DISOLUCIÓN Y PRECIPITACIÓN DE SALES CAPITULO V Solubilidad 5.2. Disolución de compuestos poco solubles Precipitación Fraccionada

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1 CAPITULO V DISOLUCIÓN Y PRECIPITACIÓN DE SALES 5.1. Solubilidad 5.2. Disolución de compuestos poco solubles Precipitación Fraccionada El fenómeno de precipitación, así como el de disolución de precipitados ocupan un lugar muy importante en el análisis químico. Sus principales aplicaciones son la disolución de precipitados y la separación por precipitación. La separación de especies interferentes suele ser necesaria y entre las técnicas de separación, es de uso común la precipitación SOLUBILIDAD. Cuando un soluto se disuelve, se rompe su red cristalina, venciendo las fuerzas de atracción que mantienen unidos a los iones. Es necesario superar la energía de red, y esto se consigue con la hidratación (atracción entre los iones y las moléculas de agua). En general, la energía de hidratación es menor que la energía de red, por lo que el proceso de disolución es casi siempre exotérmico. De cualquier modo, la relación entre los dos tipos de energía determina que un compuesto sea más o menos soluble. (3) La solubilidad es la capacidad que tiene una sustancia de disolverse de los siguientes factores: otra; esto depende La naturaleza o propiedades del soluto y del solvente La temperatura La presión El ph Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 87

2 La solubilidad de un sólido en un líquido por lo general aumenta cuando se incrementa la temperatura. Existen algunas excepciones como muchos compuestos de calcio en el que varía inversamente, y el cloruro de sodio en el que prácticamente no sufre variación. (2) La expresión que representa el constante de equilibrio para un electrolito sólido en equilibrio con sus iones en solución se llama producto de solubilidad. A m B n? m A n+ + n B m- Ag 2 CrO 4? 2 Ag + + CrO 4-2 Donde A representa a un catión, B a un anión; y m y n sus respectivos índices estequiométricos. Por tanto, atendiendo a su definición su producto de solubilidad tendremos: Kps = [A n+ ] m [B m- ] n Kps = [Ag] 2 [CrO -2 4 ] Si el Kps del Fe (OH) 3 = 4, Calcule la solubilidad molar del compuesto. Fe (OH) 3? Fe + 3OH - Kps=4, = (s).(3s) 3 = 27s 4??_??????? S= = 3, ?? La solubilidad molar del compuesto es 3, moles por litro SOLUBILIDAD DE SALES EN AGUA. SON SOLUBLES: Todos los acetatos, Nitratos, Nitritos, Cloratos y percloratos Todos los cloruros, bromuros y Yoduros excepto los de Plata, Mercurio (I), Cobre(I) y Plomo. Todos los Sulfatos, excepto los sulfato de bario, estroncio, plomo, mercurio, calcio y plata. Todas las sales de Amonio (NH 4+ ) y las correspondiente a los metales del grupo I. (3) Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 88

3 SON INSOLUBLES.- Todos los carbonatos (CO = 3 ), fosfatos (PO -3 4 ), arseniatos (AsO -3 4 ), Sulfitos (SO = 3 ), boratos (BO 3 = ) y silicatos (SiO 3 = ) excepto los del grupo I Todos los hidróxidos, excepto los del grupo I, y Sr(OH) 2, Ba(OH) 2, NH 4 OH, Ca(OH) 2 que es poco soluble. Todos los sulfuros (S = ), son insolubles, excepto los del grupo I, II y el (NH 4 ) 2 S. Una solución se considera saturada cuando una cantidad dada de solvente no acepta más soluto. (Máxima capacidad de aceptación de soluto). La condición de saturación nos permite establecer un punto límite o de equilibrio entre la solución no saturada (por defecto de soluto) y la sobresaturada (por exceso de solu en el solvente). En una disolución saturada hay un equilibrio entre la sal sólida sin disolverse y los iones de la sal que se encuentran en la disolución; para un compuesto cualquiera. El producto iónico (PI) es el producto de las concentraciones de los iones presentes en la disolución y nos dan la condición de disolución o precipitación: (PI) < K ps (PI) = K ps Todos los iones en solución Equilibrio - solución saturada (PI) > K ps Hay precipitación hasta que PI = K ps El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto es decir, cuanto menor sea su valor menos soluble será el compuesto. También fácilmente observable que si aumentamos la concentración de uno de los componentes o iones y alcanzamos de nuevo el estado de equilibrio de solubilidad, la concentración otro ión se verá disminuida debido al efecto ion común (efecto de acción de masa). El producto de solubilidad indicará las concentraciones máximas de los iones de un soluto que pueden existir en disolución. Si el producto de las concentraciones de los iones elevados a sus correspondientes exponentes es menor que el producto de solubilidad, la disolución no estará saturada y admite más soluto. Si el producto coincide con el producto Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 89

