Unidad 2. Ácidos y Bases Capítulo 1 Naturaleza y fuerza de ácidos y bases

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1 Unidad 2. Ácidos y Bases Capítulo 1 Naturaleza y fuerza de ácidos y bases En esta Unidad y las siguientes aplicaremos los métodos termodinámicos y cinéticos a las aguas naturales con objeto de comprender mejor el comportamiento de las sustancias que contiene en disolución. Desarrollaremos procedimientos para determinar las especies presentes en disolución y su concentración en el equilibrio. La mayor parte de las reacciones que tienen lugar en las aguas naturales son de los tipos ácidobase, complejación, precipitación, red-ox, etc. Sección 1. Comportamiento ácido-base Son reacción en las que participan los iones H + y OH -, en consecuencia muchas de estas reacciones dependen sensiblemente del ph. Con el fín de llevar a cabo un análisis más detallado de estos procesos, uno de los primeros parámetros que se determina, normalmente, es el ph del agua, siendo esta la variable la de mayor relevancia en Química acuática. Recordemos que el ph está relacionado con la concentración de iones hidrógeno (a través de su actividad, ph = - log a H + ), y de él puede también deducirse el valor de la actividad (o concentración) de iones hidroxilo, ya que ambas están relacionadas a través del producto iónico del agua: Que, como el de cualquier constante de equilibrio, depende de la temperatura. Su valor a 25ºC es de Para Arrhenius ( ), ácido es cualquier sustancia que, en disolución, libera iones hidrógeno y base es aquella sustancia que libera iones hidroxilo. Esta definición de ácido y base es útil y suficiente en la mayor parte de los casos. Sin embargo, químicamente hablando es preferible la definición de Brönsted ( ), que establece como ácido aquella sustancia que acepta protones, mientras que base es la sustancia de da protones, de modo que la fuerza ácido-base se mide por la tendencia de dicha sustancia a dar o a aceptar protones. La constante de disociación de un ácido o una base es la medida cuantitativa de esta tendencia, lo que representa una buena indicación de su fuerza. Por ejemplo, para la disociación de HCl, en disolución acuosa, la constante de disociación a 25ºC es : 1

2 Este valor pone de manifiesto que el HCl se comporta como un ácido fuerte, muy pocas moléculas de ácido añadidas a la disolución permanecerán como especie no disociada. Para el H 2 S en disolución acuosa, la constante de disociación (como ácido sulfhídrico) a la misma temperatura es , de lo que se deduce que se comporta como ácido débil, ya que la mayor parte de las moléculas de H 2 S permanecerán como especie no disociada, excepto a valores altos de ph. Los hidróxidos metálicos pueden indistintamente aceptar o donar protones, dependiendo del ph. Como ejemplo ilustrativo se tiene el caso del ión aluminio, Al(III). Estos compuestos que pueden actual como bases o como ácidos indistintamente reciben el nombre de anfóteros. Los cationes metálicos en disolución acuosa se encuentran siempre rodeados por moléculas de agua, que constituyen lo que se denomina capas de solvatación. Las cargas positivas de los núcleos de hidrógeno de las moléculas de agua que rodean al ión son, en cierta medida, repelidas por la carga positiva del catión metálico. Por esta razón las moléculas de agua de la capa de solvatación pueden llegar a disociarse liberando protones, modificando de esta forma el valor del ph de la disolución. La mayor parte de los protones liberados por un ácido se unen con sucesivas moléculas de agua, dando lugar a complejos del tipo: H 3 O + ( ión hidronio), H 5 O 2 +, etc. Sin embargo, en la mayor parte de los casos este hecho no afecta de modo importante al comportamiento ácido-base del sistema, por lo que se sigue tratando al ión H + como si fuera la única especie libre. Por este motivo, con el símbolo [H + ] se representa genéricamente la concentración de H + + H 3 O + + H 5 O

3 Sección 2 Reacciones ácido-base: Balances de masa y de carga La clave para establecer y predecir el comportamiento de un sistema acuoso es la medida del ph, lo cual requiere la determinación tanto de la concentración de iones H + como de iones OH - en dicho sistema. En una primera aproximación, el manejo de las concentraciones de estas especies se lleva acabo mediante la denominada Ecuación del balance de iones hidrógeno, de tal modo que la concentración de las especies que dan lugar a OH - se contabilizan en un miembro, mientras que la concentración de las especies que producen iones H + se agrupan en el otro miembro de la igualdad. Dado que el agua se disocia siempre en H + y OH -, [H + ] aparecerá siempre en el miembro de la izquierda y [OH - ] se escribirá siempre en el miembro de la derecha. Para el agua pura el balance de iones es tan simple como: [H + ] = [OH - ] es decir, la concentración de iones hidronio e hidroxilo son iguales. Consideremos ahora el ejemplo de ácido nítrico en disolución acuosa. Los iones H + se producen por dos fuentes: por disociación del agua y por la del ácido nítrico. En la ecuación del balance de iones hidrógeno, la concentración de iones nitrato, NO 3 -, se contabiliza en el miembro de la derecha, puesto que por cada ión nitrato producido, se ha generado también un ión H +. Sea nuestro siguiente ejemplo el caso de una disolución acuosa de cloruro sódico, NaCl. En este caso los iones hidrógeno se producen en la hidrólisis de los iones sodio, mientras que los iones hidroxilo son el resultado de la interacción de los iones cloruro con el agua. La ecuación del balance de iones puede escribirse como: Otro ejemplo ilustrativo podemos extraerlo de la consideración de una 3

