UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIO. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Dpto. Química Analítica - Área Química Analítica General

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1 UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIO Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas Dpto. Química Analítica - Área Química Analítica General QUÍMICA ANALÍTICA I TP Nº 2 VOLUMETRÍA DE COMPLEJOS Y PRECIPITACIÓN

2 *GUARDAPOLVO *GUANTES DE LATEX *ANTEOJOS DE SEGURIDAD *PROPIPETA *CUADERNO DE ANOTACIONES ASISTIR AL LABORATORIO CON: *CALCULADORA *TRAPO TIPO REJILLA O ROLLO DE PAPEL ABSORBENTE *FIBRA INDELEBLE (PARA ROTULAR MATERIAL DE VIDRIO) VOLUMETRÍA DE COMPLEJOS: Determinación de la dureza en agua mediante volumetría complejométrica. Objetivos - Aplicar los principios básicos de las volumetrías complejométricas en la determinación de la dureza de una muestra de agua. - Determinar la dureza total, la dureza debida al magnesio y la dureza debida al calcio de una muestra de agua. Introducción Volumetrías complejométricas En las volumetrías complejométricas se mide el volumen de solución titulante necesaria para formar un complejo con el catión metálico que se analiza. Muchos cationes metálicos reaccionan con especies dadoras de electrones llamadas ligandos para formar compuestos de coordinación o complejos. Los complejos llamados quelatos se producen por la coordinación de un catión y un ligando en los que el catión (metálico) es parte de uno o varios anillos de cinco o seis miembros. Uno de los compuestos orgánicos más conocido que forma quelatos, y se emplea frecuentemente en los análisis cuantitativos, es el ácido Etilen-Diamino-Tetraacético (EDTA). El EDTA forma complejos estables con la mayoría de los cationes en relación molar 1:1 en la fórmula del complejo, independientemente de la carga del catión, como se muestra en las siguientes reacciones: Mg +2 + Y -4 MgY -2 Al +3 + Y -4 AlY -1 Ca +2 + Y -4 CaY -2 Ag + + Y -4 AgY -3 Los complejos formados en las reacciones anteriores son incoloros, por ello, para determinar el punto final se emplean indicadores llamados metalocrómicos. Estos indicadores son ácidos débiles que tienen la propiedad de formar complejos con cationes de distinto color al que presenta el indicador libre. Para que realmente un indicador de este tipo sea útil, el complejo indicador metal debe tener una estabilidad óptima: si la estabilidad es muy pequeña, no hay posibilidad de que se produzca un cambio nítido de color, pero obviamente su constante de formación debe ser menor a la 1

3 del complejo EDTA-metal, pues de lo contrario el EDTA no sería capaz de desplazar al ión metálico de su combinación con el indicador. Dureza del agua La dureza indica la concentración total de iones alcalinotérreos que hay en el agua. Como la concentración de Ca 2+ y Mg 2+ es, por lo general, mucho mayor que la de otros iones alcalinotérreos, la dureza del agua se define como la suma de las concentraciones de Ca 2+ y Mg 2+ expresadas como mg/l de CaCO 3. El rango de dureza varía entre 0 y cientos de mg/l, dependiendo de la fuente de agua y el tratamiento al cuál haya sido sometida. Se da como límite para denominar a un agua como dura una dureza superior a mg/l de CaCO 3. El agua dura deja depósitos sólidos en las tuberías, reacciona con el jabón formando grumos insolubles, pero no se considera perjudicial para la salud. La dureza del agua es beneficiosa en agua de riego porque los iones alcalinotérreos tienden a flocular las partículas coloidales del suelo y, por consiguiente, aumentan la permeabilidad del suelo al agua. Determinación de la dureza total Se lleva a cabo una valoración con EDTA a ph=10 en medio amoniacal tamponado, determinando la concentración total de Ca 2+ y Mg 2+ a través de la observación del cambio de color en el punto final de la titulación del indicador metalocrómico negro de eriocromo T (NET). Este indicador es triprótico y a ph=10 se presenta como anión divalente de color azul HIn -2. Con el Mg 2+ forma un complejo MgIn - color rojo, cuya constante de estabilidad es mayor a la del complejo CaIn -, con lo cual se satisface uno de los requisitos indispensables para asegurar la correcta indicación del punto final. Las reacciones que se producen sucesivamente en el transcurso de la titulación son: Ca 2+ + HY 3- CaY 2- + H + Mg 2+ + HY 3- MgY 2- + H + MgIn - + HY 3- HIn 2- + MgY 2- rojo azul Al adicionar EDTA a la solución que contiene la muestra con el indicador, el EDTA se combina primero con el Ca +2 y luego con el Mg +2, ya que el complejo CaY 2- es más estable (mayor valor de constante β) que el complejo MgY 2-. Apenas superado el punto de equivalencia, el indicador pasará de su forma complejada (rojo) a su forma libre (azul). Debido a que la sensibilidad del NET con el Ca 2+ es muy pobre, cuando no se tiene la seguridad de que la muestra contiene Mg 2+, es necesario adicionar una pequeña cantidad de Mg-EDTA para asegurar la correcta visualización del punto final. Determinación de la dureza debida al Ca 2+ La determinación de la dureza debida únicamente al Ca 2+ se hace sobre otra porción de muestra a ph=12, utilizando murexida como indicador y valorando con la misma solución de EDTA. A este ph, el Mg 2+ precipita como Mg(OH) 2 y no interviene en la reacción. La murexida sólo se 2

