TRATABILIDAD ANAEROBIA DE EFLUENTES QUÍMICO-FARMACÉUTICOS. Cristina Lizama Bahena, Petia Mijaylova Nacheva*

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1 TRATABILIDAD ANAEROBIA DE EFLUENTES QUÍMICO-FARMACÉUTICOS Cristina Lizama Bahena, Petia Mijaylova Nacheva* Instituto Mexicano de Tecnología del Agua Paseo Cuaunahuac No. 8532, Col. Progreso Jiutepec, Morelos, C.P , México RESUMEN Con el objetivo de determinar el comportamiento cinético y evaluar la tratabilidad anaerobia de efluentes químico-farmacéuticos se llevó a cabo un estudio experimental en reactores anaerobios de mezcla completa. Se instalaron 3 reactores de laboratorio que se alimentaron en semicontinuo con diferentes TRH, de 7, 3 y 1 día. Las pruebas de tratabilidad tuvieron una duración de 148 días, con las siguientes etapas: inoculación y arranque; adaptación y estabilización; evaluación final. Con una concentración de DQO de 20.2 g/l, 100% agua residual, no se observa desestabilización del sistema, obteniéndose finalmente eficiencias de remoción de DQO del 74% con TRH de 7 días, del 70% con TRH de 3 días y del 67% con TRH de 1 día. La producción de biogas correspondiente es de l/d, l/d y l/d. Los valores obtenidos de las constantes cinéticas son : k = d -1, Ks = 7,421 mg/l, kd = d -1, Y = mgssv/mgdqo, m max = d -1. El proceso de biodegradación anaerobia es factible para el tratamiento de efluentes químico-farmacéuticos, presentándose una velocidad del proceso aceptable, pero baja respiración endógena y baja tasa de crecimiento de la biomasa. El tiempo necesario para la adaptación al substrato es mayor de 3 meses. Palabras claves : tratabilidad, anaerobia, efluente químico-farmacéutico, cinética, constantes. INTRODUCCIÓN Las aguas residuales de la industria químico-farmacéutica tienen un alto contenido de materia orgánica con presencia de contaminantes tóxicos. Para reducir la toxicidad de los efluentes y respectivamente la complejidad de los sistemas de tratamiento es necesario cambiar la visión en el manejo del agua enfocándolo hacia la reutilización de las aguas de enfriamiento, recuperación de solventes, tratamiento local o eliminación de los residuos líquidos peligrosos de algunos procesos de producción. La alta carga orgánica de los efluentes químico-farmacéuticos hace muy adecuado para su tratamiento el proceso de biodegradación anaerobia. Al mismo tiempo, los tóxicos orgánicos presentes pueden provocar problemas de inhibición y desestabilización del proceso. En la literatura existe información sobre la tratabilidad de efluentes farmacéuticos, no así para la industria químico-farmacéutica. En el presente trabajo se realizó un estudio de tratabilidad anaerobia de los efluentes de una industria químico-farmacéutica que produce principalmente antihelmínticos. Para dicho estudio

2 se utilizaron reactores de mezcla completa alimentados semicontinuamente. Se determinó la biodegradabilidad anaerobia y los coeficientes cinéticos del proceso. Descripción de la Instalación Experimental MATERIALES Y MÉTODOS La instalación experimental consiste en tres reactores de escala laboratorio, como se observa en la figura 1, con capacidad de 2.7 litros cada uno, colocados dentro de un sistema de calefacción para mantener una temperatura de C. La tapa de cada reactor tiene cuatro orificios. En uno de ellos está colocado un termómetro, por el segundo pasa el tubo de alimentación, por el tercero el tubo de muestreo y por el cuarto el tubo de conducción para el biogas. La agitación se realiza a través de agitadores magnéticos colocados dentro de cada reactor. La instalación también tiene un sistema recolector de gases que está constituido por un recolector y un equilibrante de presiones, conectados entre sí Figura 1. Esquema de la instalación para el estudio de tratabilidad anaerobia: (1) Reactor 1 con TRH de 7 días, (2) Reactor 2 con TRH de 3 días, (3) Reactor 3 con TRH de 1 día. Métodos Analíticos Los parámetros a controlar diariamente fueron: ph, temperatura y acumulación de biogas generado. Se realizaron 3 veces por semana los análisis de DQO, SST y SSV, así como de Ácidos Grasos Volátiles, Nitrógeno Total, Nitrógeno Amoniacal, Nitrógeno Orgánico, Nitratos y Fósforo Total. Todos los análisis se realizaron se acuerdo al Standard Methods, 17 edición (APHA, 1989). Los análisis para el contenido de Compuestos Orgánicos Volátiles en el agua

