EQUILIBRIO QUÍMICO. Cuando ocurre una reacción química, termina agotándose siempre, al menos, uno de los reactivos?

Transcripción

1 EQUILIBRIO QUÍMICO Cuando ocurre una reacción química, termina agotándose siempre, al menos, uno de los reactivos?

2 DEFINICIÓN DE EQUILIBRIO QUÍMICO Las reacciones que ocurren en un único sentido se llaman REACCIONES IRREVERSIBLES Las reacciones que ocurren en los dos sentidos se llaman REACCIONES REVERSIBLES En este caso, el EQUILIBRIO QUÍMICO se alcanza cuando los reactivos y los productos se consumen y se forman al mismo ritmo, es decir cuando las velocidades de la reacción directa e inversa se igualan

3 DEFINICIÓN DE EQUILIBRIO QUÍMICO Imaginemos una reacción elemental, es decir, que ocurre en una sola etapa, En estos casos se puede demostrar que su ecuación de velocidad es: Si la reacción es reversible, también se produce en el sentido inverso en una sola etapa, y con una velocidad de reacción inversa dada por: aa + bb k 1 cc + dd cc + dd k aa + bb v d = k 1 [A] a [B] b v i = k [C] c [D] d Conforme pasa el tiempo disminuye la [reactivos] y, por tanto, disminuirá la v d velocidad de reacción v d v d = v i Conforme pasa el tiempo aumenta la [productos] y, por tanto, aumentará la v i v i tiempo t En el instante t en el que se igualan ambas velocidades se alcanza el uilibrio

4 DEFINICIÓN DE EQUILIBRIO QUÍMICO Simbolizamos el uilibrio químico dentro de una reacción con una doble flecha que indica el sentido directo e inverso de la reacción: aa + bb cc + dd A nivel microscópico, entre las moléculas sigue produciéndose la reacción, tanto en sentido directo como inverso. Por eso decimos que se trata de un uilibrio dinámico. velocidad de reacción v d v i t v d = v i tiempo A nivel macroscópico, considerando el sistema en conjunto, parece como si la reacción se hubiera parado, ya que las [reactivos] y las [productos] permanecen constantes. Por eso, también se dice que se trata de un estado estacionario.

5 DEFINICIÓN DE EQUILIBRIO QUÍMICO Una forma de clasificar los uilibrios es en función del estado de agregación en el que se encuentran los reactivos y los productos EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS Los reactivos y productos se encuentran en la misma fase. Los reactivos y productos se encuentran en distinta fase. HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H O(l) C(s) + O (g) CO(g) H (g) + I (g) HI(g) Fe(OH) 3 (s) Fe 3+ (ac) + 3OH (ac) Eq. entre una dis. saturada y su precipitado

6 EQUILIBRIO HOMOGÉNEO La constante de uilibrio referida a las concentraciones K c Ley de acción de masas K k c C D 1 c a b k A B d v d vi k A B k C D a b c d 1 El valor de K c es específico de cada reacción e independiente de las concentraciones iniciales de reactivos y productos. El valor de K c sólo depende de la temperatura!! [ ] representa la concentración molar (en moles/l) en el uilibrio Sin embargo, K c se considera adimensional: no tiene unidades!! En la expresión de K c sólo se incluyen las especies gaseosas o en disolución Para las especies en estado sólido o líquido consideraremos sus [ ] constantes y, por tanto, se integrarán en la constante de uilibrio (uilibrios heterogéneos)

7 EQUILIBRIO HOMOGÉNEO La constante de uilibrio referida a las concentraciones K c Sea la reacción en uilibrio: Ley de acción de masas aa bb cc dd K k c C D 1 c a b k A B d El valor de K c es específico de cada reacción e independiente de las concentraciones iniciales de reactivos y productos. El valor de K c sólo depende de la temperatura!! [ ] representa la concentración molar (en moles/l) en el uilibrio Sin embargo, K c se considera adimensional: no tiene unidades!! En la expresión de K c sólo se incluyen las especies gaseosas o en disolución Para las especies en estado sólido o líquido consideraremos sus [ ] constantes y, por tanto, se integrarán en la constante de uilibrio. Pero esto cuando estudiemos los uilibrios heterogéneos

