Introducción a la Química Computacional

Transcripción

1 Introduión a la Químia Computaional MÉTODO D LA VARIACION PARA ROLVR APROXIMADAMNT LA CUACIÓN D CRÖDINGR Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00.

2 Introduión a la Químia Computaional La soluión de la euaión de hrödinger de un sistema nos ondue a su funión de onda propia exata mediante el operador hamiltoniano, Ĥ, que proviene de la funión de la energía total de un sistema en la meánia lásia: ˆΨ k k donde el espetro del operador es el onjunto de los valores propios k de los estados k del sistema. Ψ k Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00.

3 Introduión a la Químia Computaional in embargo, las soluiones exatas del hamiltoniano solo se han logrado para un número muy limitado de asos y en ondiiones ideales. Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 3

4 Introduión a la Químia Computaional Una de las formas mediante las que la euaión de hrödinger se ha resuelto on éxito es usando un proedimiento que permite hallar las funiones y los valores propios más eranos a los exatos a partir de los elementos de matriz uántios de funiones aproximadas: ψ arb ˆ 0 ˆ 0 ψ arb dτ ψ ψ dτ 0 donde ψ arb es una funión de onda arbitraria aproximada on respeto a un sistema dado y ψ 0 sería la funión de onda teória exata. e integran los valores de la funión en todo el espaio de onfiguraiones orrespondiente a los difereniales dτ. Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 4

5 Introduión a la Químia Computaional l teorema de las variaiones expresa: Cualquier valor esperado de la energía orrespondiente a una funión de onda de prueba es un límite superior o igual que el valor exato del sistema. Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 5

6 Introduión a la Químia Computaional Operaionalmente, el teorema de las variaiones nos die que la mejor funión aproximada ψ arb será aquélla que minimie la energía en la expresión: ψ ψ arb ˆ arb ψ ψ arb arb dτ dτ donde el denominador es un fator de normalizaión. e neesitan parámetros de los que dependa esta expresión y entones poder minimizar la energía on respeto a ellos. Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 6

7 Introduión a la Químia Computaional Con este fin la funión arbitraria puede desarrollarse en términos de posibles estados del sistema μ que tienen que ser linealmente independientes, pero no neesariamente funiones propias del operador: ψ arb... μ μ donde las μ son oefiientes de partiipaión en la ombinaión lineal y pueden ser onsiderados omo los parámetros que sirven para optimizar la funión. μ Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 7

8 Introduión a la Químia Computaional Tomaremos un aso típio y muy simple en el que la funión arbitraria de hae depender de dos estados y : ψ arb Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 8

9 Introduión a la Químia Computaional ste ejemplo podría referirse a la parte eletrónia de la moléula de arb hidrógeno uya funión de onda total ψ se deseara representar omo una ombinaión lineal de las funiones que desriben el omportamiento de ada uno de los dos eletrones y. arb ψ Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 9

10 Introduión a la Químia Computaional Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, La funión variaional del sistema se expresaría entones omo: ( ) ( ) ( )( ) τ τ d d ˆ y la ondiión de tener la mínima energía on respeto a los oefiientes (los parámetros de minimizaión) sería: 0 y también 0

11 Introduión a la Químia Computaional Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. La expresión de la energía en términos de la ombinaión lineal se puede efetuar y se obtiene: ( ) ( ) τ τ d d ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

12 Introduión a la Químia Computaional i se rea el término o elemento de matriz: μν ˆ dτ que expresa la energía de interaión entre las funiones loales μ y ν, y: μ ν μν dτ que expresa la superposiión entre ambas funiones en el espaio τ, entones podemos esribir: μ ν ( ) Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00.

13 Introduión a la Químia Computaional Reordenando, derivando on respeto a y e igualando a ero por separado, a fin de enontrar el mínimo de energía aparee un sistema de euaiones: ( ) ( ) 0 ( ) ( ) 0 donde las inógnitas son los μ que minimien la energía y la aerquen a la soluión exata del sistema. Debe observarse que los términos ( μν μν ) de estas euaiones son los oefiientes de las inógnitas μ. Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 3

14 Introduión a la Químia Computaional n términos matriiales esto equivale a: o ( )C 0 C C 0 C C 0 0 Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 4

15 Introduión a la Químia Computaional Debemos adelantar que la únia soluión no trivial de este sistema, esto es, la ondiión neesaria y sufiiente para su soluión, es que la determinante de los oefiientes μν μν on respeto a las inógnitas y sea nula: 0 lo que es también expresable omo: 0 e trata de una euaión de grado n (en este aso de segundo grado) on n soluiones de. Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 5

16 Introduión a la Químia Computaional Desarrollando la determinante: ( )( ) ( )( ) 0 que en el aso de que hagamos los términos Ω, ω y las funiones estén normalizadas ( ), la euaión se simplifiaría a: ( ) ( ) ( ω Ω Ω ω ) 0 que es una euaión de segundo grado omún. Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 6

17 Introduión a la Químia Computaional Las soluiones deben ser: [ ] ( ) ( ) ( )( ω ) Ω ω Ω Ω ω ( ) [ ] ( ) ( ) ( )( ω ) Ω ω Ω Ω ω ( ) que haen a la energía depender solo de los parámetros Ω, ω y. Debe reordarse que estas soluiones se obtuvieron bajo la ondiión de que la energía fuera mínima on respeto a los oefiientes μ que no apareen en las expresiones. Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 7

18 Introduión a la Químia Computaional Al resolver estas euaiones se obtiene un espetro de valores del hamiltoniano (la energía) del sistema que se debe orresponder on los diferentes estados k del mismo. Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 8

19 Introduión a la Químia Computaional Como onseuenia de apliar la ondiión variaional, de que los μ deben dar la menor energía del sistema, se pueden enontrar también tales μ resolviendo las euaiones orrespondientes on los valores ya onoidos de,,, Ω y ω: ( Ω ) ( ω ) 0 ( ω ) ( Ω ) 0 in embargo, es fáil omprobar que este sistema no permite enontrar soluiones diferentes de ero para los valores de y a no ser que se imponga otra ondiión. Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 9

20 Introduión a la Químia Computaional La soluión de este problema solo se logra si las funiones de los estados son también ortogonales, lo que hae que: donde μν μν dτ δ μ ν... μν δ μν uando μ ν δ μν 0 uando μ ν Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 0

21 Introduión a la Químia Computaional Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. ntones: ( ) ( ) 0 0 Ω Ω ω ω Por lo tanto, resolviendo el sistema: ( ) Ω ω ( ) Ω ω

22 Introduión a la Químia Computaional l álulo variaional logra obtener la funión de onda de un sistema, aerándose lo más posible al valor exato, siempre que se pueda desarrollar la misma en términos de parámetros. s de suponer que en la medida que aparezan más parámetros relaionados on la realidad del sistema, y estos se puedan minimizar on respeto a la energía, se lograrán funiones de onda más eranas, y en el límite equivalentes, a la exata. Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00.

23 Introduión a la Químia Computaional n el aso que nos oupa, arb ψ arb se hae evidente que si se desea el mejor valor para ψ también se deben tomar las mejores funiones atómias μ, que por suerte aquí son onoidas exatamente. Reservados todos los derehos de reproduión. Luis A. Montero Cabrera y Rahel Crespo Otero, Universidad de La abana, Cuba, 00. 3