4 disolución acuosa de ácido diprótido, tal como H 2 S. En este caso se producen dos reacciones consecutivas de disociación. Según los protones producidos por cada una de las especies sulfhídricas involucradas se establece el correspondiente balance. Un procedimiento alternativo para llevar a cabo este balance de iones, diferente al discutido en los casos anteriores, es el denominado balance molar de iones hidrógeno, TOTH, introducido por Morel y Hering en 1993 (F. M. Morel y J. G. Hering, Principles and Applications of Aquatic Chemistry, 1993, John Wiley & Sons). En este procedimiento se toman las especies H + y H 2 O como las componentes básicas del sistema, mientras que la especie OH - se determina como la diferencia entre las dos anteriores. Sin embargo, en Química acuática casi siempre se manejan disoluciones diluídas, por lo que la concentración de H 2 O puede considerarse fija en una fracción molar 1, es decir 55.4 mol/l. Por lo tanto, en el sistema de Morel y Hering se toma a la especie H 2 O de modo implícito y no se la escribe, con lo que la ecuación del balance solo incluye las especies H + y OH -. Con esto, la variable TOTH representa la cantidad total de componente H +, es decir, la diferencia entre las concentraciones de ambos iones, H + y OH -. Consideremos de nuevo el ejemplo de la disolución de cloruro sódico, NaCl. Seleccionemos como componentes básicas, además de H + y H 2 O, también Na + y Cl -. La especie HCl se produce mediante combinación de H + y Cl -. Con esto, el balance para la especie NaOH es: y para TOTH es: de lo que es fácil concluir para este tipo de especies que: TOTH = 0 puesto que se trata de especies fuertes desde el punto de vista de sus 4

5 propiedades ácido-base. Consideremos ahora el caso de una disolución acuosa de CO 2. Como se sabe, se establece un equilibrio con la formación de ácido carbónico, de la forma siguiente: que, en condiciones adecuadas de ph, se disocia, a su vez, para formar ión bicarbonato: Ambos procesos pueden expresasrse de modo conjunto del modo siguiente: Si elegimos CO 2 como una de las componentes, la especie carbónico se produce mediante: mientras que la especie bicarbonato se produce mediante la siguiente combinación: de modo que en la ecuación de balance esta especie contabilizará como negativa, es decir, en el TOTH, se tendrá: Otra restricción que hay que tener en cuenta en los cálculos que estamos exponiendo, además del balance de protones, es el balance de masa para todas y cada una de las especies presentes en el sistema. Por ejemplo, en el caso de una disolución de H2S en donde tambien se encuentre presente cualquier otro proceso, como: la concentración total de sulfuro permanecerá inalterada, siendo su valor total el expresado por el balance de masa siguiente: Estos balances, naturalemente, tiene interés en aquellos casos en los que un componente pueda estar distribuído en diferentes especies. Al contrario que ocurre con los balances de carga, que suelen ser únicos, los balances de masa pueden venir notablemente afectados por procesos en diferentes fases, como precipitación, adsorción, incluso reacciones redox, 5

6 etc. Estas limitaciones habrán de tenerse en cuenta. El balance de la carga eléctrica en una disolución de iones se basa en el principio de que la disolución es eléctricamente neutra, es decir, existen tantas cargas negativas como positivas, es decir: donde m representa el número de moles de la especie i y z representa la carga de dicha especie. Esta ecuación se conoce como ecuación del balance de cargas y proporciona otra importante restricción a la composición de un sistema de iones. Hay que resaltar, no obstante, que en algunas ocasiones el balance de masa y el balance de cargas pueden coincidir. Por último, para cada reacción de equilibrio ácido-base puede escribirse una expresión de constante de equilibrio. Mediante la correcta manipulación de la ecuación de la constante de equilibrio, y los balances respectivos de cargas y de masa, se puede predecir el valor del ph de una disolución. En los sistemas de aguas naturales, sin embargo, en los que el número y tipo de especies presentes puede resultar muy variado, la resolución de este conjunto de ecuaciones generalmente resulta una tarea muy ardua, por lo que se impone adoptar criterios de aproximación mediante la identificación de aquellos procesos que tienen una influencia pequeña o nula sobre el valor del ph, y eliminarlos. 6