Problemas de Aplicaciones de la Química Cuántica a la Espectroscopía. 3º de Ciencias Químicas.
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- Benito Vidal Lozano
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1 Problmas d Aplicacions d la Química Cuántica a la Espctroscopía. º d Cincias Químicas. 1. La longitud d onda d la radiación absorbida n una transición spctral s d 1 µm. Exprsar la corrspondint frcuncia n Hz y l númro d ondas n cm -1. Calcular l cambio d nrgía durant la transición n julios por molécula y julios por mol. Dtrminar la longitud d onda corrspondint a una transición n la cual l cambio d nrgía s l dobl. Sol: 1.986ä1 - J; 1.196ä1 4 J/mol; λ = 5ä1-6 m.. Dcir a qué rgión dl spctro corrspondn las siguints transicions: (a) λ= nm; (b) ν=1x1 17 Hz; (c) λ=1 m; (d) ν = 1 cm -1. Sol: (a) UV d vacío; (b) rayos X; (c) radio; (d) IR.. La nrgía mdida para un pulso lásr d CO val 685 mj. El pulso lásr tin una duración d 64 ns y longitud d onda λ = 9.61 mm. Si l lásr s focaliza con una lnt n un círculo d ára 7.85ä1 - cm. Calcular: (a) La potncia dl pulso lásr; (b) la intnsidad; (c) la fluncia; (d) la dnsidad dl flujo d fotons; () l campo léctrico. Sol: (a) 4.1 MW; (b) 5.6 GW/cm ; (c) 4 J/cm ; (d).6ä1 9 fotons/cm.s; () 1.4 MV/cm. Dato: 1 statc = 1 Fr (Franklin;cgs)=.564ä1-1 C. 4. Dtrminar la magnitud rlativa d las intraccions léctrica y magnética para l lctrón dl átomo d hidrógno n l stado fundamntal. Datos: T = / a (cgs); a = h / m (radio d Bohr; cgs) Sol: 1/ α = hc / Para podr aplicar la toría d prturbacions dpndint dl timpo a primr ordn a la intracción radiación-matria, s ncsario considrar qu l campo léctrico d la onda lctromagnética (OE) causant d la prturbación s mucho más débil qu l campo léctrico intrno qu liga los lctrons d los núclos. Comprobar sta afirmación comparando l campo léctrico E d la OE qu gnra una bombilla d 1 W a 1 m d distancia con l campo léctrico intrno qu gnra l protón dl átomo d hidrógno sobr un lctrón a 1 bohr d distancia. Datos: 1 = 4.8ä1-1 statc; 1 bohr =.59ä1-8 cm. Sol: E OE =.58ä1 - statc/cm ; E int =1.7ä1 7 statc/cm 6. Una disolución d g/l d un compusto transmit l 6% d la luz incidnt a 4 Å n una clda d cm d largo. Qué porcntaj d la luz a 4 Å srá transmitida por una disolución d 4 g/l d st compusto n la misma clda? Sol: 6%. 7. (a) Dducir las rglas d slcción para una partícula d carga Q n una caja monodimnsional d longitud a. (b) Dtrminar la frcuncia y l coficint d absorción d Einstin B nm (proporcional a la intnsidad) d las línas spctrals si un lctrón s ncuntra confinado n una caja d longitud 1 Å. (c) Comparar n l caso (b) los coficints d Einstin d absorción B 7 8 y B 1 4. Datos: E n =n h /8ma ; π n = Ψn ( x) = / a sn( nπx / a) ; Bnm = Bmn = m µ n (cgs) h Sol: (a) n = ±1, ±, ±5,... (b) υ nm =(m -n )ä.99 THz, B nm = ( ) cm/g; (c) B = cm / g, 7 8 ( m + n) ( m n) 19 B =.5 1 cm / g Considrmos un lctrón n una caja monodimnsional d longitud a=1 Å. Cuál s l timpo d vida mdia dl primr stado xcitado?