3 residual se hicieron por GC/HS/MS de acuerdo al Método EPA Los compuestos extractables fueron realizados por el Método EPA Procedimiento Experimental Las pruebas de tratabilidad tuvieron una duración de 148 días y consistieron en : inoculación y arranque; adaptación y estabilización; evaluación final. El tiempo de retención hidráulico fue diferente para cada reactor: Reactor 1 (R1) de 7 días, Reactor 2 (R2) de 3 días y Reactor 3 (R3) de 1 día. La temperatura se mantuvo entre 35-37ºC durante todo el tiempo. La alimentación se realizó de forma semicontinua acorde al TRH de cada reactor, variando la carga orgánica en las diferentes fases del experimento. Para inocular los reactores se utilizó inóculo generado en un reactor anaerobio de mezcla completa, con un volumen de 25 litros, el cual se acondicionó y alimentó durante 6 meses con agua residual procedente de la industria químico-farmacéutica en estudio, diluida con agua residual doméstica en proporción 1 : 3. Los reactores de la prueba de tratabilidad operaron con un volumen de 2.4 litros. Inicialmente en cada reactor se colocaron 1.5 litros de inóculo y 0.9 litros de agua residual doméstica. Para evitar la entrada de oxígeno y fugas del biogas, se sellaron las tapas de cada reactor con silicón y se colocaron unas pinzas para sujetarlas. Posteriormente se inició la agitación. La adaptación de la biomasa empezó alimentando los reactores con el agua residual problema en forma semicontinua, durante el tiempo necesario para la estabilización del sistema. Las diluciones necesarias en el principio se realizaban con agua residual doméstica. Después de lograr la estabilidad, la carga orgánica fue aumentada gradualmente hasta llegar a la última fase de la adaptación, de 100% de agua residual-problema y la evaluación final de la tratabilidad. En la tabla 1 se presenta la DQO del influente y la duración de las diferentes fases del experimento. Tabla 1. Fases de la etapa de adaptación y estabilización Fase No. DQO del influente, g/l Tiempo, días RESULTADOS Caracterización del agua residual de la industria químico-farmacéutica en estudio El agua residual con la cual se realizó el estudio, proviene de una empresa farmacéutica de síntesis orgánica, ubicada en la Ciudad Industrial del Valle de Cuernavaca (CIVAC) en el Estado de Morelos.

4 En la tabla 2 se muestran las características físico-químicas del agua residual durante el período de la experimentación. Como se puede apreciar, el agua es de alta carga orgánica, hasta 30 g/l de DQO. Tabla 2. Características físico-químicas del agua residual de la industria químico-farmacéutica en estudio PARÁMETROS UNIDADES CONCENTRACIÓN PROMEDIO (SEPT.-1995/ABRIL-1996) ph Unidades de ph 7.0 Sólidos suspendidos totales mg/l 40-1,500 Sólidos suspendidos volátiles mg/l Sólidos disueltos totales mg/l 12,000-28,600 Sólidos disueltos volátiles mg/l 4,000-6,500 Demanda química de oxígeno mg/l 18,000-30,000 Sulfatos mg/l Nitrógeno total mg/l 1,600-4,500 Nitrógeno amoniacal mg/l 1,000-2,400 Nitrógeno orgánico mg/l 600-2,000 Fosfatos mg/l Nitratos mg/l Sulfuros mg/l Otro problema de las aguas residuales estudiadas es el alto contenido de Nitrógeno, del cual el 40-70% es Amoniacal. El Nitrógeno Amoniacal, cuya concentración varía de g/l es moderadamente inhibitorio para las bacterias metanogénicas. La tabla 3, muestra los resultados de los análisis de orgánicos volátiles y compuestos extractables. Se observa que el agua residual contiene xenobióticos tóxicos difícilmente biodegradables. Tabla 3. Resultados de análisis de los compuestos ogánicos PARÁMETROS UNIDADES CONCENTRACIÓN COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES 2-4-dimetil-3-pentanona mg/l metil-3-pente-2-ona mg/l Decano mg/l Tolueno mg/l Cloruro de metilo mg/l propano mg/l Cloroformo mg/l ,2,5-trimetil-hexano mg/l p-xileno mg/l

