RECUPERACIÓN DE METALES PRECIOSOS POR ELECTRÓLISIS, DE EFLUENTES DE LA INDUSTRIA DE CONVERTIDORES CATALITICOS

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1 RECUPERACIÓN DE METALES PRECIOSOS POR ELECTRÓLISIS, DE EFLUENTES DE LA INDUSTRIA DE CONVERTIDORES CATALITICOS Velázquez López Mariana 1, Dr. Alatorre Ordaz Martin Alejandro 2 1 Universidad de Guanajuato, lopez67@hotmail.com, 2 Universidad de Guanajuato, 1.- RESUMEN En este trabajo se presenta un análisis de recuperación de metales, en este caso cobre, para posteriormente recuperar metales preciosos de efluentes provenientes de la industria automotriz, para ello se utilizado un reactor de placas paralelas tipo FM01-LC. Se utilizaron técnicas electroquímicas, como voltamperometria cíclica y lineal y cromoamperomeria, que nos servirán para caracterizar el reactor y encontrar las condiciones de operación para la realización de depósitos de cobre, donde tenemos recuperaciones de 60 y 67% de recuperación a flujos de operación de reactor de 25 y 60 galones por hora respectivamente. 2.- PALABRAS CLAVES Voltamperometria, Cronoamperometria, Caracterización, Deposito, Recuperación. 3.- INTRODUCCIÓN El depósito electroquímico es el proceso de producir una capa, generalmente metálica, en la superficie de un material por acción de la electrólisis de una solución, generalmente acuosa conteniendo el ion metálico deseado o su complejo. En el caso de metales preciosos, estos tienen fina estructura y valiosas propiedades físicas como alta dureza, alta resistencia a la corrosión, por mencionar algunas. De aquí que varios estudios sobre depósitos electroquímicos se enfocan hacia sus aplicaciones como: inhibidores de corrosión, joyería, componentes electrónicos. [2]. Una parte importante de la ingeniería electroquímica se enfoca sobre el diseño de la unidad donde se lleva a cabo el proceso electroquímico, llamadas celdas o reactores electroquímicos. Una de las particularidades de los reactores electroquímicos con respecto a los químicos es la presencia de electrodos (ánodo y cátodo), a través de los cuales se alimenta el principal reactivo en este tipo de procesos, el electrón [1]. En este trabajo se utiliza un reactor de tipo filtro-prensa, para recuperación de metales por electrólisis. A partir de disoluciones de cobre, se aborda el análisis de la influencia de la geometría e hidrodinámica sobre la transferencia de masa en un reactor construido en el laboratorio, haciendo un estudio de transferencia de masa global, todo con el fin de obtener conocimiento a detalle de la operación del reactor electroquímico, para su posterior aplicación en la recuperación de metales preciosos. Además se realizan estudios de voltamperometria lineal y cíclica, y con coulometría, para conocer las condiciones óptimas a las que debería de llevarse el proceso de recuperación de cobre, para la obtención de buenos porcentajes de recuperación. 4.- RECUPERACION DE COBRE EN UN REACTOR DE TIPO FILTRO PRENSA, FM01-LC. 4.1 Caracterización de un reactor electroquímico de placas paralelas. Los reactores de placas paralelas son del tipo más frecuentemente usado en los procesos electroquímicos, ya ha reportado su amplia utilización en celdas de electrolisis y en celdas de combustible. Este tipo de reactores ofrecen una buena distribución de potencial y pueden cumplir con un amplio intervalo de requerimientos de mezclado [1]. A través de estudios de flujo, distribución de tiempos de residencia y análisis de la transferencia de masa tanto a nivel global como local (distribución de corriente), es posible obtener un conocimiento de la hidrodinámica que impera durante la operación de los reactores electroquímicos.