2 Datos: h=6.66ä1-7 rg.s; m=9.19ä1-8 g; =4.8ä1-1 statc; a πx πx sn x sn dx =. Sol:.566 ns. a a 9π 9. Dducir las rglas d slcción dl oscilador armónico sabindo qu las funcions propias dl hamiltoniano d st sistma vinn dadas por: 1/ 4 [ αx / ] H ( α x) α n 1/ ψ n ( x) = ( n!) xp n π sindo α = πmν / h y H n (z) son los polinomios d Hrmit, qu s pudn gnrar a partir d la rlación d rcurrncia: H z) = zh ( z) nh ( ) n+ 1( n n 1 z con H ( z) 1 y H1 ( z) = z. Escribir ψ1, ψ y ψ. Sol: n = ± 1. = 1. Un lctrón vibra como un oscilador armónico monodimnsional con una frcuncia quivalnt a cm -1. (a) Dtrminar l valor dl coficint d Einstin para la misión spontána v=1øv=. (b) Suponindo qu sólo ocurr st procso d misión spontána; dtrminar l timpo d vida mdia dl stado v=1. Datos: 4 v v + 1 mω 8πhν 64π ν x v = v 1 + v + 1 ; α = ; Amn = B nm = µ α α h c hc Sol: (a) A 1 =ä1 6 s -1 ; (b) τ 1 =.4997 µs. 11. El spctro rotacional dl 79 Br 19 F mustra una sri d línas quispaciadas n.714 cm -1. Calcular la constant rotacional B y, a partir d lla, l momnto d inrcia y la longitud d nlac d la molécula. Dtrminar l númro d ondas para la transición J=9 J=1 y ncontrar qué transición da lugar a la lína más intnsa a tmpratura ambint. Sol: B =.57 cm -1, I =.54ä1 - g, R = Å, ν 1 9 = 7.14 cm -1, J max = La lína dl spctro d microondas dl 1 C 16 O corrspondint a la transición J= J=1, n l stado fundamntal d vibración, stá a.845 cm -1 y la d la molécula 1 C 16 O a.677 cm -1. Sabindo qu la masa atómica dl 16 O s uma; Calcular (a) la longitud dl nlac n la molécula 1 C 16 O y (b) la masa atómica dl 1 C. Sol: (a) R = 1.11ä1-8 cm, (b) m( 1 C) = 1.69 uma. 1. Hallar la rlación dl númro d moléculas d HCl n los nivls J= y J=1 sabindo qu B=1.56 cm -1. Hacr l cálculo a 1 K y 1 K. Sol: n 1 /n (1 K) =.14, n 1 /n (1 K) = Las frcuncias dl spctro d rotación pura dl HF n cm -1 son: 41.1; 8.19; 1.15; 164.; 4.6; 44.9; 85.1; 4.65; 6.94; 4.8. Calcular las constants B y D. Sol: B =.57 cm -1, D = cm A partir d las constants rotacionals qu s dan a continuación, dtrminar la longitud dl nlac 1 H 19 F, así como los númros d onda para las transicions rotacionals puras: J= J=1, J=1 J=, J= J=, J= J=4, (a) con l modlo dl rotor rígido, (b) con l modlo dl rotor no rígido. B =.956 cm -1, α =.796 cm -1 y D =.x1 - cm -1. Sol: R =.9168 Å; (a) , 8., 1.48, cm -1 ; (b) 41.17, 8.16, 1.11, cm La constant rotacional dl 5 Cl 1 H s obsrva a cm -1 Qué valor d B tndrán l Cl 7 H y 5 Cl H? Masas atómicas: 1 H= 1.78 uma, H=.141 uma, 5 Cl= uma, 7 Cl= uma. Sol: B= cm -1 y B= cm -1 nm