4 de solubilidad nos encontraremos justamente en el caso de una disolución saturada. Si el producto excede el valor del producto de solubilidad, la disolución estará sobresaturada, y el exceso de soluto presente formará un precipitado. EJEMPLO 5. 1: Al prepararse una solución saturada de una sal, se establece un equilibrio dinámico entre los iones que se disocian (parte disuelta) y el deposita en el fondo del recipiente precursor (parte insoluble) que se Si a una solución saturada de NaCl se le agrega gotas de HCl cc, se observa que se forman pequeños cristales según la reacción:! H?? #i??!h#i? iigi gigigi NaCl Na + + Cl - + Cl - NaCl ppdo Se da debido a que el producto iónico se hace más grande que el Kps y por lo tanto precipita el NaCl DISOLUCIÓN DE COMPUESTOS POCO SOLUBLES. La disolución de una sal poco soluble se da: Agregando más solvente, variando la temperatura, por formación de electrolitos débiles, por formación de complejos DISOLUCIÓN POR FORMACIÓN DE ELECTROLITOS DÉBILES. Cuando a una sal se le agrega un ácido, los protones del ácido reaccionan con el anión de la sal formando electrolitos débiles, disminuyendo la concentración del anión en el equilibrio, disolviéndose la sal para restituir las nuevas condiciones de equilibrio. La disolución del Ca CO 3 en medio ácido: Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 90

5 CaCO 3 + H 2 O? = CO 3 + 2HCl? 2H + H 2 CO 3 + Ca 2+? CO 2 + H 2 O Como el kps = [Ca ++ ] [CO 3 - ] (1) y K 1 K 2 = (2) [CO 3 - ] = Kps [Ca ++ ]. (3)??????????????? Igualando 3 y 4 se tiene: [CO 3 - ] =... (4)??)??????????????????????? = ; [Ca ++ ] = Como: [Ca ++ ] [H 2 CO 3 ]??????????????????????????????????? [Ca ++ ] 2 = [Ca ++ ] =????????????????????????? Como podemos observar los H +, suministrados por el ácido reaccionan con los iones [CO - 3 ], reduciéndolo a valores tan pequeños, que el producto ionico es < Kps por lo tanto el compuesto se disuelve. Por cada ión carbonato separado de la disolución que reacciona con H +, se forma una molécula de H 2 CO 3 y un ión Ca 2+, no obstante debido a la elevada concentración de H +, la cantidad de H 2 CO 3 ionizada están pequeña, que podemos decir que la concentración del [Ca ++ ] [H 2 CO 3 ] debido a la débil ionización del H 2 CO 3, no obstante debido a la elevada [H + ] la cantidad de H 2 CO 3 ionizada es tan pequeña que puede omitirse sin introducir error apreciable. (1) ANALIZANDO LA DISOLUCIÓN DE SULFUROS EN ÁCIDOS. No todos los sulfuros son solubles en HCl depende de la solubilidad de la sal y de la concentración del anión necesaria para la formación del electrolito débil. La disolución de sulfuros en ácido depende de: Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 91

6 La solubilidad de los sulfuros en agua, esto determina la concentración de [S = ] en la solución, que debe ser mayor que la [S = ] en el equilibrio con el H 2 S. La concentración de [H + ] y el grado de ionización del H 2 S (electrolito débil), este determina la [S = ] en la solución, la que fija la [S = ] que puede existir en el equilibrio. Analizando la disolución del ZnS : siguiente reacción: ZnS + H 2 O? S = + Zn HCl? 2H + Cuando al ZnS se le agrega un ácido ocurre la H 2 S Sí el Kps = 8x10-25 = [Zn ++ ].[S - ] (1)????????? K 1 K 2 = = 1.2 x10-20 (2)????? De (1) se tiene la : [S - ] =???????? = 8,94 x Reemplazando en (2) los [H + ] = 0.1 M y [H 2 S]= 0.1 M se tiene: Se tiene: [S = ]= 1.2x10-19 La [S - ] en el equilibrio en una solución saturada de H 2 S depende del ph de la solución. Como podemos observar en una solución saturada de ZnS existe una concentración mucho mayor de [S = ] que la que se requiere para lograr el equilibrio en solución saturada de H 2 S. Por lo tanto el exceso reacciona con el H + y forman moléculas de H 2 S al consumirse los iones [S = ] la reacción tiende a la derecha y el soluto poco soluble se disuelve hasta alcanzar el Kps. Analizando la disolución del CuS : Cuando al CuS se le agrega un ácido ocurre la siguiente reacción: K ps CuS = 6x10-36 se tiene: [S = ]=???????? = 2,449x10-18 Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 92