2 Se pueden tener dos tipos de control de reacción, por transferencia de masa (TM) o por transferencia de carga (TC). Para llevar a cabo el estudio de la TM en un reactor se emplean sistemas redox de TC rápida, es decir, que la etapa de reacción electroquímica ocurre a una velocidad mayor que los procesos de transportes. Entre los sistemas redox más utilizados en estudios de TM en reactores electroquímicos se encuentran: Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4-, Cu 2+ /Cu, ya que estos sistemas no presentan limitaciones por TC cuando se emplean las condiciones adecuadas. Así en la ingeniería electroquímica es común el uso de los números adimensionales, para caracterizar cualquier tipo de reactor y de esta forma compararlos, independientemente de su diseño. Entre los números adimensionales que se emplean para caracterizar reactores electroquímicos están el número de Reynolds (Re), número de Schmidt (Sc) y el número de Sherwood (Sh) Configuración del reactor de tipo FM01-LC. En la figura 4.1 se muestra un esquema del reactor utilizad, el cual tiene un arreglo tipo platomarco (de placas paralelas) montado sobre una estructura inspirada de los dispositivos denominados filtro-prensa. Los electrodos, los compartimientos para el electrolito, los empaques para aislar y separar eléctricamente las celdas, y cuando requieren, las membranas o separadores, se construyen individualmente y se montan en forma de sándwich. En una celda unitaria, como la mostrada en la figura 4.1, el cátodo y ánodo son conectados a una fuente de energía. Figura 4.1 Esquema detallado del reactor FM01-LC mostrando una celda unitaria con una configuración de dos electrodos y un difusor. 4.2 Estudios por microelectrólisis. Para determinar las condiciones de proceso se inició con pruebas en una celda electroquímica típica de 3 electrodos, llevando acabo estudios de voltamperometria cíclica para el caso de soluciones de CuSO 4 a distintos valores de ph determinando un mejor comportamiento a valores de ph 2, utilizando H 2 SO 4. Además, la técnica de voltamperometria cíclica ayudo a caracterizar las concentraciones de las soluciones después del proceso de recuperación de cobre midiendo la corriente pico. 4.3 Recuperación de Cobre por macroelectrólisis. En base a los estudios preliminares de voltamperometria cíclica, se llevaron a cabo depósitos de cobre en el reactor electroquímico para corroborar y comprobar las recuperaciones de cobre, realizando un estudio del efecto de la velocidad de flujo, con pruebas para flujos de 25 y 60 GPH. 5.- MATERIALES Y MÉTODOS 5.1 Estudios por microelectrólisis Se prepararon soluciones CuSO M en H 2 SO 4. Se emplearon reactivos grado analítico CHEM ONE CORPORATION y agua destilada. Los electrodos fueron una barra de acero inoxidable, como electrodo de trabajo, una barra de grafito como electrodo auxiliar y un electrodo de referencia Ag/AgCl (KCl Sat.). Se utilizó un potenciostato/galvanostato Modelo 273 A, EGG PRINCETON APPLIED RESEARCH y la adquisición de los datos se realizó empleando un software y una computadora PC.

3 Figura 5.1 Celda Electroquímica. 5.2 Caracterización de un reactor electroquímico de placas paralelas. Análisis de transferencia de masa global. Para realizar el análisis de transferencia de masa global (TMG) se prepararon soluciones CuSO 4 (0.05 M) en H 2 SO 4. Se emplearon reactivos grado analítico CHEM ONE CORPORATION y agua destilada. Los electrodos al interior del reactor fueron, uno de acero inoxidable y una placa de grafito ambos de 64 cm 2 y un electrodo de referencia Ag/AgCl (KCl Sat.). Se utilizó un potenciostato/galvanostato Modelo 273 A, EGG PRINCETON APPLIED RESEARCH y la adquisición de los datos se realizó a través de un sistema de instrumentación virtual basado en Labview y una computadora PC. 5.3 Recuperación de cobre por macroelectrólisis. Para realizar el análisis de recuperación de cobre se prepararon soluciones CuSO 4 (0.05 M) en H 2 SO 4., utilizando para cada muestra 1.4 L y el tiempo de la electrólisis fue de una hora, aplicando un potencial al electrodo de trabajo, determinado por los estudios de microelectrólisis. Para el caso de 60 GPH, se tomó una muestra cada 10 minutos para ver el comportamiento en el cambio de la concentración del cobre. Se emplearon reactivos grado analítico CHEM ONE CORPORATION y agua destilada. Los electrodos al interior del reactor fueron, uno de acero inoxidable y una placa de grafito ambos de 64 cm 2 y un electrodo de referencia Ag/AgCl (KCl Sat.). Se utilizó un potenciostato/galvanostato Modelo 273 A, EGG PRINCETON APPLIED RESEARCH y la adquisición de los datos se realizó empleando un software y una computadora PC. Figura 5.2 Sistema Reactor- Potenciostato para análisis de recuperación de Cobre 6.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN 6.1 Estudios por microelectrólisis La figura 6.1 muestra un voltamperograma cíclico para el CuSO 4 y el blanco H 2 SO 4, podemos observar en el barrido en sentido catódico un incremento de la corriente a partir de -250 mv, en presencia de Cu 2+ en la disolución, así como un cruce en el barrido inverso, (no presente en el blanco) lo que nos indica la formación del depósito de cobre. El pico anódico observado hacia 750 mv corresponde a la redisolución por oxidación del Cu. En este voltamperograma determinamos que el potencial de electrólisis a aplicar esta comprendido entre -250 y -700 mv, (para evitar la formación de hidrógeno, reacción parásita).