5 Oxileno mg/l COMPUESTOS EXTRACTABLES 4-metil-2-ona-3-penteno mg/l metil-4-hidroxi-2-pentanona mg/l metil-4-metoxi-2-pentanona mg/l nitrobencenamina mg/l acetato de 2,3 dimetoxifenol mg/l hidrazinacarbotioamina mg/l hexiloxi-bencenamina mg/l ,4,5,5-tetrametil-2,7-octanediona mg/l Eficiencia de remoción de DQO y producción de Biogas En la tabla 4 se presentan los resultados obtenidos para cada reactor, en cada una de las fases y en la tabla 5 los datos promedio de la determinación de SST y SSV. La eficiencia de remoción de DQO en cada fase y la producción de biogas se muestran en las figuras 2 y 3. En el inicio del experimento, durante los primeros 8 días, en los tres reactores se presentó una baja producción de biogas ( l/d) y también baja eficiencia de remoción de DQO (14-20%). Es por esto que se procedió a disminuir la carga orgánica a una concentración de DQO de 18.9 g/l. Tabla 4. Datos promedio de la determinación de DQO y producción de biogas en cada fase DQO del efluente, Fase Tiempo, DQO del Prod. de Biogas, l/d No. días influente, g/l R1 R2 R3 R1 R2 R Tabla 5. Datos promedio de la determinación de SST y SSV en cada fase Fase No. Tiempo, DQO del R1 R2 R3 días influente, g/l SST SSV SST SSV SST SSV Nota : SST y SSV en g/l g/l

6 Durante los siguientes 6 días, la producción de biogas y la eficiencia de remoción de DQO permanecieron bajas, por lo cual la carga orgánica se redujo aún más aplicando una concentración de DQO de 17.2 g/l en los siguientes 10 días. El mejoramiento del funcionamiento de los reactores no fue significativo (remoción de DQO de 22-30%; biogas de l/d). En el día 29 la concentración de DQO se redujo a 16.3 g/l. Durante esta fase 4 ya se observó un aumento en la tasa de la producción de biogas. Las eficiencias de remoción de DQO todavía estaban en el rango del 26-36%. Para la fase 5 la carga se redujo aún más, a 14.8 g/l de DQO en el influente. Al final de la fase 5 en todos los reactores se tenían eficiencias mayores de 40% y la producción de biogas se mantenía constante. Es por esto que se experimentó un ligero aumento en la concentración de DQO del influente a 15.7 g/l para la fase 6. Inicialmente las eficiencias de remoción de DQO disminuyeron en los 3 reactores, pero a 12 días de iniciada esta fase se observa un aumento gradual. En promedio se obtuvieron las siguientes eficiencias: R1 del 51.25%, R2 del 48.25% y R3 del 43.75%. Del día 74 al 77 el sistema se encuentra estabilizado a la concentración aplicada con eficiencias mayores de 50% Tiempo, (días) Reactor 1 (R1), TRH = 7 días Figura 2. Eficiencia promedio de remoción de DQO en cada fase Reactor 2 (R2), TRH = 3 días Reactor 3 (R3), TRH = 1 día Tiempo, (días) Reactor 1 (R1), TRH = 7 días Figura 3. Producción promedio de biogas en cada fase Reactor 2 (R2), TRH = 3 días Reactor 3 (R3), TRH = 1 día

