CAPÍTULO II Métodos experimentales

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1 CAPÍTULO II Métodos expermentales En este capítulo se descrbe la técnca expermental para la obtencón y representacón de dagramas líqudo-líqudo de sstemas ternaros y cuaternaros y el equpo expermental utlzado. II.1 Método expermental para determnar dagramas de fases ternaros Los dagramas de fases de equlbro líqudo-lqudo de los sstemas analzados se obtuveron utlzando celdas de vdro de 10 cm 3 y 8.5 cm 3. El sstema a estudar es nyectado dentro de la celda la cual se coloca en una balanza analítca y por pesada se prepara el sstema deseado con composcón y concentracón global conocda, sempre con la certeza de que está en la regón de mscbldad parcal. En el nteror de la celda se coloca una barra magnétca cuberta con teflón. Las celdas se colocan en parrllas de agtacón con el fn de permtr un mayor contacto entre las fases y, por tanto, una mejor transferenca de masa. El tempo requerdo de agtacón depende de los sstemas analzados. Para este trabajo se requró un tempo de agtacón de 6 horas como mínmo para asegurar una buena transferenca de masa entre las fases del sstema. La agtacón es realzada a la temperatura estudada, la cual se controla utlzando un baño térmco el cuál se conecta a las celdas a través de una chaqueta de vdro que rodea a la celda y por la cual crcula agua. Posterormente, se detene la agtacón para permtr que las muestras alcancen el equlbro a la temperatura de estudo. Se requere un mínmo de 6 horas para garantzar la separacón total de las fases. Una vez que se alcanza el equlbro de fases, se muestrea por medo de jerngas como se observa en la fgura.1. Las celdas están dseñadas para evtar que exsta espaco muerto con muestra y evtar obtener medcones ncorrectas de concentracones del sstema analzado. Se colocan nsertos de teflón en la parte superor e nferor de la celda para poder realzar las nyeccones para muestreo de las fases (fgura.1). La medcón de temperatura se realza con un termómetro dgtal (Systemteknk S 100) con precsón de ±0.001 K (fgura.). Las muestras de ambas

2 fases se analzan en un cromatógrafo de gases (fgura.), el cual cuenta con una columna cromatográfca de megaboro DB-5 de sílca fundda, para determnar la concentracón de las fases en equlbro medante una curva de calbracón realzada prevamente. Con esto se generan dferentes líneas de equlbro que defnen el dagrama ternaro de fases como se muestra en la fgura 1.6 del capítulo I. Este método permte obtener las líneas de unón en equlbro y la curva bnodal del sstema analzado. Fgura.1 Celda para el estudo del equlbro líqudo-líqudo.

3 1 1 Termómetro Controlador de temperatura Celda de equlbro Cromatógrafo Fgura. Dspostvo expermental para el estudo del equlbro líqudo-líqudo. II. Curva de calbracón Para la determnacón de la concentracón de cada componente de cada una de las fases en equlbro de los sstemas analzados, fue utlzada la técnca del estándar nterno, ya que se consdera la más adecuada para la cuantfcacón en cromatografía. En esta técnca se agrega un compuesto adconal a los que ntegran el sstema que se estuda y se le conoce como estándar nterno (Cruz-Delgado, 1993; García-Flores, 004, García-Flores, 004). Es mportante consderar que la cantdad en masa del estándar nterno es constante en los sstemas para preparar la curva de calbracón y en los sstemas de equlbro que se analzan. El estándar nterno debe cumplr con las sguentes característcas: Ser de alta pureza, estable y no debe reacconar con los componentes de la muestra. No debe contenerlo la muestra por analzar. Su comportamento debe ser smlar al de los compuestos de nterés. Debe ser soluble en la muestra por analzar

4 En el cromatograma, debe elur cerca de los componentes de nterés. En este método se preparan varas muestras de dferente concentracón y composcón conocda en el ntervalo totalmente mscble, con el objeto de cubrr el ntervalo de concentracón en el que se espera determnar la regón de medcón del ELL. Para la preparacón de las mezclas de concentracón conocda para hacer la curva de calbracón se utlzan vales de 1 cm 3 con la fnaldad de mnmzar la evaporacón, en los vales se coloca el estándar nterno con una masa constante de 0. gramos para cada val, la que se mde con una balanza Sartorus con una resolucón y exacttud de ± g. Después se agregan los demás componentes que ntegran el sstema a estudar, con ayuda de una jernga. Los sstemas son hechos varando las concentracones de los componentes de tal forma que se cubra todo el ntervalo de medcón para los análss de las fases de equlbro, en el estudo realzado se prepararon 14 mezclas para la realzar la curva de calbracón de los sstemas ternaros, para los sstemas formados por: metlcclohexano tolueno (50% N-formlmorfolna 50% tretlenglcol) se prepararon 1 mezclas y para el sstema: metlcclohexano tolueno (30% N-formlmorfolna 70% tretlenglcol) se prepararon tambén 1 mezclas. Una vez preparadas las mezclas se agtan con una barra magnétca para que la mezcla sea completamente homogénea y posterormente se realza el análss en el cromatógrafo de gases. La seleccón de la concentracón de las mezclas para elaborar la curva de calbracón se realzó en los extremos del dagrama con la fnaldad de cubrr todo el ntervalo, por esperar dagramas muy amplos, véase la fgura.3.