4 Figura 6.1 Voltamperograma de CuSO 4 y H 2 SO Análisis de TMG La figura 6.2 muestra un ejemplo de las curvas corriente potencial obtenidas por voltamperometria de barrido lineal (10 mv s -1 ) para dos flujos de solución, 25 Y 60 GPH. La forma de las curvas indica que bajo estas condiciones de estudio se tiene una transferencia de carga rápida y por tanto todo el proceso estará en función del control por transferencia de masa. El proceso se ve afectado por la evolución de H 2, motivo por el cual, no se observa la típica meseta del control por transferencia de masa. Figura 6.2 Curvas corriente- potencial obtenidas en el reactor a diferentes velocidades de flujo (25, 60 GPH) 10 mv s -1. La figura 6.3 muestra la correlación que existe entre el Sh y Re para las condiciones de estudio. De este grafico se obtiene la ecuación 6.1 que es una correlación preliminar a la ecuación característica de la transferencia de masa en el reactor. (6.1) Donde, por lo tanto. De este análisis se completa la ecuación que caracteriza el transporte de masa en el reactor (ecuación 4.4) Figura 6.3 Grafico log-log del Sh en función del Re

5 En base a los resultados obtenidos, se puede observar que el incremento en la velocidad de flujo permite aumentar la transferencia de masa. Sin embargo esto aumenta el costo por bombeo y disminuye el tiempo de residencia. 6.3 Recuperación de cobre. La figura 6.4 representa los amperográmas obtenidos a potencial constante (500 mv) durante una hora de pruebas realizadas para los flujos 25 y 60 GPH. Integrando el área bajo la curva, podemos obtener la cantidad de carga eléctrica (q) consumida, (en coulombs) y mediante la ley de Faraday, relacionarla con el número de moles teóricos de Cu depositados, (N = q/nf), donde n es el número de electrones intercambiados y F la constante de Faraday. En la Figura 6.5 se presenta un ejemplo de curva de calibración obtenida por voltamperometría cíclica, a partir de la cual, se caracterizó la disolución durante la electrólisis, (Figura 6.6). Luego de 1 hora de electrólisis se obtiene un factor de recuperación de 60.6 % de cobre para el caso de 25 GPH y de 67% para el flujo de 60 GPH. Figura 6.4 Cronoamperometrias a potencial constante para flujos 25 y 60 GPH. Figura 6.5 Curva de calibración, Corriente pico ip (Ma) en función de la concentración M. Figura 6.6 Comportamiento de la concentración en función del tiempo para flujo 60 GPH.

6 En las Figuras 6.7 y 6.8 se muestran los depósitos de cobre depositados sobre el electrodo de acero inoxidable, con un tiempo de prueba de 1 hora y un potencial constante 0.5 V. Figura 6.7 Deposito de cobre a flujo de 25 Galones por Hora. Figura 6.8 Deposito de cobre a flujo de 25 Galones por Hora. La etapa final del trabajo, en curso de realización consiste en aplicar la metodología aquí desarrollada a una muestra de efluente proveniente de la industria de convertidores catalíticos, que contiene rodio, paladio y neodimio. CONCLUSIONES Se estableció una metodología para determinar las condiciones en las que un reactor de tipo filtroprensa puede ser operado, habiendo realizado una caracterización a través de un estudio de transferencia de masa global. El resultado muestra que a mayores velocidades de flujo se obtendrá una mejor trasferencia de masa y por tanto tendremos mejor recuperación del metal de interés, lo cual se corroboro realizando las coulometrías, donde para el flujo de 60 GPH tenemos mayor porciento de recuperación, este trabajo nos muestra las condiciones de operación en las que podríamos trabajar para llevar a cabo una recuperación de metales preciosos, los cuales son muy costosos y es por ello que inicialmente se realizó el análisis con cobre. AGRADECIMIENTOS Al Dr. Alejandro por su apoyo y tiempo para el desarrollo de este verano de éste proyecto. REFERENCIAS [1] M. I. Guillermo Velasco Martínez; (Enero 2007); ESTUDIO DE LA REDUCCIÓN ELECTROQUIMICA de Cr (VI) Y SU ADAPTACION A UN REACTOR ELECTROQUIMICO PARA EL TRATAMIENTO DE EFLUENTES DE LA INDUSTRIA DEL CROMADO; Universidad de Guanajuato, Posgrado Institucional en Química; Cap. 3. [2] M. I. José Eduardo Terrazas Rodríguez; (Marzo 2011); RECUPERACIÓN ELECTROQUÍMICA SELECTIVA DE PALADIO DE EFLUENTES DEL PROCESO DE FABRICACIÓN DE CONVERTIDORES CATALÍTICOS AUTOMOTRICES; Universidad de Guanajuato, Posgrado Institucional en Química; Cap. 3. [3] Consultado en: pico+voltamperometria, el 18 de julio [4] Consultado en: el: 18 de julio 2012.