3 17. S obsrvan trs línas conscutivas dl 79 Br 1 H a , y cm -1. Asignar las transicions rotacionals corrspondints a cada una la transición J-J' dducindo los valors d B y D, y d aquí, la longitud d nlac y la frcuncia d vibración aproximada d la molécula. Masas atómicas: 79 Br= uma, 1 H= 1.78 uma. Sol: J=4 J'=5, J=5 J'=6 y J=6 J'=7. B=8.47 cm -1 ; D=.71x1-4 cm -1 ; R=1.414 x1-1 m ; ν 56 cm Calcular las frcuncias d las trs primras transicions dl 17 I 5 Cl n MHz y cm -1. La distancia intratómica s. Å. Ignorar la distorsión cntrífuga. Masa dl 17 I = uma. Sol: J( 1).8 cm -1 o 684 MHz, J(1 ).456 cm -1 o 168 MHz, J( ).684 cm -1 o 5 MHz. 19. Calcular B, α, y R para la molécula d 17 I H asumindo l modlo dl rotor no rígido. Datos D =.6 MHz, B = MHz y la transición d J= a J=1 (para v=) MHz. Sol: B = MHz, α = 18 MHz y R = Å.. En l spctro d rotación d la molécula d CO s obtuviron las siguints línas.845, , , , 19. y.654 cm -1. Dtrminar B y D n cm -1. Sol: B = 1.95 cm -1 y D = 5.966ä1-6 cm Las constants rotacionals para l 1 C 16 O son cm -1 y cm -1 n v= y v=1 rspctivamnt. Cuánto cambia la longitud dl nlac al pasar dl stado fundamntal al xcitado? Sol: R 1 = R.. Calcular l númro d ondas ν d la vibración fundamntal d la molécula 1 H 5 Cl, sabindo qu la constant d furza dl nlac val 516 Nm -1. Calcular la variación n l númro d ondas si s utiliza H 5 Cl, tnindo n cunta qu las masas atómicas son: 1 H = 1.8, H =.14, 5 Cl = Sol: ν, 1 = 99 cm -1, ν, = 145 cm -1.. El spctro infrarrojo dl 1 H 5 Cl mustra trs bandas: una furt cntrada n 886 cm -1, otra más débil a 5668 cm -1 y una muy débil n 847 cm -1. Calcular (a) la constant d anarmonicidad ν y (b) la constant d furza dl nlac. x Sol: (a) x =.174, (b) k = 5.1ä1 5 dinas cm En l problma antrior s ha omitido la banda a la qu daría lugar la transición v=1 v=. Calcular (a) l númro d ondas a qu aparc cntrada dicha banda y (b) la intnsidad rlativa d dicha banda rspcto a la d la banda más intnsa a 6 K. Sol: (a) ν = 78 cm -1, (b) n 1 /n = La distancia intrnuclar d la molécula d 1 H 81 Br s Å, la frcuncia fundamntal d vibración s cm -1 y la constant d anarmonicidad s 45. cm -1. Calcular (a) las frcuncias (n cm -1 ) d las trs primras línas d la rama R dl spctro d rotación-vibración, (b) las frcuncias (n cm -1 ) d las trs primras línas d la rama P, y (c) la nrgía d disociación aproximada d sta molécula xprsada n kcal/mol. Sol: (a) ν = cm -1, ν 1 = cm -1, ν = cm -1, (b) ν = cm -1, ν 1 = cm -1, ν = cm -1, (c) D = 18 Kcal/mol. 6. Las primras trs línas d la rama R d la banda fundamntal dl spctro d vibración-rotación dl 1 H 5 Cl tinn las siguints frcuncias n cm -1 : 96.5, y Calcular los valors d ν, B v', B v'', B y α. Sol: ν = 886. cm -1,B v' = cm -1,B v'' = cm -1,B = 1.9 cm -1,α =.1 cm En l spctro d rotación-vibración dl HF aparcn las siguints línas conscutivas (n cm -1 ): 116.1; 111.4; 1118.; 116.7; ;
4 111.78; ; ; ; ; ; ; ; ; ; 146.; ; ; ; ; ; ; 1496.; ; Sabindo qu al aumntar la tmpratura no varían prácticamnt las intnsidads d las línas, (a) asignar los númros cuánticos rotacional y vibracional qu corrspondn a cada transición, (b) dtrminar razonadamnt B, R y los valors qu sa posibl d B v y R v, (c) dtrminar la frcuncia d vibración fundamntal y la constant d anarmonicidad, (d) obtnr la constant d furza, y () dtrminar la nrgía d disociación D. Sol: (a) v''= v'= (J'' = 6,5,4,,,1,,1,,,4,5,6,7); v''= v'=4 (J'' =5,4,,,1,,1,,,4,5); (b) B =.79 cm -1, r =.946 Α o, B =.4 cm -1, B = 18.9 cm -1, B 4 = 17.4 cm -1, R =.991 Å, R = Å, R 4 = 1.5 Å, (c) ν = 41.1 cm -1, ν x = 8. cm -1, (d) k = 959. N m -1, () D = 5116 cm Obtnr una xprsión gnral simplificada para las transicions ntr un nivl d vibración v y otro v+n, n un oscilador anarmónico. Utilizando la fórmula obtnida, calcular todas las línas qu podrían aparcr para saltos ntr los nivls v=,1,,, n una molécula con ν = cm -1 y ν x =6 cm -1. Sol: ν 1 = 188, ν = 64, -1 ν = 58, ν = 176, ν = 4, ν = 164 cm La frcuncia d vibración n quilibrio d la molécula d I s 15 cm -1 y la constant d anarmonicidad x s. cm -1. Cuál s la intnsidad d la banda calint a K rlativa a la fundamntal? Sol:.6 d la fundamntal.. Dada la siguint tabla para la molécula d 1 C 16 O, dond todas las transicions corrspondn al nivl vibracional v =, (a) calcular B para sta molécula; (b) si la transición J = J = 1 n l v = 1 s produc a una frcuncia d MHz, calcular B ; (c) calcular la distancia intrnuclar d quilibrio. Sol: B =1.976 cm -1, B =1.964 cm -1, R =1.18 Å. J J ν (MHz) En l spctro d rotación-vibración d la molécula d 1 C 16 O aparcn las siguints línas: ; 1.81; 17.79; 11.74; 15.65; 19.5; ; 15.97; ; ; 16.8; cm -1. Dtrminar B y B 1, B, α, R, R y R 1. Sol: B =1.96 cm -1, B 1 =1.951 cm -1, B =1.91 cm -1, α =.175, R =1.19 Å, R =1.11 Å, R 1 =1.16 Å.. El spctro d la figura corrspond a la transición d v= a v=1 dl BrH (gas). (a) Asignar las transicions a las qu corrspond cada lína. (b) Calcular B, B 1, B, α,
5 R, R y R 1. (c) Dtrminar la furza dl nlac. Sol: B = 8.18, B 1 = 7.96, B = 8.9 cm -1, R = 1.4, R = 1.49 y R 1 = Å.. Las primras frcuncias dl spctro Raman dl N son 19.98, 7.857, 5.81, 4.76, y 59.6 cm -1. Sabindo qu stas línas s dbn a transicions rotacionals puras, asignar los valors d J corrspondints y calcular la distancia intrnuclar. Sol: 1, 4, 5,...; R = 1.1 Å. 4. En l spctro Raman d vibración dl Cl xcitado por una lína d misión a 458. Å s obsrva la lína Stoks a Å. Calcúls la frcuncia fundamntal d vibración (n cm -1 ) d la molécula d Cl y la constant d furza d su nlac. Sol: cm La sparación d las línas dl spctro Raman d rotación dl 1 H 5 Cl s cm -1. Calcular la longitud d nlac d dicha molécula. Sol: R =1.9 Å. 6. Dducir y ordnar n nrgía los términos spctrals qu surgn d una configuración δ u. Sol: Σ g < 1 Γ g < 1 Σ g. 7. Dducir y ordnar n nrgía los términos spctrals qu rsultan d una configuración π u 1 δ g 1. Sol: Φ u < Π u < 1 Φ u < 1 Π u. 8. La disociación fotoquímica d la molécula d Cl produc un átomo n l stado fundamntal ( P / ) y otro xcitado ( P 1/ ). El spctro lctrónico mustra qu l continuo d absorción cominza a 89 cm -1 y qu la primra lína aparc a 1771 cm -1. Por otra part, dl spctro dl cloro atómico s dduc qu la nrgía d xcitación P / P 1/ quival a 881 cm -1. Calcular la nrgía d disociación d la molécula d cloro n (a) l stado fundamntal y (b) l stado xcitado. Sol: (a) D = 