7 El CuS produce una concentración muy pequeña de [S = ], cuando se le agrega un ácido, este reduce rápidamente la [S = ] a un valor que satisface la constante de ionización del H 2 S por lo que la extensión de esta reacción es pequeña, paralizándose cuando alcanza el equilibrio. (2) CuS + H 2 O? S = + Cu 2+ + HNO 3? 2H NO 3 3S = + 2NO H + H 2 S?? S + 2NO + 4H 2 O Para disolver el CuS es necesario buscar una reacción siendo reversible no alcance el punto de equilibrio hasta que [S = ] se incremente y sea mayor que el de una solución saturada. La disolución del sulfuro en HNO 3 depende de la solubilidad del sulfuro en H 2 O, si la solubilidad de sulfuro en agua es tal que la [S = ] de una solución saturada es mucho mayor que el [S = ] en equilibrio por el HNO 3 entonces el sulfuro se disolverá fácilmente en HNO 3. Analizando la disolución del HgS : siguiente reacción: Cuando al HgS se le agrega un ácido ocurre la HgS + H 2 O? S = + Hg HCl + HNO 3? 2H + + 3Cl - Hg Cl 3 Cuando el HgS se trata solamente con HNO 3, una pequeña cantidad se disuelve con HNO 3, la [S = ] reacciona con el ácido convirtiéndose en So, esto reduce la [S = ] disolviendo algo de HgS?? Hg ++ + S =, aumentando [Hg ++ ] y disminuyendo [S = ], la cual se reduce rápidamente aun valor igual a la [S = ] en el equilibrio en el HNO 3, cuando esto sucede la reacción se paraliza. Para evitar que se paralice la se agrega una mezcla de HCl y HNO 3, dando lugar a las siguientes reacciones: Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 93

8 a) Hg Cl -?? HgCl - 3 } complejo soluble b) S = + NO H +?? S 0 + NO + H 2 O. El HgS es menos soluble en agua que el CuS por lo tanto contiene una concentración extraordinariamente pequeña de [S=]. Cuando se agrega HCl al HgS, se forma el complejo la HgCl 3- disminuyendo la [Hg ++ ] en la solución, alterando el equilibrio del sistema para restituir las condiciones de equilibrio la reacción tiende a la derecha, aumentando la [S = ] por encima del valor que se requiere para reaccionar con el HNO 3 disolviéndose el HgS. (3) Caso I: equilibrios Efecto del ph en la disolución de sales poco solubles: Cuando a una solución M.A. se le agrega un acido; se establecen los siguientes -! (? /???Ii? -??!?? (??? (! Sabemos: Y +i???-???!?? (!? (? /?!?? (? Entonces: +??????????????? (!?????????????? La concentración analítica del ácido: #G??!????(!? (2) Reemplazando 1 en 2 tenemos: #G??!??????????????? #G?????????????????? #G??!???????????????? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 94

9 La Fracción presente de A - es:?!?? #G? /?? +? +???(?? Remplazando (4) en Kps?!??? /? #G (4) +i???-???!????-?? /? #G Kef = Kps =?????? /? Kef = Constante del producto de solubilidad eficaz dado que la kps varia con el ph. Caso II: Cuando a una solución poco soluble M.A. se le agrega un acido: Ejemplo (Ca F 2 ) -!?? (? /? -????!??? (????(! Como :?!??? / _#G (1) Remplazando (1) en el Kps : +i???-????!???? +i???-????? #G?? Caso III: Para una Solución M.A. cuando se le agrega un acido se forma un acido diprótico. Donde:???????????? +i??/???? +Hh??-????#G?? -!? (? /??? +Hh? +i??/???? -???!???????(??? (?! Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 95

