierta se apreciará que éste no es asimétrico, pero si se observa en las estructuras en anillo puede observarse que el carbono 1 es asimétrico, recibiendo el nombre de carbono anomérico. Si el grupo -OH se dispone hacia arriba estaremos en presencia del anómero β de la glucosa. Si el OH se dispone hacia abajo estaremos en presencia del anómero de la glucosa.

22 Figura 21. Formas piranósica y furanósica de la fructosa y forma furanósica de la ribosa. Note el parecido estructural de cada una con los compuestos cíclicos pirano y furano representados en la figura 19.

23 Figura 22. Sustancias derivadas de los monosacáridos. Los ácidos urónicos son compuestos derivados de la oxidación de la oxidación del OH primario a ácido carboxílico.

24 Figura 23. Sustancias derivadas de los monosacáridos. Los aminoazúcares son el producto de la sustitución de uno de los grupos OH por un grupo amino.

25 Figura 24. Sustancias derivadas de los monosacáridos. Los desoxiazúcares se originan de la sustitución de uno de los grupos OH por un átomo de hidrógeno. El desoxiazúcar más importante en nuestro organismo es la desoxirribosa, un componente clave del ADN.

26 Figura 25. Formación de un glucósido. Note que dicho compuesto se genera a partir de la reacción entre el OH del carbono anomérico del carbohidrato con un alcohol, en este caso el etanol (puede ser cualquier alcohol, incluso, otro monosacárido) para formar el b-d-etil-glucopiranósido

27 Figura 26. La maltosa. Este disacárido es un glucósido formado por la unión de dos moléculas de glucosa mediante un enlace glucosídico a [1 4]. Observe que la segunda molécula de glucosa tiene su carbono anomérico libre (no forma parte de un enlace glucosídico) por lo que este disacárido es un carbohidrato reductor.

28 Figura 27. La celobiosa. Este disacárido es un glucósido formado por la unión de dos moléculas de glucosa mediante un enlace glucosídico b [1 4]. Observe que la segunda molécula de glucosa tiene su carbono anomérico libre (no forma parte de un enlace glucosídico) por lo que este disacárido es un carbohidrato reductor.

29 Figura 28. La isomaltosa. Este disacárido es un glucósido formado por la unión de dos moléculas de glucosa mediante un enlace glucosídico a [1 6]. Observe que la segunda molécula de glucosa tiene su carbono anomérico libre (no forma parte de un enlace glucosídico) por lo que este disacárido es un carbohidrato reductor.

30 Figura 29. La sacarosa o azúcar de la caña. Este disacárido es un glucósido formado por la unión de una molécula de glucosa y otra de fructosa mediante un enlace glucosídico a [1 2]. Observe que ni la molécula de fructosa posee un carbono anomérico libre ni la de la glucosa, por lo que este carbohidrato no es reductor.

31 Figura 30. La lactosa o azúcar de la leche. Este disacárido es un glucósido formado por la unión de una molécula de glucosa y otra de galactosa mediante un enlace glucosídico b [1 4].

32 Figura 31. La maltotriosa. Este oligosacárido es un glucósido formado por la unión de tres moléculas de glucosa mediante enlaces glucosídicos a [1 4]. Es un intermediario de la digestión de polisacáridos como el almidón.

33 Figura 32. El almidón en un polisacárido de reserva presente en las plantas, en especial, en los tubérculos. En esta figura se muestra la amilopectina, una de las dos formas estructurales del almidón caracterizada por ramificaciones tipo a-1 6 (flecha).

34 Figura 33. Estructura básica de la amilosa (A), un homopolímero lineal formado glucosa unidas por enlaces a [1 4] presente en el almidón. Note su estructura helicoidal característica (B).

35 Figura 34. Diferencias entre el almidón y el glucógeno. El almidón (A) es un polímero de glucosa que forma cadenas lineales por enlaces a [1 4] y ramificaciones a-[1 6] al igual que el glucógeno (B). Sin embargo, note que el glucógeno es mucho más ramificado que el almidón y que sus cadenas lineales son más cortas. Otra diferencia importante es la presencia de una proteína llamada glucogenina (G) que se encarga de servir de anclaje a la molécula de glucógeno primordial.