57.4 Kcal/mol, (b) D = 9.1 Kcal/mol. 9. Las bandas qu aparcn n l spctro lctrónico dl radical ClO son n cm -1 : 945 (4); 4 (5); 89 (6); 461 (7); 4664 (8); 556 (9); 66 (1); 667 (14); 6874 (15); 745 (18); 7569 (19); 768 (); dond l númro ntr paréntsis indica l stado vibracional d llgada. Calcular la nrgía d disociación n l stado xcitado dl ClO. Sol: D = cm El orign d banda para una transición n la molécula d C s obsrva a 1978 cm -1, mintras qu la structura rotacional indica qu las constants rotacionals n l stado xcitado y l fundamntal son rspctivamnt B = cm -1 y B = 1.66 cm -1. Estimar la posición d la cabza d banda. Qué stado tin mayor distancia intrnuclar? Sol: p = -14 (rama P); r < r. 41. La molécula d óxido d brilio prsnta un sistma d bandas n la rgión vrd dl spctro, originado por la transición dsd l stado lctrónico fundamntal, X 1 Σ, al stado xcitado, B 1 Σ. En la banda d vibración (,) d dicho sistma s han mdido, ntr otras, las siguints línas d rotación (n cm -1 ): 111.1; 18.5; 15.74; 1.88; ; 119.5; ; ; ; A partir d stos datos, calcular: (a) l orign d la banda d vibración, (b) las constants rotacionals B y B, (c) l valor d J corrspondint a la cabza d banda, (d) l númro d ondas d la cabza d banda y () l númro d ondas d la cuarta lína d la rama P. Sol: (a) ν = cm -1, (b) B = cm -1, B = 1.57 cm -1, (c) J = 19, (d) ν cab = 19.9 cm -1, () ν 4 = cm El límit d convrgncia dl spctro lctrónico d la molécula d yodo stá situado n nm. Por otra part, s sab qu la nrgía d xcitación dl átomo
6 d yodo al primr stado xcitado s d 9.67 Kcal/mol. Calcular la nrgía d disociación d la molécula d yodo n dos átomos n l stado fundamntal. Sol: D = 7.59 Kcal/mol. 4. En la primra banda d vibración dl spctro lctrónico dl 1 P 14 N s obsrva qu la sparación ntr l orign d banda y la cabza d banda s d 1.44 cm -1. La banda stá dgradada al rojo y su cabza aparc para l valor d J = 5. Dtrminar la longitud d nlac dl 1 P 14 N n su stado lctrónico fundamntal y n l primr xcitado. Discutir los rsultados obtnidos. Sol: R =.59 Å, R =.8 Å. 44. Para la transición lctrónica X 1 Σ + B 1 Σ + dl spctro lctrónico d absorción UV d la molécula d 19 F 1 H s conocn los siguints datos: l orign d la transición (v = v = ) aparc a 85 cm -1 ; l continuo mpiza a 1187 cm -1 y la nrgía d disociación química (D ) dl stado fundamntal val cm -1 ; l stado X 1 Σ + s disocia n dos átomos n sus rspctivos stados fundamntals, F( P) y H(1 S), mintras qu l stado xcitado B 1 Σ + s disocia n un átomo d hidrógno n su stado fundamntal y un átomo d fluor xcitado: F( S). Asimismo, s sab qu B = 4. cm -1 y B =.56 cm -1. (a) Dibujar l corrspondint diagrama d nrgías; (b) calcular la nrgía d disociación dl stado lctrónico xcitado y la longitud d onda corrspondint a la transición atómica: F( S) F( P); (c) indicar n qué rama aparcn las cabzas d banda; (d) dtrminar l valor d J y l númro d ondas a qu aparc la cabza d banda d la transición v = v =. Sol: (b) D = 188 cm -1, λ = Å; (c) Rama R; (d) J=, ν = cm -1. cab 45. Dmostrar qu l momnto d inrcia para una molécula triatómica linal 1-- s pud xprsar como I=(m 1 m R 1 +m 1 m R 1 +m m R )/(m 1 +m +m ). Considrar la molécula d 1 H 1 C 14 N. Hallar l momnto d inrcia y la constant rotacional. Estudiar l spctro d rotación pura. Datos: R HC = 1.64 Å, R CN = Å. Las transicions d microondas d frcuncia más baja dl H 1 C 14 N y dl D 1 C 14 N s producn a 8861 y 7415 MHz rspctivamnt (son transicions para l stado vibracional fundamntal). Calcular las distancias d nlac n l HCN. Ignórns las vibracions d punto cro. Sol: I = g cm, B = cm -1, r HC = r DC = 1.6 Å, r CN = Å. 46. El ozono tin una longitud d nlac d 1.78 Å y un ángulo d nlac d o. Calcular los trs momntos principals d inrcia. Construir un diagrama d corrlación n l qu los nivls dl trompo asimétrico s obtngan conctando los d la molécula considrada con los corrspondints trompos simétricos alargado y achatado. Sol: I A = g cm, I B = g cm, I C = g cm. 47. Las distancias intratómicas dl N O son R NN = 1.16 Å y R NO = Å. Calcular (a) l momnto d inrcia, (b) l valor d la constant rotacional, (c) l númro d ondas d la primra lína dl spctro d rotación, y (d) l valor d la nrgía corrspondint al nivl rotacional J=. Sol: (a) I = 6.677x1-9 g cm, (b) B =.419 cm -1, (c) ν =.884 cm -1, y (d) E = 4.996x1-16 rg. 48. Hallar los momntos principals d inrcia para la molécula d 14 N 1 H. Dar una xprsión para los nivls d nrgía rotacionals y studiar l spctro rotacional puro. R NH = 1.14 Å y l ángulo ntr un nlac N-H y l j d simtría s Sol: I B = I C =.817x1-4 g cm, I A = 4.49x1-4 g cm, B =.6 cm Dmostrar qu para una molécula plana no linal I C = I A + I B.
7 5. Cuántos modos normals d vibración son posibls n (a) HBr, (b) OCS (linal), (c) SO (angular) y (d) C 6 H 6? Dscribir dichos modos normals n los casos (a), (b) y (c). Sol: (a) 1, (b) 4, (c), (d). 51. Una cirta molécula triatómica prsnta trs bandas furts n IR, cada una d las cuals tin una structura rotacional simpl. Una d las bandas tin structura d ramas P, Q y R, mintras qu las otras dos sólo tinn ramas P y R. Explicar cómo s la molécula. Sol: linal AAB 5. Una molécula linal AB prsnta bandas d absorción intnsas n IR. Cuál s la disposición d los átomos? Sol: ABB 5. Calcular los modos normals d vibración d una molécula triatómica, linal y simétrica, considrando sólo las vibracions a lo largo dl j d la molécula. 54. Una molécula AB tin los siguints bandas d infrarrojo y Raman: cm -1 Infrarrojo Raman 756 Muy furt; - prpndicular 65 Furt; paralla Furt; polarizada 1595 Muy furt; paralla - La structura fina rotacional d las bandas d infrarrojo s complja y no mustra las caractrísticas simpls PR o PRQ. Comntar la structura molcular y asignar las línas obsrvadas a vibracions molculars concrtas n la mdida d lo posibl. Sol: No linal. 756 cm -1 : tnsión asimétrica, 65 cm -1 : tnsión simétrica, 1595 cm -1 : flxión.
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