OPCIÓN 1. [2 PUNTOS / APDO.] Para la reacción de descomposición del tetraóxido de dinitrógeno en dióxido de nitrógeno:

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1 Química º Bach. Tema: Espontaneidad y equilibrio. 8//6 DEPARTAMENTO DE FÍSICA E QUÍMICA Nombre: OPCIÓN 1 [ PUNTOS / APDO.] Para la reacción de descomposición del tetraóxido de dinitrógeno en dióxido de nitrógeno: a) Predí la espontaneidad de esta reacción en función de la temperatura. b) Se colocaron,5 mol de tetraóxido de dinitrógeno en un recipiente vacío de, dm 3. El recipiente se cerró, se puso a una temperatura de 5 C y se dejó hasta alcanzar el equilibrio. La cantidad de tetraóxido de dinitrógeno en el equilibrio fue de,5 mol. Halla el valor de K p a 5 C a partir de las presiones parciales en el equilibrio. c) Halla el valor de la constante de equilibrio para la reacción opuesta pero ajustándola de forma que sólo aparezca un mol de dióxido de nitrógeno. d) Se extrae todo el dióxido de nitrógeno y se espera a que alcance un nuevo equilibrio. Calcula la nueva presión total. e) Indica si el grado de disociación del tetraóxido de dinitrógeno aumentará, disminuirá o se mantendrá constante cuando se restablezca el equilibrio después de un aumento de temperatura DATOS: R =,86 atm dm 3 mol-1 K-1-1 = 8,314 J mol-1 K tetraóxido de dinitrógeno (g): H f = 9,1 kj mol -1 ; S = 34,3 J mol -1 K -1 dióxido de nitrógeno (g): H f = 33, kj mol -1 ; S = 39,9 J mol -1 K -1

2 Solución: a) Predí la espontaneidad de esta reacción en función de la temperatura. H r = H f (NO ) H f (N O 4 ) = 33, 9,1 = 57,3 kj/mol S r = S f (NO ) S f (N O 4 ) = 39,9 34,3 = 175,5 J mol -1 K -1 G = H T S = 57,3 [kj/mol] 98 [K] 175,5 [J mol -1 K -1 ] [kj J -1 ] = 5, kj/mol Una reacción es espontánea si G = H T S <. La reacción no es espontánea en condiciones estándar, pero su espontaneidad varía con la temperatura. A temperatura suficientemente altas, en las que T S > H, la reacción será espontánea. T >T eq = H / S = 57,3 [kj/mol] / (175,5 [J mol -1 K -1 ] [kj J -1 ] ) = 36 K b) Se colocaron,5 mol de tetraóxido de dinitrógeno en un recipiente vacío de, dm 3. El recipiente se cerró, se puso a una temperatura de 5 C y se dejó hasta alcanzar el equilibrio. La cantidad de tetraóxido de dinitrógeno en el equilibrio fue de,5 mol. Halla el valor de K p a 5 C a partir de las presiones parciales en el equilibrio. Si se llama x a la cantidad de N O 4 que reaccionó moles N O 4 NO iniciales,5 reaccionan equilibrio,5 x x Si la cantidad de tetraóxido de dinitrógeno en el equilibrio es: n(n O 4 ) e =,5 mol,5 x =,5 mol x =,5,5 =,5 mol N O 4 que reaccionaron. n' (NO ) e = x =,5 =,5 mol de NO en el equilibrio. Suponiendo comportamiento ideal, PV = nrt P = (n/v)rt P(N O 4 ) e = [N O 4 ] e RT =,113 [mol dm -3 ],86 [atm dm 3 mol-1 K-1 ] 98 [K] =,75 atm P(NO ) e = [NO ] e RT =,5 [mol dm -3 ],86 [atm dm 3 mol-1 K-1 ] 98 [K] =,61 atm P T =,75 +,61 = 3,36 atm = 3,4 1 5 Pa x K P = P NO =,61 P N O 4,75 =,14 x c) Halla el valor de la constante de equilibrio para la reacción opuesta pero ajustándola de forma que sólo aparezca un mol de dióxido de nitrógeno. NO (g) ½ N O 4 (g) 1/ K P = P N O 4 =,75 P NO,61 =,7 d) Se extrae todo el dióxido de dinitrógeno y se espera a que alcance un nuevo equilibrio. Calcula la nueva presión total. Si se elimina el NO, y se llama z a la nueva cantidad de N O 4 que se descompone, cantidad (mol) N O 4 NO inicial,3 reacciona z z equilibrio,5 z z De la expresión de la constante de equilibrio:

3 K C =5,6 1 3 z =,5 z z =,36 mol de N O 4 que se disocian. Las cantidades de cada gas en el equilibrio serán: n(n O 4 ) e = (,5,36) mol =,1 mol N O 4 en el equilibrio. n'(no ) e = (,36) mol =,47 mol NO en el equilibrio. La cantidad total de gas en el equilibrio será: n(gas) =,1 +,47 =,49 mol de gas en el equilibrio y la presión total, suponiendo comportamiento ideal, será: P =,49 [mol],86 [atm dm 3 mol-1 K-1 ] 98 [K] /, [dm -3 ] = 3,4 atm = 3,8 1 5 Pa e) Indica si el grado de disociación del tetraóxido de dinitrógeno aumentará, disminuirá o se mantendrá constante cuando se restablezca el equilibrio después de un aumento de temperatura Un aumento de temperatura provocará un aumento de K c porque es una reacción endotérmica. Según la ecuación de Van't Hoff ln K = H K 1 R 1 1 T T Si T 1 > T 1 1 / T < 1 / T 1 (1 / T 1 / T 1 ) < Como H > H / R (1 / T 1 / T 1 ) > Si ln K / K 1 > K / K 1 > 1 K > K 1. K C = [NO ] e [N O 4 ] e Al aumentar la constante aumentará el numerador, es decir la cantidad de dióxido de nitrógeno formado, por lo que se habrá disociado más tetraóxido de dinitrógeno, y habrá aumentado el grado de disociación, puesto que la cantidad inicial de N O 4 es la misma.

4 OPCIÓN Para la reacción de descomposición del tetraóxido de dinitrógeno en dióxido de nitrógeno: 1.1 Deduce si la reacción es exotérmica o endotérmica. 1. Predí el signo de la variación de entropía de la reacción y compruébalo numéricamente. 1.3 Calcula la variación de energía libre de Gibbs en condiciones estándar para esa reacción. 1.4 Predí la espontaneidad de esta reacción en función de la temperatura. 1.5 Calcula la temperatura de equilibrio. 1.6 Calcula el valor de la constante de equilibrio en función de las presiones para esa reacción a 5 C a partir del valor obtenido de la energía libre de Gibbs. 1.7 Escribe la expresión de la constante de equilibrio: para la reacción de descomposición de un mol tetraóxido de dinitrógeno en función de las concentraciones K c para la reacción opuesta pero ajustándola de forma que sólo aparezca un mol de dióxido de nitrógeno, tembién en función de las concentraciones K c K c en función de K c. 1.8 Se colocaron,5 mol de tetraóxido de dinitrógeno en un recipiente vacío de, dm 3. El recipiente se cerró, se puso a una temperatura de 5 C y se dejó hasta alcanzar el equilibrio. La cantidad de tetraóxido de dinitrógeno en el equilibrio fue de,5 mol Cuál fue el grado de disociación del tetraóxido de dinitrógeno en dióxido de nitrógeno? 1.8. Halla el valor de K c para la reacción de descomposición del tetraóxido de dinitrógeno a 5 C a partir de las concentraciones en el equilibrio Calcula las presiones parciales y la presión total en el equilibrio Halla el valor de K p a 5 C a partir de las presiones parciales en el equilibrio. 1.9 Se extrae todo el dióxido de nitrógeno y se espera a que alcance un nuevo equilibrio. Calcula: las cantidades de cada gas en el equilibrio la nueva presión total la densidad de la mezcla gaseosa. 1.1 Indica si el grado de disociación del tetraóxido de dinitrógeno aumentará, disminuirá o se mantendrá constante cuando se restablezca el equilibrio después de cada uno de los siguientes cambios de forma independiente. Explica brevemente cada caso Se añade más tetraóxido de dinitrógeno a la mezcla en equilibrio dentro del recipiente Se eleva la presión del sistema Indica y explica qué efecto produce un aumento de temperatura: sobre el valor de K p sobre el grado de disociación. DATOS: R =,86 atm dm 3 mol-1 K-1-1 = 8,314 J mol-1 K tetraóxido de dinitrógeno (g): H f = 9,1 kj mol -1 ; S = 34,3 J mol -1 K -1 dióxido de nitrógeno (g): H f = 33, kj mol -1 ; S = 39,9 J mol -1 K -1 (Elviña, feb. 6)