8 EQUILIBRIO HOMOGÉNEO La constante de uilibrio referida a las concentraciones K c K c Por ejemplo: Si la escribimos como: 1 1 I( g) H ( g) HI( g) HI HI I H Kc I H ' 1/ 1/ 1/ c ( K ) Sólo depende de la Tª!! Tª (K) K c

9 EQUILIBRIO HOMOGÉNEO La constante de uilibrio referida a las concentraciones K c Por ejemplo: I ( g) H ( g) HI( g) K c HI I H Si la escribimos a la inversa: HI( g) I ( g) H ( g) K ' c I H HI 1 K c Sólo depende de la Tª!! Tª (K) K c

10 El grado de disociación Al producirse una reacción de forma reversible, solo un porcentaje de los reactivos habrá reaccionado, mientras que el resto habrá quedado sin reaccionar El grado de disociación,, nos indica la cantidad en tanto por uno de reactivo que habrá reaccionado El grado de disociación, también se puede expresar en % EQUILIBRIO HOMOGÉNEO n n reaccionan iniciales 0 1 0% 100% % x n 0 Cuando 1 hay poca cantidad de reactivos sin reaccionar, es decir, que el uilibrio tendrá un alto rendimiento hacia la derecha, lo que se corresponderá con valores elevados de K C Cuando 0 ha reaccionado muy poca cantidad de reactivos, es decir, el uilibrio tendrá un alto rendimiento hacia la izquierda, lo que se corresponderá con valores pueños de K C

11 EQUILIBRIO HOMOGÉNEO El cociente de reacción Q C Al comparar Q c con K C, se puede saber cómo evolucionará una reacción química K reversible cuando los reactivos y los productos se encuentren en unas concentraciones cualesquiera diferentes de las que tienen en el uilibrio c C D A B c a b d C D Si Q C =K C, la reacción está en el uilibrio A B Si Q C <K C, la reacción no está en el uilibrio, pues hay menos concentración de productos de la que hay en el uilibrio. Por tanto, la reacción evolucionará hacia la derecha hasta alcanzar el uilibrio Si Q C >K C, la reacción no está en el uilibrio, pues hay más concentración de productos de la que hay en el uilibrio. Por tanto, la reacción evolucionará hacia la izquierda hasta alcanzar el uilibrio Q c d c a b

12 EQUILIBRIO HOMOGÉNEO La constante de uilibrio referida a las presiones K P Cuando las reacciones son homogéneas y transcurren en fase gaseosa, es más cómodo describir el estado de los gases con sus presiones parciales expresadas en atm que con sus concentraciones molares Para una mezcla gaseosa: P T P i P P i i T n i n i T P T nt RT V P i ni RT V

13 EQUILIBRIO HOMOGÉNEO La constante de uilibrio referida a las presiones K P Sea la reacción entre gases en uilibrio: aa bb cc dd K c ( P ) ( P ) ( P ) ( P ) d C D P a b A B (P i ) representa la presión parcial (en atm) en el uilibrio Al igual que K C, K P se considera adimensional: no tiene unidades!! Al igual que K C es independiente de las concentraciones iniciales de reactivos y productos y sólo depende de la Tª, K P es independiente de las presiones parciales iniciales de reactivos y productos, y sólo depende de la temperatura!!

14 EQUILIBRIO HOMOGÉNEO Cuál será la relación entre K P y K C para una reacción entre gases en uilibrio? K K c ( P ) ( P ) ( P ) ( P ) d C D P a b A B c C D A B c a b d P i ni RT V K K ( RT ) n P C n n n productos reactivos

15 FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER El principio de Le Chatelier nos permite predecir cuál será el sentido del desplazamiento del uilibrio de un modo cualitativo cuando se altera alguno de los factores que le afectan Cuando se produce una variación de las condiciones de un sistema en uilibrio químico, el sistema tiende a recuperar el uilibrio oponiéndose a la causa que lo ha modificado.