10 /??!?? #G? +? +??(?????(??+?? +? +??????? /??? EJEMPLO 5.2: Cuantos gramos de CaF 2, se disolverán en una solución de HCl 0,001 M expréselo en g/l.? ; Sí el k PS CaF 2 = 4x10-11 y Ka HF = 6x10-4. Determinando / : /? Determinando la solubilidad de la sal:??????????????????????/?????? /?????????????? /????????????_?????????????????????? /???_??????? /??????????????????????????????????????????????? Balance de masa:??????????????????????????_???????? / : 5.3 PRECIPITACIÓN FRACCIONADA. Es una técnica en la que dos o más iones en disolución, todos ellos capaces de precipitar con un reactivo común, se separan mediante reactivo: un ion precipita mientras que el otro o los otros, con propiedades semejantes, permanecen en disolución. La Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 96

11 condición principal para una buena precipitación fraccionada es que haya una diferencia significativa en las solubilidades de las sustancia qu se van a separar (normalmente una diferencia significativa en sus valores de Kps). Es necesario agregar lentamente la adición de la disolución concentrada del reactivo precipitante a disolución donde debe producirse la precipitación. A partir de los productos de solubilidad es posible predecir cuál de los iones precipita primero y si esta precipitación es completa cuando empieza a precipitar el segundo ión. Dicho de otra forma, es posible deducir si pueden separarse cuantitativamente dos iones por precipitación fraccionada (11) Precipitación fraccionada, en el cual sedimentan en orden, las sustancias disueltas en función a su Kps, después del ajuste del ph y otras condiciones, sin completar la sedimentación en un solo paso. Es así la precipitación de los iones que se encuentran en una solución ácida por neutralización de la misma, causando la sedimentación del metal que se encuentra como ion, formando hidróxido por elevación del ph, o por formación de sales poco solubles, como ( fosfatos, carbonatos, oxalatos, sulfuros etc.). Las aguas ácidas se caracterizan por tener un ph ácido (entre 2.5 y 4.5), no cumpliendo con los estándares de descarga al cuerpo receptor. Para neutralizarla se le adiciona Ca CO 3, lechada de cal (CaO), que permite elevar el ph dentro del rango de 6.5 a 8.5, removiendo así los metales presentes, los cuales precipitan en forma de hidróxidos. Si no se logra precipitar los metales pesados hasta los límites permisibles, y todavía hay cationes que no precipitaron, entonces se procede a aumentar el ph de la solución a un rango mayor para precipitar los contaminantes iónicos presentes en la solución. Posteriormente, se pasa a una etapa de separación sólido-líquido, con la ayuda de algún coagulante-floculante. Finalmente se procede a regular el ph obteniéndose aguas clarificadas, exentas de metales pesados y con un ph dentro del rango permisible de descarga. (8) EJEMPLO 5.3. Se mezclan dos soluciones: 1ml de nitrato de plata 0.1M y 1ml de nitrato de plomo 0.1M, se agrega una gota de gota de KCrO M, Qué compuesto precipita primero? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 97

12 a) Primero determinamos la concentración de CrO 4 - que se requiere para que precipite el crómato de plata. Cuando agregamos a una solución que contiene: [AgNO 3 ]= 0,10M, y [Pb(NO 3 ) 2 ]= 0,10M, una solución de KCrO 4 ocurren las siguientes reacciones: Donde: 2Ag CrO 4? Ag 2 CrO 4 Pb ++ + = CrO 4? PbCrO 4 Para el Ag + : K PS =1.3 x10-12 = [Ag + ] 2 [CrO - 4 ] [CrO - 4 ] = 1.3 X Para El Pb ++ : K PS = 1.8x10-14 = [Pb 2+ ][CrO 2-4 ] [CrO = 4 ] = 1.8 x Donde se observa que el PbCrO 4 cantidad de [CrO 4 - ]. precipita primero porque requiere menor Precipitación de sales.- Si a una solución que contiene un anión le agregamos u la cual forma una sal poco soluble, entonces esta precipitará, hasta que la concentración del anión disminuya de tal manera que el producto iónico (PI) sea menor que el Kps. En ese momento deja de precipitar. Cuando a una solución saturada de NaCl se le agrega lentamente HCI concentrado, se observa que precipita el NaCl. NaCl Cl - + Na + + Cl - NaCl El excedente de Cl reacciona con el Na + para formar NaCl. EJEMPLO 5.4. Una muestra de 200ml de agua potable gasta 2,1ml de [AgNO 3 ]= 0,10 N en la valoración de cloruros utilizando como indicador 1 ml de KCrO 4 0,25 M a) Cual es la Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 98