4 combina con el Ca 2+ a ph=12, formando un complejo Ca-In de color rosado y, en su forma libre, se presenta de color lila, según la siguiente reacción: CaH 3In 1 + Y 4- H 3In -3 + CaY -2 rosado lila Determinación de la dureza debida al Mg 2+ Se calcula a través de la diferencia entre la dureza total y la dureza cálcica (ambas expresada como mg/l de CaCO 3). Materiales y Reactivos 1 bureta de ml 2 erlenmeyers de 250 ml 1 pipeta aforada de ml Pipetas graduadas 1 embudo 1 vaso de precipitado 1 probeta Piseta con agua deionizada Solución de EDTA 9,26 x 10-4 M Buffer NH 3/NH + 4 ph=10 Solución de NaOH 0,1 M Solución de indicador Negro de Eriocromo T Indicador Murexida sólido Muestra de agua dura incógnita Desarrollo 1) Determinación de la dureza total de la muestra de agua Medir 10,00 ml de la muestra de agua y colocarlos en un erlenmeyer de 250 ml, agregar 40 ml de agua destilada con probeta y ajustar el ph a 10 mediante la adición de 1,0 ml de la solución buffer NH 3/NH 4+. Agregar 6 gotas del indicador negro de eriocromo T y agitar. Adicionar desde la bureta la solución de EDTA y continuar la titulación hasta que el color de la solución cambie de rojo-violáceo a azul como puede observarse en la Fig. 1. Calcular la dureza total de la muestra de agua como el promedio de dos valoraciones, expresando el resultado como ppm (mg/l) de CaCO 3. PM CaCO 3 = 100 g/mol. 3

5 rojo-violáceo azul Figura 1. Viraje del indicador negro de eriocromo T (NET). A la derecha se observa la coloración que corresponde al punto final de la titulación. 2) Determinación de la dureza cálcica de la muestra de agua Medir 10,00 ml de la muestra de agua y colocarlos en un erlenmeyer de 250 ml. Agregar 5,0 ml de la solución de NaOH 0,1 M y 35 ml de agua destilada con probeta. Adicionar aproximadamente 0,1g de murexida sólida (punta de espátula). Titular con la solución de EDTA hasta que el color de la solución cambie de rosado a lila (Fig. 2). Calcular la dureza debida al Ca 2+ como el promedio de dos valoraciones, expresando el resultado como ppm de CaCO 3. PM CaCO 3 = 100 g/mol. rosado lila Figura 2. Viraje del indicador murexida. A la derecha se observa la coloración que corresponde al punto final de la titulación. 4

6 3) Cálculos Complete la siguiente tabla y calcule la dureza total de la muestra de agua (mg/l de CaCO 3), la dureza cálcica (mg/l de CaCO 3) y la dureza magnésica (mg/l de CaCO 3). Tabla de datos Ensayo 1 Ensayo 2 Volumen de la muestra de agua (ml) Concentración de la solución de EDTA Volumen de EDTA gastado en la dureza total (ml) Volumen de EDTA gastado en la dureza cálcica (ml) Dureza total (mg/l de CaCO 3) (promedio) Dureza debida al Ca +2 (mg/l de CaCO 3) (promedio) Dureza debida al Mg +2 (mg/l de CaCO 3) (promedio) VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN: Valoración de cloruros con un indicador de adsorción (Método de Fajans) Objetivos - Introducir los principios teóricos de la volumetría de precipitación para valorar una solución de cloruros con indicador de adsorción. Introducción Argentimetría Las reacciones de volumetría por precipitación más importantes se efectúan con nitrato de plata (AgNO 3) como reactivo titulante. Estos métodos que implican el uso de una solución valorada de dicho reactivo se llaman métodos argentimétricos. Se emplean para la determinación de aniones, principalmente cloruro, que precipitan como sales de plata. El punto final se manifiesta por una propiedad fisicoquímica del indicador que se da cuando la concentración del anión en la solución es mínima (despreciable) ~ 10-6 M indicando que se ha llegado al punto de equivalencia. Los métodos analíticos para las valoraciones por precipitación que se han empleado con éxito son tres y utilizan diferentes indicadores: el método de Mohr utiliza ion cromato como indicador para precipitar como cromato de plata (Ag 2CrO 4) de color rojo ladrillo, después de que los iones cloruro han reaccionado. La solución necesita ser neutra, o casi neutra: ph 7-10, debido a que a ph alto se genera la precipitación del catión Ag + como AgOH (hidróxido de plata) de color pardo y cometeríamos error. Por el contrario, a ph bajo se aumenta la solubilidad el Ag 2CrO 4 debido a que la concentración de iones cromato disminuye, al reaccionar con los iones hidronios y dificulta la detección del punto final. Los carbonatos y fosfatos precipitan con la plata, para evitar resultados inexactos se necesita que estos aniones no estén presentes en la muestra. 5

