Existe una relación de dependencia entre las variables termodinámicas de un sistema que se denomina ecuación
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- Ernesto Agüero Méndez
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1 2.0- Ecuaciones de estado Supongamos que una masa constante de un cierto gas, de composición asimismo constante, se encuentra contenida en un recipiente de volumen variable, como por ejemplo, un cilindro con su correspondiente pistón carente de rozamiento con las paredes del mismo, que está provisto de los dispositivos necesarios para medir en cualquier instante la presión, la temperatura y el volumen del gas. Si mantenemos el pistón en una determinada posición, dejamos fijado el volumen V que ocupa el gas. Y si lo calentamos hasta que alcance una cierta temperatura T, es imposible conseguir que la presión del gas alcance un valor arbitrario. Habiendo fijado los valores de V y de T, la presión queda unívocamente establecida por la Naturaleza y nos es imposible modificar dicho valor. Recuérdese que, implícitamente, al hablar de la presión y temperatura del gas estamos suponiendo que estas magnitudes están medidas en un estado de equilibrio termodinámico y, por consiguiente, de equilibrio mecánico, térmico y químico, ya que, de lo contrario, no tendrían sentido físico. Se convino, igualmente, en que, por razones de brevedad, la situación conocida como estado de equilibrio termo - dinámico la denominaríamos, simplemente, estado. Si, en lugar de fijar V y T, hacemos que la presión P y el volumen V tomen valores determinados, la temperatura del sistema alcanza un valor T que no podemos modificar. O bien, si queremos que el gas tenga una cierta presión P y una temperatura T, deberemos dejar libre el pistón para permitir que el gas ocupe un determinado volumen V, ya que, de lo contrario, sería imposible conseguir fijar la presión y la temperatura en los valores deseados. Es decir, De las tres variables termodinámicas, P, V y T, necesarias para determinar el estado de un gas, solamente dos son independientes. La tercera variable viene establecida por la naturaleza del gas y es imposible conseguir que alcance un valor arbitrario. Por consiguiente, Existe una relación de dependencia entre las variables termodinámicas de un sistema que se denomina ecuación de estado. Cualquier sistema termodinámico, no solamente los gases, tiene su propia ecuación de estado. Esta ecuación no es una relación que aparezca como consecuencia de unas consideraciones teóricas acerca de los principios termodinámicos. En otras palabras, Una ecuación de estado es una relación matemática entre las variables termodinámicas de un sistema, que se obtiene a partir de medidas experimentales. No siempre es posible expresar matemáticamente esta relación de dependencia de una forma sencilla, al menos para un amplio intervalo de valores de dichas variables. En algunos casos, su forma es tan complicada que es imposible obtener dicha relación. De hecho, un mismo sistema puede tener diferentes ecuaciones de estado según cuál sea el intervalo de variación de los valores de sus variables termodinámicas. Por ejemplo, como veremos más adelante, la ecuación de estado de cualquier gas real cuya presión sea inferior a 2 atmósferas, y a temperatura ordinaria, es aproximadamente: PV = nrt [] donde n y R representan constantes que se explicarán más adelante. Las medidas se realizan con la mayor precisión posible dentro del intervalo de valores de la presión y temperatura, anteriormente mencionado. Y en cambio, el comportamiento del mismo gas, a presiones elevadas, viene reflejado, aproximadamente, por la ecuación: donde a, b y R son igualmente constantes. Es importante entender que: P + a v 2 (v b) = RT Existe una relación de dependencia entre las variables termodinámicas de un sistema que se denomina ecuación de estado, que queda establecida por la naturaleza del propio sistema y no podemos hacer nada por cambiar dicha relación. Cuando esta relación de dependencia tiene una expresión matemática sencilla, se puede representar en un diagrama tridimensional de coordenadas cartesianas, tomando los valores de cada una de las variables termodinámicas, P, V y T, a lo largo de cada uno de los ejes de coordenadas. [2]