13 concentración de cloruros en la muestra? b) Cual es la concentración de Cl - que quede sin precipitar en la solución? Respuesta: Primero reaccionan los iones Ag + con los iones Cl -, cuando la cantidad de iones Cl - es mínima entonces los iones Ag + reaccionan con los iones CrO 4 =, ( punto final de la valoración). Como:????:Ð??????????????:Ð??????????? Los cloruros presentes en la muestra son: a) La concentración de iones Cl - que quedan en la solución en el punto de equivalencia: En el punto de equivalencia ocurre la iguiente reacción:?????????????????????:ð???????????????????????? _????????????:P??????:???????????????????????????:P????????:????????????????????:I?????????:???????:?? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 99

14 EJEMPLO 5.5 : Calcular la concentración del ión S = necesaria para iniciar la precipitación del sulfuro metálico en disoluciones que se indican: a) Disolución acuosa saturada de CdCO 3 ; Kps= 5.2x10-12 b) Disolución que contiene 50mg de Cd ++ en 100ml. Kps cds=7.1x Solución: a) La disolución de la sal genera la siguiente reacción: CdCO 3 Cd ++ + CO 3 = Como: Kps = [Cd ++ ] [CO 3 2- ] = 5.2x10-12 (1) De donde: [Cd ++ ] = 2.28 x 10-6 (2) Asimismo: CdS S = + Cd ++ Kps= [S = ][Cd ++ ] =7.1 x (3) Reemplazando (2) en (3) tenemos : 7.1 x = [S = ][2.28 x 10-6 ] De donde: [S =????????? ] = = 3.11 x 10-21????????? b) Determinando la [Cd ++ ]:????????????:h x??????? = 4.43 x 10-3 moles/litros Reemplazando: [Cd ++ ] en Kps= [S = ][Cd ++ ] =7.1 x Tenemos: [S =????????? ] = = 1.59 x 10-24????????? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 100

15 EJEMPLO 5.6: mezcla: Una disolución es 0,010M de S r +++ y 0,10M Ca ++, se agrega lentamente NH 4 C 2 O 4 a la a) Calcular la relación entre las concentraciones molares entre Sr ++ /Ca ++ cuando la disolución esté saturada de moles oxalatos. R) Una disolución saturada depende del Kps de las sales forman estos cationes y se da cuando la [C 2 O 4 = ] se cumple para ambos cationes:???? C 2 O 4 = = 5,6 x (1)???????? C 2 O 4 = = 1,3 x 10-9 (2)???? Igualando 1 y 2 :??)?????? = = =???????????????????????????????????????????????????????? Relación = 0.43?????? b) Calcular la concentración del catión que precipita en lugar como oxalato cuando empieza a precipitar el segundo como oxalato, si la concentración de ambos cationes es de 0,10M?. R) El catión que precipita primero es el calcio por que requiere menor [C 2 O = 4 ]. El Sr ++ empieza a precipitar: La [C 2 O =????????? 4 ] =???? El Sr ++ empieza a precipitar a una: [C 2 O = 4 ] = 5.6 x10-8 La [Ca ++ ] cuando empieza a precipitar el Sr ++ es: [Ca ++???????????? ] = = = 0.023M???????????????? Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 101

16 Ejemplo 5.7. Cuántos gramos de CaF 2 pueden transformarse en CaCO 3 por tratamiento de un exceso de CaF 2 en 200ml de disolución que contiene [CO 3 = ] = 0.10M. R) Las reacciones que ocurren en la disolución son a y b : a) CaF 2 Ca F - Kps = 4x10-11 Ca ++??????? = (1)???? c) Ca ++ + CO 3 = CaCO 3 Kps = 4.8x10-9 Ca ++???????? =? (2)????? Igualando 1 y 2 en el equilibrio:??????????????? = = =??????????????????????????????????????&??????????????????????????? = moles/litros. Como (s ) es la solubilidad de La sal???? = 2s? 2s = De donde: S = 0,0143 moles / L de CaF 2 Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 102