7 Para la fase 7 se aumentó la concentración a 16.7 g/l de DQO. Al final de esta fase el R1 presentó una eficiencia del 63%, el R2 del 59% y el R3 del 53%. La generación de biogas fue: R1 de l/d, R2 de l/d y R3 de l/d. Para la fase 8 nuevamente se aplicó un aumentó en la concentración a 17.3 g/l de DQO, iniciando en el día 86, con una duración de 13 días. Se obtuvieron en promedio eficiencias de remoción de DQO de: R1 del 61.95%, R2 del 56.75% y R3 del 52% y la producción de biogas fue de: R l/d, R l/d y R l/d. Del día 95 al día 98 se observa una estabilización del sistema a esta concentración aplicada. Finalmente, para la fase 9, se alimentó con una concentración de 20.2 g/l de DQO, 100% agua residual químico-farmacéutica. Esta fase inició en el día 99 y tuvo una duración de 50 días. Aunque el aumento en la carga orgánica fue de 3 g/l de DQO con respecto a la carga de la fase 8 (17.3 g/l de DQO), se observa que no hay una desestabilización significativa del sistema y en promedio las eficiencias de remoción de DQO obtenidas fueron : R1 del 70.30%, R2 del 66.84% y R3 del 64.36%. La producción de biogas durante esta etapa, en promedio fue: R1 de 0.88 l/d, R2 de 0.84 l/d y R3 de 0.80 l/d. Finalmente el sistema alcanzó eficiencias de remoción de DQO del 67 al 74% y la producción de biogas fue de 0.80 a 0.88 l/d. Como se aprecia en la tabla 5, el crecimiento de la biomasa en cada una de las fases y en total, durante todo el experimento, no fue significativo. Constantes cinéticas: k, Ks, Y, kd, m max Para calcular el comportamiento cinético del agua residual de la industria químico-farmacéutica en estudio, se aplicó el modelo cinético de Monod. Se utilizaron los datos obtenidos en las fases 5, 6, 8 y 9, esto con el objetivo de observar los cambios en la cinética durante el período de adaptación de la biomasa al agua residual hasta lograr la estabilización con un 100% de agua residual problema a una concentración de DQO de 20.2 g/l. En la tabla 6 se resumen los valores obtenidos de las constantes cinéticas obtenidas durante las diferentes fases del experimento. Las constantes obtenidas en la fase 9 corresponden a la biodegradación anaerobia del agua residual problema sin dilución. Tabla 6. Constantes cinéticas de la biodegradación anaerobia del efluente químico-farmacéutico en estudio FASE No. CONCENTRACIÓN DQO mg/l k d -1 Ks mg/l kd d -1 Y mg SSV/mg DQO mmax d , , , , , , , , Comparando con lo reportado por Ramalho (1993), para la industria química y petroquímica k varía en el rango de días -1. La k obtenida en las fases 5 y 6 está aproximadamente en este mismo rango, pero después de la estabilización del proceso, la k obtenida presentó un valor 10 veces mayor, lo que indica una buena velocidad de reacción, que se alcanza desde la fase 8, después de 3 meses desde el inicio del experimento. Esto indica que alrededor de 3 meses son necesarios para la adaptación de la biomasa al agua residual químico-farmacéutica.