5 Solución: 1.1 Deduce si la reacción es exotérmica o endotérmica. La reacción ajustada es: N O 4 (g) NO (g) La entalpía, H es una función de estado, por tanto: Ley de Hess: H r = H f (NO ) H f (N O 4 ) = 33, 9,1 = 57,3 kj/mol Como la variación de entalpía es positiva ( H > ) la reacción absorbe calor y es endotérmica. 1. Predí el signo de la variación de entropía de la reacción y compruébalo numéricamente. La entropía S mide el grado de desorden de un sistema. Un sistema gaseoso es más desordenado que un sistema líquido y ambos lo son más que un sistema sólido. Cuanto más cantidad de gas hay, mayor es el desorden y, por tanto, la entropía. En esta reacción se forma más cantidad de gas ( moles de dióxido por cada mol de tetraóxido). El desorden aumenta y la entropía también: S ' > La entropía también es una función de estado, por tanto: S r = S f (NO ) S f (N O 4 ) = 39,9 34,3 = 175,5 J mol -1 K -1 que da un valor positivo, como se había previsto. 1.3 Calcula la variación de energía libre de Gibbs en condiciones estándar para esa reacción. La energía libre G también es una función de estado, por tanto: G = H T S = 57,3 [kj/mol] 98 [K] 175,5 [J mol -1 K -1 ] [kj J -1 ] = 5, kj/mol 1.4 Predí la espontaneidad de esta reacción en función de la temperatura. Una reacción es espontánea si G = H T S <. La reacción no es espontánea en condiciones estándar, pero su espontaneidad varía con la temperatura. A temperatura suficientemente altas, en las que T S > H, la reacción será espontánea. 1.5 Calcula la temperatura de equilibrio. La reacción se encontrará en equilibrio cuando G =. Suponiendo despreciable del cambio de la variación de entalpía y la variación de entropía con la temperatura, = H T eq S T eq = H / S = 57,3 [kj/mol] / (175,5 [J mol -1 K -1 ] [kj J -1 ] ) = 36 K 1.6 Calcula el valor de la constante de equilibrio en función de las presiones para esa reacción a 5 C a partir del valor obtenido de la energía libre de Gibbs. La relación entre la constante de equilibrio en función de las presiones y la energía libre de Gibbs es: G = - R T ln K p 5, 1 3 [J/mol] = -8,314 [J mol -1 K -1 ] 98 [K] ln K p K p =, Escribe la expresión de la constante de equilibrio: para la reacción de descomposición de un mol tetraóxido de dinitrógeno en función de las concentraciones K c. Para la reacción: N O 4 (g) NO (g) K C = [NO ] e [N O 4 ] e 1.7. para la reacción opuesta pero ajustándola de forma que sólo aparezca un mol de dióxido de nitrógeno, tembién en función de las concentraciones K c. Para la reacción: NO (g) ½ N O 4 (g) K c en función de K c. 1/ K C = [N O 4 ] e [NO ] e = [N O 4 ] e [NO ] e

6 K C = K C 1/ = 1 K C 1.8 Se colocaron,5 mol de tetraóxido de dinitrógeno en un recipiente vacío de, dm 3. El recipiente se cerró, se puso a una temperatura de 5 C y se dejó hasta alcanzar el equilibrio. La cantidad de tetraóxido de dinitrógeno en el equilibrio fue de,5 mol Cuál fue el grado de disociación del tetraóxido de dinitrógeno en dióxido de nitrógeno? Si se llama x a la cantidad de N O 4 que reaccionó moles N O 4 NO iniciales,5 reaccionan equilibrio,5 x x Si la cantidad de tetraóxido de dinitrógeno en el equiibrio: n(n O 4 ) e =,5 mol,5 x =,5 mol x =,5,5 =,5 mol N O 4 que reaccionaron. n' (NO ) e = x =,5 =,5 mol de NO en el equilibrio. El grado de disociación es la cantidad de reactivo disociado por cada mol inicial: = n N O 4 r = x =,5 n N O 4 e n,5 =,1=1% 1.8. Halla el valor de K c para la reacción de descomposición del tetraóxido de dinitrógeno a 5 C a partir de las concentraciones en el equilibrio. Las concentraciones en el equilibrio son. concentración N (mol/l) O 4 NO equilibrio x x,5 =,113, K C =,5 /,11 = 5,6 1-3,5, =, Calcula las presiones parciales y la presión total en el equilibrio. Suponiendo comportamiento ideal, PV = nrt P = (n/v)rt P(N O 4 ) e = [N O 4 ] e RT =,113 [mol dm -3 ],86 [atm dm 3 mol-1 K-1 ] 98 [K] =,75 atm P(NO ) e = [NO ] e RT =,5 [mol dm -3 ],86 [atm dm 3 mol-1 K-1 ] 98 [K] =,61 atm P T =,75 +,61 = 3,36 atm = 3,4 1 5 Pa Halla el valor de K p a 5 C a partir de las presiones parciales en el equilibrio. K P = P NO =,61 P N O 4,75 =, Se extrae todo el dióxido de nitrógeno y se espera a que alcance un nuevo equilibrio. Calcula: las cantidades de cada gas en el equilibrio. Si se elimina el NO, y se llama z a la nueva cantidad de N O 4 que se descompone, cantidad (mol) N O 4 NO inicial,5 reacciona z z equilibrio,5 z z De la expresión de la constante de equilibrio: K C =5,6 1 3 z =,5 z z =,36 mol de N O 4 que se disocian. Las cantidades de cada gas en el equilibrio serán:

7 n(n O 4 ) e = (,5,36) mol =,1 mol N O 4 en el equilibrio. n'(no ) e = (,36) mol =,47 mol NO en el equilibrio la nueva presión total. La cantidad total de gas en el equilibrio será: n(gas) =,1 +,47 =,49 mol de gas en el equilibrio y la presión total, suponiendo comportamiento ideal, será: P =,49 [mol],86 [atm dm 3 mol -1 K -1 ] 98 [K] /, [dm -3 ] = 3,4 atm = 3,8 1 5 Pa la densidad de la mezcla gaseosa. La masa de la mezcla gaseosa será: m = 9, [g N O 4 / mol N O 4 ],1 mol N O , [g NO / mol NO ],47 mol NO =,7 g gas. La densidad de la mezcla gaseosa será: = m V =,7g g/dm3 dm 3=1,4 1.1 Indica si el grado de disociación del tetraóxido de dinitrógeno aumentará, disminuirá o se mantendrá constante cuando se restablezca el equilibrio después de cada uno de los siguientes cambios de forma independiente. Explica brevemente cada caso Se añade más tetraóxido de dinitrógeno a la mezcla en equilibrio dentro del recipiente. Duiminuirá. El equilibrio se desplazará en el sentido de neutralizar los cambios. (Ley de Le Chatelier). Si se añade N O 4 el sistema se desplaza hacia la derecha para consumir el exceso de N O 4. Como K c permance constante, si se aumenta el denominador deberá aumentar el numerador. Pero el grado de disociación también depende de la cantidad inicial de N O 4, y si ésta es mayor, afectará al grado de disociación. Para ver cuál de los dos términos influye más, se escribe la ecuación de la constante de equilibrio K c en función del grado de disociación α: cantidad (mol) N O 4 NO inicial n reacciona n α n α equilibrio n (1 α) n α V n K c = [NO ] e = [N O 4 ] e n 1 V = 4 n V 1 A volumen constante, si aumenta n, el grado de disociación α deberá disminuir para que K c permanezca constante. Un ejemplo es el caso visto en el apartado 1.9.1, en el que el grado de disociación,54 /,5 = 11% aumentó respecto al del α = 1%, cuando la cantidad inicial de N O 4 disminuyó desde los,5 mol del hasta los,5 mol del Se eleva la presión del sistema. Disminuirá. El equilibrio se desplaza hacia donde hay menos moles de gas. Si se escribe la constante de equilibrio K P en función de la presión total: K P = P NO = x NO = x NO P P N O 4 x N O 4 P T x T N O 4 Si se aumenta la presión total, y K P permanece constante, deberá aumentar el denominador, los moles de N O 4 por lo que se habrá disociado menor cantidad de N O 4. Como la cantidad inicial de N O 4 es la misma, el grado de disociación disminuirá Indica y explica qué efecto produce un aumento de temperatura: sobre el valor de K p. Un aumento de temperatura provocará un aumento de K c porque es una reacción endotérmica. Según la ecuación de Van't Hoff P T

8 ln K = H K 1 R 1 1 T T Si T 1 > T 1 1 / T < 1 / T 1 (1 / T 1 / T 1 ) < Como H > H / R (1 / T 1 / T 1 ) > Si ln K / K 1 > K / K 1 > 1 K > K sobre el grado de disociación. Al aumentar la constante aumentará el numerador, es decir la cantidad de dióxido de nitrógeno formado, por lo que se habrá disociado más tetraóxido de dinitrógeno, y habrá aumentado el grado de disociación, puesto que la cantidad inicial de N O 4 es la misma.