5 Fgura.3. Dagrama representatvo para la seleccón de las concentracones, para la realzacón de la curva de calbracón ( ). De cada muestra de composcón conocda se realzan tres nyeccones al cromatógrafo y se obtene el área de cada componente (A ) y la del estándar nterno (A s ) para obtener la relacón (A /A s ). Cuando se preparan las muestras medante la balanza analítca Sartorus con una resolucón y exacttud de ± g, se determna la masa de cada componente (w ) y la del estándar nterno (w s ) y se calcula su cocente (w /w s ). Con los cocentes de las áreas cromatográfcas y de las masas, se hace un ajuste a una recta de (A /A s ) en funcón de (w /w s ) para cada componente (Fgura.4), se obtene un ajuste lneal porque se trata de conocer la funconaldad entre la respuesta del detector del cromatógrafo y la concentracón de los compuestos a estudar para poder utlzar la calbracón para defnr concentracones de mezclas en equlbro no conocdas. Con dcha funconaldad el ajuste proporcona ecuacones de calbracón (.1) para cada uno de los componentes que ntegran al sstema: A w = As ws b m (.1) donde la masa del componente que se desea conocer a partr de las muestras del equlbro de fases está representada por w. El área cromatográfca del compuesto está

6 representada por A, A s el área del compuesto utlzado como estándar nterno, b la ordenada al orgen, w s la masa del estándar nterno y m la pendente. En la fgura.4 se muestra esquemátcamente una calbracón para cada componente de un sstema ternaro. El número de rectas en la gráfca es gual al número de componentes que conforman al sstema. El valor de la pendente de las rectas depende del componente que se estude. Lo más deseado es que la ordenada al orgen sea gual a cero (b=0) ya que el detector no da señal sn muestra. Es mportante la exacttud de la curva de calbracón, por lo cual ajustar los valores de (A /A s ) versus (w /w s ) a la ecuacón de una recta, el valor del coefcente de correlacón debe tener al menos tres nueves para obtener valores precsos en el resultado fnal de la concentracón de las fases en equlbro (Cruz-Delgado, 1993). Resulta adecuado menconar que se pueden emplear otros métodos para conocer el comportamento del detector, con alguna de las dferentes varables de concentracón, pero en este caso se utlzó la masa para determnar dcho comportamento. A /A s Componente Componente 3 Componente 1 w /w s Fgura.4. Calbracón de la señal cromatográfca utlzando el método de estándar nterno.

7 Es ben sabdo que las medcones expermentales están sujetas a dstntas clases de errores. Para mnmzar dchos errores en el presente trabajo se analzó la pureza de las sustancas, se cudó el lavado del materal, la calbracón del termómetro, la toma de muestras del equlbro y se cudó tomar en cuenta detalles que puderan provocar errores. Generalmente el procedmento de pesada tene varos errores asocados. En el presente trabajo se utlzaron balanzas analítcas de cuatro cfras decmales por lo que el error que se comete no debería ser mayor a ± 0.000g. La precsón de los datos obtendos medante una curva de calbracón por estándar nterno depende fuertemente de los componentes analzados (Slva et al., 1990) ya que el rango de error en concentracón tende a ser mayor para los componentes altamente volátles o fuertemente hgroscópcos que para aquellos que no presentan dchas característcas. Los resultados de las curvas de calbracón realzadas para el presente trabajo se presentan en el Captulo III. Las sustancas empleadas para la curva de calbracón de los sstemas estudados se presentan en la Tabla.1 Tabla.1 Sustancas utlzadas para la elaboracón de las curvas de calbracón. Sustanca Marca Pureza N-formlmorfolna (CH CH CH CH CHNO ) Merck +99% metlcclohexano (CH CH CH CH CH CHCH 3 ) Aldrch +99% tolueno (C 6 H 5 CH 3 ) Aldrch +99% orto-xleno (o-c 6 H 4 (CH 3 ) ) Aldrch +99% tretlenglcol (HOCH CH OCH CH OCH CH OH) Aldrch +99% En la Tabla.1 se observa que se tene una pureza adecuada para realzar la curva de calbracón, por lo cuál no fue necesaro dar un tratamento para mejorar la pureza de las sustancas.