2 2 aletos De esta forma, si se representan los diferentes estados de equilibrio termodinámico del sistema, determinados por valores particulares de su presión, volumen y temperatura, se obtendrá una única superficie en tres dimensiones, que corresponderá, por tanto, al lugar geométrico de todos los estados de equilibrio termodinámico de dicho sistema. Cualquier punto de dicha superficie representa un estado de equilibrio termodinámico y, recíprocamente, cualquier estado de equilibrio termodinámico del sistema quedará representado por un punto de dicha superficie. Más adelante volveremos a utilizar estas propiedades al estudiar los procesos termodinámicos cuasi-estáticos de un gas perfecto Gas perfecto Uno de los primeros experimentos que permitieron conocer el comportamiento de los gases fue realizado en 662 por ROBERT BOYLE (627-69), y unos quince años más tarde, por EDMÉ MARIOTTE ( ). Manteniendo constante la temperatura de una masa gaseosa y haciendo variar su volumen, la presión adquiere valores tales que, en cada estado, el producto de la presión por el volumen permanece aproximadamente constante. Es decir: Esta ley se conoce como ley de Boyle-Mariotte. PV = constante Si el producto PV se mide en dos estados distintos, () y (2), a la misma temperatura, se cumple, pues, que: P V = En realidad el producto PV varía algo con la presión y dicha ley no es exacta para un gas real. En 802, JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC ( ) dio a conocer la ley que relaciona las variaciones de volumen de un gas con las variaciones de su temperatura cuando se mantiene constante la presión. JACQUES A.C. CHARLES ( ) y otros muchos investigadores llevaron a cabo asimismo experimentos encaminados a estudiar las variaciones de la presión de un gas con la temperatura, manteniendo constante el volumen. Gay-Lussac fue, al parecer, el primero en establecer que para conocer las variaciones que experimenta el volumen de un gas al hacer variar su temperatura, es preciso mantener constante la presión, puesto que, de lo contrario, sus variaciones producen, a su vez, cambios en el volumen del gas. Lo que midió Gay-Lussac fue lo que, por analogía con el comportamiento de los sólidos y líquidos, se puede denominar coeficiente de dilatación de un gas a presión constante. Experimentalmente se comprobó que si un gas ocupa un volumen a una temperatura t 0, a otra temperatura distinta t ocupa un volumen V que, aproximadamente, cumple con la relación: De donde, despejando β, se obtiene: V = [+β(t t 0 )] β = t t 0 V V β es, por tanto, la inversa de una temperatura ya que el cociente V/ es un número abstracto. Si la temperatura se mide en grados centígrados, β se mide en grados centígrados recíprocos. Si la temperatura de partida, t 0, es 0º C, resulta: V = (+ t) donde hace referencia a que la temperatura inicial es de 0º C. Se deduce, pues, que el volumen ocupado por una masa constante de un gas es una función lineal de la temperatura. Si se mide experimentalmente el valor de para diferentes gases, se obtiene el resultado sorprendente de que tiene el mismo valor, aproximadamente, para todos los gases, y esta tendencia de a un valor constante es tanto mayor cuanto menor es la presión. Si se hace tender la presión a cero, y se extrapolan los valores obtenidos experimentalmente, se obtiene que: lim β P 0 0 ºC 0,003660ºC 273,6 [3] [4] [5] [6]
3 3 Lo que significa que el volumen de una masa constante de cualquier gas, que se mantiene a presión constante, varía en /273,6 de su valor a 0ºC, por cada grado centígrado de variación de temperatura. Si ahora se combinan las leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac se puede obtener una sola ecuación que relacione la presión, el volumen y la temperatura de un gas. Supongamos que una determinada masa constante de cualquier gas se encuentra en un estado que denominamos estado (0) en el que la presión es P 0 = atmósfera, la temperatura t 0 = 0ºC, y su volumen. Si hacemos variar la temperatura del