16 FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Cambios en la concentración de los reactivos o los productos Al aumentar la concentración de una sustancia, el uilibrio evoluciona oponiendose a dicho cambio haciendo disminuir la cantidad presente de esa sustancia. Al disminuir la concentración de una sustancia, el uilibrio evoluciona oponiendose a dicho cambio haciendo aumentar la cantidad presente de esa sustancia. PCl 3 (g) + Cl (g) PCl 5 (g) Si se aumenta la concentración de Cl, el sistema alcanzará un nuevo uilibrio produciendo más cantidad de PCl 5. Si se disminuye la concentración de PCl 3, el uilibrio se desplazará hacia la formación de PCl 3 y Cl oponiendose a la variación introducida.

17 FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Cambios en la presión Los cambios de presión sólo afectan a los GASES, ya que líquidos y sólidos son prácticamente incompresibles En este caso hay que tener en cuenta que P T nt RT V 3 H (g) + N (g) NH 3 (g) Un aumento de la presión exterior desplaza el uilibrio hacia la formación de amoniaco pues en ese término hay un menor número de moles de sustancias gaseosas. Una disminución de la presión exterior desplaza el uilibrio hacia la producción de una mayor cantidad de sustancias gaseosas, es decir hacia la producción de nitrógeno e hidrógeno. Una disminución de la presión producida por un aumento del volumen del sistema provoca que el uilibrio se desplace en el sentido en el que aumentan los moles de las sustancias gaseosas, para así contrarrestar la disminución de presión Un aumento de la presión producido por una disminución del volumen provoca que el uilibrio se desplace en el sentido que se contrarreste ese aumento de presión; es decir, en el sentido en que disminuyen los moles de las sustancias gaseosas

18 FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Cambios en la temperatura Al aumentar la temperatura, el uilibrio se desplaza en el sentido en que se absorba calor (reacción endotérmica) para contrarrestar dicho aumento. Al disminuir la temperatura, el uilibrio se desplaza en el sentido en que se desprenda calor (reacción exotérmica) para contrarrestar dicha disminución. CH =CH (g) + H (g) CH 3 -CH 3 (g) ΔH= -136 KJ/mol Si se aumenta la temperatura, el sistema evolucionará en el sentido en que se oponga absorbiendo calor; por tanto se desplazará hacia la izquierda en el sentido de la regeneración de etileno e hidrógeno. Si se disminuye la temperatura, el sistema se opondrá desprendiendo calor y desplazándose hacia la formación de etano.

19 FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Adición de un catalizador La adición de un catalizador produce la misma variación en la velocidad del proceso directo y del inverso y, por tanto, no afecta al uilibrio, aunque sí modifica el tiempo que tarda en alcanzarse el estado de uilibrio

20 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Las sustancias reaccionantes no se encuentran en el mismo estado físico, en la expresión de su constante de uilibrio no se incluyen ni las [ ] ni las presiones parciales de los sólidos o líquidos puros CaCO ( s) CaO( s) CO ( g) K CO 3 C K P P CO FeO( s) CO( g) Fe( s) CO ( g) K C CO CO K P P P CO CO Hg( g) O ( g) HgO( s) K C 1 Hg O K P P Hg 1 P O

21 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Nosotros vamos a estudiar los uilibrios que se producen entre solutos sólidos poco solubles y sus iones en disolución. Es lo que llamamos reacciones de precipitación Cuando formamos una disolución saturada de A n B m se produce un uilibrio heterogéneo entre la sal no disuelta (en estado sólido) y los iones en disolución m n A B ( s) na ( ac) mb ( ac) n m La constante de uilibrio referida alas concentraciones de una sal poco soluble en disolución se denomina producto de solubilidad m n Ks A B n m