8 Para el coeficiente de crecimiento Y se obtuvieron valores entre y mgssv/mgdqo. En las fases 5 y 6 los valores son casi iguales al límite inferior reportado por Ramalho (1993) para la industria química y petroquímica (en el rango de ). Para las fases 8 y 9 los valores son menores a dicho límite, lo cual nos indica que hubo inhibición del crecimiento microbiano al aplicar el agua residual al 100%. Sin embargo, se logró obtener una degradación de DQO de alrededor del 70%. Asimismo, comparando con lo reportado por Metcalf & Eddy (1985), se encontraron valores de Y para lodos domésticos de mgssv/mgdbo5 y para proteínas de mgssv/mgdbo5, los cuales están por abajo de lo obtenido en las diferentes fases y en la evaluación final del experimento. Para kd los valores obtenidos son menores, a los reportados por Ramalho (1993) para la industria química y petroquímica, en el rango de En la fase 9 el valor obtenido es aproximadamente 10 veces menor con respecto al límite inferior de dicho rango y aproximadamente 30 veces menor con respecto al límite superior. Comparando con lo reportado por Metcalf & Eddy (1985) para lodos domésticos ( kd de d -1 ), la kd obtenida en la fase 9 del experimento, es 5 veces menor respecto al límite inferior y 10 veces menor, respecto al límite superior. Esto significa que la respiración endógena fue menor que la reportada en la literatura para otros sistemas anaerobios. La biomasa en este caso no creció, pero tampoco disminuyó su cantidad durante los 5 meses de experimento. Esto indica que en sistemas anaerobios que tratan aguas residuales químico-farmacéuticas se tendrá una alta edad del lodo y la renovación de la biomasa va a ser muy lenta. Un sistema anaerobio, en estas condiciones, es muy sensible a cargas choque de alta toxicidad, las cuales pueden provocar desestabilización y fallas en el proceso. Para Ks los valores obtenidos en las fase 5 y 8 son mayores a los reportados por Eckenfelder (1992) para ácidos grasos (Ks en el rango de 105 a 3,180 mg DQO/l). Respecto al límite superior las Ks obtenidas en las fases 5 y 8 son aproximadamente 3 veces mayores. Para las fases 6 y 9 Ks es aproximadamente 2 veces mayor del límite superior mencionado, lo que significa que después de 1 mes del inicio del experimento, se ha obtenido una buena velocidad de degradación, la cual se ha mantenido durante todo el período de adaptación. Aplicando agua residual sin dilución la velocidad ha bajado en un 12.5% permaneciendo relativamente alta, de 7,421 mgdqo/l. CONCLUSIONES Durante el arranque del proceso, aplicando una concentración de DQO de 19.3 g/l, se obtienen eficiencias de remoción de DQO bajas (del 14 al 20%) y la producción de biogas se observa a partir del día 8 (de a l/d). Aplicando una concentración de 14.7 g/l de DQO en 30 días se logran remociones del 46 al 52% y producción de biogas de a l/d. El período de adaptación de la biomasa al agua residual químico-farmacéutica es aproximadamente de 3 meses. Finalmente con una concentración de DQO de 20.2 g/l, 100% agua residual no se observa desestabilización del sistema, obteniéndose al final eficiencias de remoción de DQO del 74% con TRH de 7 días, del 70% con TRH de 3 días y del 67% con un TRH de 1 día. La producción de biogas correspondiente es de l/d, l/d y l/d.

9 Aplicando el modelo de Monod, se obtuvieron las siguientes constantes cinéticas de la biodegradación anaerobia de las aguas residuales químico-farmacéuticas en estudio: k = d - 1, Ks = 7,421 mg/l, kd = d -1, Y = mgssv/mgdqo, m max. = d -1. Durante el período de adaptación y en la evaluación final se obtuvieron valores para k en el rango de d -1. Una buena velocidad del proceso se obtiene después de 3 meses de iniciado el experimento. Ésta es 10 veces mayor que la reportada por Ramalho (1993) para la industria química y petroquímica. La posibilidad de tener alta tasa de biodegradación se confirma por los relativamente altos valores de Ks, en el rango de 5,652-9,511 mg/l. Para el coeficiente de crecimiento Y se obtuvieron valores entre mgssv/mgdqo. Comparado con los valores reportados de Y por Ramalho (1993), para la industria química y petroquímica, los obtenidos son iguales y se vuelven menores cuando se aumenta la concentración, lo cual indica que hubo un efecto muy marcado de inhibición del crecimiento microbiano. Para kd los valores obtenidos son menores que los reportados por Ramalho (1993), para la industria química y petroquímica, lo que significa que la respiración endógena de la biomasa en la biodegradación de efluentes químico farmacéuticos puede ser menor que la reportada en la literatura. Esto indica que se alcanza una alta edad de la biomasa cuya renovación es muy lenta. El sistema anaerobio, en estas condiciones, es muy sensible a cargas choque de alta toxicidad, las cuales pueden provocar desestabilización y fallas en el proceso. REFERENCIAS APHA, AWWA and WPCF, Standard methods for the examination of water and wastewater 17th edition. American Public Health Association, American Water Works Association, Water Pollution Control Federation, Washington, D.C. Eckenfelder, W. W., Malina, J.F. Jr., Patterson, J. W., Design of anaerobic processes for the treatment of industrial and municipal wastes. Malina Pohland, Vol. 7. Metcalf & Eddy, Inc., Ingeniería Sanitaria: tratamiento, evacuación y reutilización de aguas residuales. Ramalho R.S., Tratamiento de aguas residuales. Reverté, España.