gas hasta un valor t manteniendo constante su presión, el gas alcanza un nuevo estado de equilibrio, (), en el que se verifica: V = (+ t ) Si ahora hacemos evolucionar el gas, manteniendo su temperatura en el valor constante t, hasta un nuevo estado de equilibrio, (2), la presión alcanzará un valor y el volumen ocupado por el gas será. De modo que, como los estados () y (2) se encuentran a la misma temperatura, según la ley de Boyle-Mariotte: y como P V = P = P 0 = atmósfera sustituyendo [2.09-7] y [2.09-9] en la relación anterior [2.09-8], queda: o lo que es igual P 0 (+ t ) = P 0 +t β El volumen es el volumen ocupado por el gas a la presión P 0 = atmósfera, y a la temperatura t 0 = 0ºC, lo que se conoce como condiciones normales. La masa de un gas se suele expresar en termodinámica en moles. Por definición: Un mol, o molécula-gramo, es una masa de gas medida en gramos por el mismo número que expresa su peso molecular. Por lo tanto, si la masa de un gas es de m gramos y su peso molecular es M, el número de moles correspondiente es: n = m M Se sabe que en condiciones normales, una molécula-gramo, o mol, de cualquier gas ocupa un volumen de 22,45 litros, o lo que es igual: 22,45 dm 3 = cm 3 = 22, m 3 Por consiguiente, si la masa de gas contiene n moles, el volumen será: y, puesto que: = n.22, m 3 = n.22,45 litros = n cm 3 P 0 = atmósfera =,03.06 dinas.cm -2 El producto P 0 que aparece en el segundo miembro de (III.2-2) vale: P 0, n 22, ,6 newtons m ºC- 8,3 n julios ºC -, n 22, ,6 dinas cm ºC- 8,3 n 0 7 ergios ºC - n 22, ,6 atm liro ºC- 0,08207 n atm-litro ºC - A la vista de todos estos resultados experimentales se vio la conveniencia de postular la existencia de un gas imaginario, denominado gas perfecto, o gas ideal, con las siguientes hipótesis: Un gas perfecto, o gas ideal, es un gas que cumple exactamente, y no aproximadamente, con todas las leyes y propiedades anteriores, no solo a bajas presiones, sino a cualquier presión. Conviene adelantar, aunque la propiedad que se menciona a continuación se verá más adelante, al final de este tema, que [7] [8] [9] [0]
4 4 aletos La energía interna de un gas perfecto es una función exclusiva de su temperatura absoluta. Con todas estas hipótesis, el valor: 8,3 julios-mol -.ºC - = 8,3.0 7 ergios-mol -.ºC - = 0,08207 atmósferas-litro-mol -.ºC - es el mismo para todos los gases y se denomina constante universal de los gases perfectos. Se representa por R, y sustituyendo su valor en [0], se obtiene: = nr +t = nr (273,6 +t) β Puesto que es la inversa de una temperatura, / es la temperatura de 273,6 ºC que, sumada a la temperatura centígrada t, es precisamente la temperatura Kelvin, o temperatura absoluta, que representaremos por T. De modo que el paréntesis del segundo miembro de, es y sustituyendo queda 273,6+t = T = nrt y, suprimiendo el subíndice 2 del producto del primer miembro, puesto que el estado que hemos denominado como estado (2) es un estado arbitrario, queda finalmente: [] PV = nrt [2] relación que se conoce como ecuación de estado de los gases perfectos. En la resolución de ejercicios y problemas hay que tener especial cuidado al sustituir R por el valor numérico adecuado, ya que depende de las unidades empleadas para medir la presión P y el volumen V. La masa y la temperatura del gas se miden habitualmente en moles y en grados kelvin, respectivamente. Vamos a analizar detenidamente los diferentes valores que puede tomar la constante universal de los gases perfectos. Si se despeja R en la ecuación de estado, R = PV nt y como, dimensionalmente, el producto de la presión por el volumen es: las dimensiones de R son PV = fuerza área volumen = F L-2 L3 R = PV = Energía nt mol ºK = F L = Energía Si la presión se mide en atmósferas y el volumen en litros, se obtiene: R = 0,08207 atmósferas-litro Si la presión se mide en newtons-m -2 y el volumen en m 3, se obtiene: R = 8,37 julios Si la presión se mide en dinas-cm -2 y el volumen en cm 3, se obtiene: [3] [4] [5] R = 8, ergios [6] Puesto que el calor es una forma de energía, se puede utilizar la caloría como unidad de medida de esta magnitud. De modo que, teniendo en cuenta el equivalente mecánico del calor, J, se puede expresar el segundo miembro de la relación [6] en la forma:
5 5 R = 8,37 J julios = 8,37 calorías calorías =,987 4,858 Para la resolución de ejercicios y problemas es suficiente tomar para R los valores: [7] R 0,082 atmósferas-litro 8,3 julios 2 calorías 8,3 07 ergios [8] En realidad, el comportamiento de cualquier gas no se ajusta a la ecuación de estado de un gas perfecto. Solamente si la presión de un gas real es inferior a unas 2 atmósferas, se puede considerar, aproximadamente, como gas perfecto con un error inferior a unas pocas unidades por ciento. Desde un punto de vista molecular, un gas real se puede considerar como gas perfecto admitiendo que está formado por un conjunto de moléculas que tienen hipotéticamente las siguientes propiedades: -Moléculas de tamaño despreciable, es decir, moléculas puntuales. -Separadas unas de otras a distancias muy grandes comparadas con sus dimensiones. -Moléculas en continuo movimiento desordenado o caótico. -No se ejercen fuerzas mutuas excepto en los choques entre ellas. -Estos choques mutuos y los que efectúan con las paredes de los recipientes que las contienen son perfectamente elásticos. -No se ejercen fuerzas de atracción ni de repulsión. En rigor, las moléculas de un gas real no son masas puntuales; tienen un cierto tamaño y existe entre ellas una cierta fuerza de atracción que da lugar a una energía potencial de interacción que no es despreciable. Estos hechos determinan que la ecuación de estado de un gas real tenga una forma distinta de la que tiene la ecuación que se ha deducido para un gas perfecto. En la actualidad se conocen más de 56 ecuaciones de estado que han sido propuestas en los últimos años para expresar el comportamiento de diferentes gases en distintos intervalos de presión y temperatura. La mayor parte de estas ecuaciones se han obtenido a partir de medidas experimentales, y otras se han deducido a partir de la teoría cinética de los gases. Una de las ecuaciones más conocidas, para un gas real, basada en hipótesis acerca del comportamiento molecular, fue propuesta por primera vez por JOHANNES DIDERIK VAN DER WAALS ( ), físico holandés: P + a v 2 (v b) = RT Las modificaciones que se observan en los valores de la presión y el volumen respecto de los que aparecen en la ecuación de estado de un gas perfecto son debidas, fundamentalmente, a dos consideraciones: I.- Existen fuerzas de atracción gravitatoria entre las moléculas. En consecuencia, la presión a la que están sometidas las moléculas del gas es mayor que la presión medida experimentalmente. Por lo tanto, hay que efectuar una corrección, que tendrá que ser mayor cuanto menor sea el volumen, ya que las moléculas estarán más próximas unas a otras y, puesto que la fuerza de interacción molecular es inversamente proporcional al cuadrado de la distancia, la corrección debe ser inversamente proporcional al cuadrado del volumen molar, es decir, del volumen por mol, o volumen específico. Esto justifica que la presión P aparezca aumentada en el término a/v 2, donde a es una constante característica de cada gas, que hay que determinar experimentalmente. II.- Las moléculas de un gas real no son puntuales, sino que, aunque pequeño, tienen un cierto volumen y por tanto, el espacio de que disponen en su evolución durante cualquier proceso es inferior al volumen del recipiente que lo contiene. Esto justifica la corrección que representa la constante b, que hay que determinar experimentalmente para cada gas. A bajas presiones, la interacción molecular es muy pequeña y el volumen específico v es muy grande. Con lo cual los términos a/v 2 y b son despreciables frente a P y v, respectivamente, y la ecuación de van der Waals se reduce, como era de esperar, a la ecuación de estado de un gas perfecto. No obstante, la ecuación de estado de van der Waals refleja las propiedades de un gas real mejor que la ecuación de estado de un gas perfecto, aunque tampoco exactamente. Por lo tanto es una mejor aproximación al verdadero comportamiento de un gas real. [9]
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