8 II.3 Análss estadístco Para determnar los errores asocados se consderan las sguentes ecuacones para calcularlos (Mller y Mller, 1988, García-Flores, 004). El componente representa a: metlcclohexano, tolueno, N-formmorfolna y tretlenglcol, dependendo del análss realzado. En prmer lugar se calcula el dato estadístco S y/x dado por la ecuacón (.): ( y yˆ ) S y / x = (.) n donde S y/x es la desvacón estándar de la recta, y son los datos expermentales del componente, los valores de ŷ son los puntos sobre la recta de regresón calculada, correspondentes a los valores ndvduales de (x). El térmno (n-) corresponde al número de grados de lbertad en el cálculo de regresón lneal. Posterormente se obtenen las ecuacones S m y S b, la desvacón estándar para la pendente (m) y la ordenada (b), dadas por las sguentes expresones: S m = S y / x ( x x) ( x x) (.3) x Sb = S y / x (.4) n Con los valores de S m y S b se calculan los límtes de confanza para la pendente y la ordenada al orgen como: m ± ts m, donde el valor de t (valor t Student) se obtene para un nvel de confanza deseado y se encuentra reportado para dferentes nveles en tablas (Mller y Mller, 1988). Para la ordenada se realza el msmo procedmento. Se calcula la desvacón estándar de los datos expermentales y los datos calculados, por medo de la ecuacón (.5):

9 S y = m ( y0 y) ( x x) / x 1 1 S xo + + p n m (.5) donde y 0 es el valor expermental obtendo de valores de temperatura o concentracón (y) a partr del cual se determna el valor x 0, que son valores de temperatura o concentracón calculadas, p corresponde al valor de n- y n es el número de puntos de calbracón. La ncertdumbre fnal de la concentracón obtenda con las ecuacones (. a.5) se conoce como ncertdumbre fracconal (Taylor, 198), ésta ndca la caldad de las medcones expermentales. En el Apéndce I se muestran los análss de errores realzados para las curvas de calbracón de los sstemas estudados. II.4 Método expermental para la medcón de líneas de equlbro de sstemas seudoternaros El método para la determnacón de dagramas de equlbro líqudo-líqudo de sstemas seudoternaros es smlar al descrto en la seccón.1 y se utlza la msma celda de equlbro de la fgura (.1). La dferenca radca en que la mezcla a estudar contene cuatro componentes en lugar de tres, a pesar de esto, la preparacón de la mezcla se realza de la msma forma. Se obtenen muestras de las dos fases en equlbro medante jerngas y son analzadas en el cromatógrafo con un detector de conductvdad térmca, para determnar la concentracón de cada componente a partr de la curva de calbracón realzada prevamente. Los sstemas seudoternaros estudados fueron: metlcclohexano tolueno (Nformlmorfolna + tretlenglcol), a ( y ) K. Las concentracones analzadas fueron: 50-50% masa y 30-70% masa de la mezcla N-Formlmorfolna + tretlenglcol respectvamente. Para realzar el análss y poder obtener los dagramas de equlbro líqudo-líqudo se consderó a la N-formlmorfolna y al tretlenglcol como un solo componente, es decr sus fraccones molares se sumaron para poder construr el dagrama de equlbro de fases.

10 La curva de calbracón utlzada para el análss de estos sstemas se realzó de manera smlar a la descrta en la seccón.. La dferenca en los cálculos era la presenca del cuarto componente, el tretlenglcol, sn embargo, se obtuveron las líneas de regresón de la recta de cada uno de los componentes que se estudaron. II.5 Característcas fscoquímcas de los dsolventes Las característcas fscoquímcas de los dsolventes empleados en este trabajo se reportan en la tabla.. Tabla. Propedades fscoquímcas de los dsolventes utlzados para los estudos expermentales. Propedad tretlenglcol N-formlmorfolna Temperatura de ebullcón ( C) a760 mm Hg C (agua=1) Presón de vapor <0.001 mm 0 C C Entalpía de vaporzacón (Btu/lbmol) -1.40E E+06 Momento dpolar (Btu*ft 3 ) 1.73E E-5 Masa molecular En el capítulo III se presentan los resultados expermentales del equlbro líqudo-líqudo de los sstemas estudados en el presente trabajo. Además se analza el efecto de la temperatura en los equlbros de fases de los sstemas estudados. Tambén se analza la efectvdad del dsolvente medante los coefcentes de reparto y la selectvdad.