7 el método de Volhard es una valoración por retroceso, involucra adición de un exceso de nitrato de plata a la solución problema. Se filtra el cloruro de plata, y el exceso de nitrato de plata se valora contra tiocianato, se utiliza ion Fe 3+ como indicador, que en el punto final genera un complejo colorido rojo con el ion tiocianato (SCN - ). el método de Fajans emplea fluoresceína como indicador de adsorción. Este es un método directo y en este sentido es superior al de Volhard y comparándolo con el método de Mohr presenta menores posibilidades de interferencias. A continuación se lo describe más en detalle ya que será el método elegido en el presente trabajo práctico para determinar el contenido de cloruro en una muestra desconocida. Método de Fajans Se basa en utilizar como indicador a un compuesto orgánico que se adsorbe en la superficie de un precipitado, modificando la estructura del compuesto, generándose cambio de color que es utilizado para determinar el punto final de la valoración (Fig. 3). A los compuestos orgánicos que se emplean se les llama indicadores por adsorción. Además, el indicador no deberá formar complejos o precipitados con los cationes de la muestra o con el ion plata. Figura 3. Detección del punto final: aparición de color en la superficie del precipitado, implicando adsorción. Fajans, fue quien descubrió que la fluoresceína y algunas fluoresceínas substituidas podían servir como indicadores para las titulaciones con plata. La fluoresceína es un ácido orgánico débil que es utilizado como indicador de adsorción a un ph entre 7 y 10, podemos representar como HFI. Fajans observó que cuando se adiciona nitrato de plata a una solución de cloruro de sodio, las partículas de cloruro de plata finamente tienden a retener en su superficie (adsorber) algunos iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la solución. Cuando se adiciona fluoresceína, el anión FI - no se adsorbe en la superficie de cloruro de plata coloidal siempre y cuando los iones cloruro estén presentes en exceso. Se dice que estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que las partículas coloidales de cloruro de plata estén cargadas negativamente. Después estas partículas tienden a atraer iones positivos de la solución para formar una capa de adsorción secundaria. Esto ocurre cuando los iones 6

8 plata están en exceso y los iones FI - son atraídos a la superficie de las partículas cargadas positivamente, formándose una coloración rosa intenso indicando que se ha llegado al punto final de la valoración. Materiales y Reactivos 1 bureta de ml 2 erlenmeyers de 125 ml 1 pipeta aforada de 5.00 ml 1 embudo 1 vaso de precipitado Piseta con agua bidestilada Solución valorada de nitrato de plata M Solución de fluoresceína Solución de cloruros de concentración desconocida Desarrollo Colocar 5.00 ml de la solución de cloruros en el erlenmeyer, agregar 2 gotas del indicador y titular la solución con nitrato de plata en luz difusa y con agitación constante. Proseguir la titulación gota a gota con agitación vigorosa hasta que el precipitado se vuelva repentinamente rosa intenso. Calcular y expresar los resultados en ppm de NaCl. PM NaCl = 58.5 g/mol. MEDIDAS GENERALES PARA MANTENER HIGIENE Y SEGURIDAD EN EL LABORATORIO *CONOCER LA UBICACIÓN DE ELEMENTOS DE SEGURIDAD, TALES COMO MATAFUEGO Y LAVAOJOS *NO COMER NI BEBER EN EL LABORATORIO *UTILIZAR GUARDAPOLVO (PREFERENTEMENTE DE ALGODÓN Y MANGAS LARGAS) ABROCHADO *EVITAR EL USO DE ACCESORIOS COLGANTES (AROS, PULSERAS, COLLARES, ETC.) Y USAR EL CABELLO RECOGIDO *CONSERVAR LAS MESADAS DESPEJADAS, SIN ABRIGOS NI OBJETOS PERSONALES *MANTENER EL ORDEN Y LA LIMPIEZA DEL LUGAR QUE LE HA SIDO ASIGNADO 7