22 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: REACCIONES DE PRECIPITACIÓN m n A B ( s) na ( ac) mb ( ac) n m m n Ks A B n m Los valores del producto de solubilidad son muy pueños para sales poco solubles Recordemos que la solubilidad s de una sal es la concentración de sal disuelta en una disolución saturada de la misma, y que se expresa en g soluto /L disolución ó moles soluto /L disolución Conviene recordar que tanto la solubilidad como el producto de solubiliad dependen sólo de la temperatura

23 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Podemos relacionar la solubilidad (expresada en mol/l) y el producto de solubilidad para sales poco solubles (a una temperatura determinada) Pero esta relación depende de la proporción entre los iones de la sal AgBr( s) AgBr( ac) Ag ( ac) Br ( ac) s s s CaCO ( s) CaCO ( ac) Ca ( ac) CO ( ac) s s s PbI s PbI ac Pb ac I ac s s s ( ) ( ) ( ) ( ) Ks Ag Br s s s Ks Ca CO s s s 3 Ks 3 s Ks Pb I s ( s) 4s 4s Ks 3 Mg ( PO ) ( s) Mg ( PO ) ( ac) 3 Mg ( ac) PO ( ac) s 3s s (3 ) ( ) 108 Ks Mg PO s s s Ks 108 s 5

24 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Gracias al producto de solubilidad también podemos predecir si precipitará o no una sal cuando tengamos unas determinadas concentraciones de los iones de la sal Para ello es útil definir el producto iónico Q, de la misma manera que definíamos el cociente de reacción para un uilibrio homogéneo, y compararlo con el producto de solubilidad: m n Q A B n m m n Ks A B n m Q K s Q K s Q K s Disolución saturada: El sistema está en uilibrio Disolución sobresaturada La reacción se desplaza hacia la izquierda. Se formará precipitado. Disolución insaturada. La reacción se desplaza hacia la derecha. Se disolverá precipitado.

25 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Efecto del ión común en los uilibrios de solubilidad Si a un uilibrio de solubilidad le añadimos una cierta cantidad de uno de los iones, mediante la adición de una segunda disolución que lo contiene, se producirá un aumento en la concentración de dicho ión La presencia de este ión común creará una situación en la que el producto iónico supere el producto de solubilidad (Q>K s ) Como consecuencia, el uilibrio se desplazará hacia la izquierda formando más precipitado, es decir, más sal en estado sólido La solubilidad de un compuesto poco soluble disminuye en presencia de un segundo soluto que proporcione un ión común

26 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Efecto del ión común en los uilibrios de solubilidad EJEMPLO AgI( s) AgI( ac) Ag ( ac) I ( ac) ión común Q K s Adición de KI( s) KI ( ac) K ( ac) I ( ac) El uilibrio se desplaza hacia la izquierda y precipita AgI(s) La solubilidad de un compuesto poco soluble disminuye en presencia de un segundo soluto que proporcione un ión común

27 UN EJEMPLO DE EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: REACCIONES DE PRECIPITACIÓN El efecto del ph en los uilibrios de solubilidad Si a un uilibrio de solubilidad le añadimos cierta cantidad de un ácido que aporte iones H +, estos iones H + pueden reaccionar con los iones negativos de la sal disuelta para formar otra especie, disminuyendo así la concentración de dicho ión negativo La presencia de estos iones H + creará una situación en la que el producto iónico sea menor el producto de solubilidad (Q<K s ) Como consecuencia, el uilibrio se desplazará hacia la derecha disolviéndose más precipitado, es decir, más sal se disolverá La solubilidad de un compuesto poco soluble puede aumentar en presencia de una disolución ácida que aporte iones H +

28 UN EJEMPLO DE EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: REACCIONES DE PRECIPITACIÓN El efecto del ph en los uilibrios de solubilidad EJEMPLO Mg OH s Mg OH ac Mg ac OH ac ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Se añade HCl( ac) Cl ( ac) H ( ac) El uilibrio se desplaza hacia la derecha y se disuelve más Mg(OH) (s) H ( ac) OH ( ac) H O( l) Disminuye la [OH - ] y, como consecuencia, Q<K s La solubilidad de un compuesto poco soluble puede aumentar en presencia de una disolución ácida que aporte iones H +