Modelo 008 QUÍMICA INSTRUCCIONES GENERALES Y VALORACIÓN La prueba consta de dos partes. En la primera parte se propone un conjunto de cinco cuestiones de las que el alumno resolverá únicamente tres. La segunda parte consiste en dos opciones de problemas, A y B. Cada una de ellas consta de dos problemas; el alumno podrá optar por una de las opciones y resolver los dos problemas planteados en ella, sin que pueda elegir un problema de cada opción. Cada cuestión o problema puntuará sobre un máximo de dos puntos. No se contestará ninguna pregunta en este impreso. TIEMPO: una hora y treinta minutos. PRIMERA PARTE Cuestión 1.- Para cada uno de los elementos con la siguiente configuración electrónica en los niveles de energía más externos: A s p 4 B s ; C 3s 3p ; D 3s 3p 5 a) Identifique el símbolo del elemento, el grupo y el periodo en la Tabla Periódica. b) Indique los estados de oxidación posibles para cada uno de esos elementos. c) Justifique cuál tendrá mayor radio atómico, A o B. d) Justifique cuál tendrá mayor electronegatividad, C o D. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. a. Configuración electrónica Símbolo Grupo Periodo A s p 4 O 16 Anfígenos B s Be Alcalinotérreos C 3s 3p Si 14 Carbonoideos 3 D 3s 3p 5 Cl 17 Halógenos 3 b. Elemento Valencia Ión Conf. electrónica O O s p 6 Be Be s 0 Si Cl 4 Si 4 3s 3p 6 4 Si 4 3s 0 3p 0 1 Cl 1 3s 3p 6 1 Cl 1 3s 0 3p 6 3 Cl 3 3s 1 3p 3 5 Cl 5 3s 3p 0 7 Cl 5 3s 0 3p 0 c. En un periodo, si no se tiene en cuenta la repulsión entre los electrones, el radio atómico disminuye al aumentar el número atómico debido al aumento de la carga nuclear, y por tanto, la fuerza de atracción del núcleo sobre los electrones. R (Be) > R (O) d. La electronegatividad es la tendencia que tiene un átomo de atraer hacia si el par de electrones compartido en un enlace. Es directamente proporcional a la afinidad electrónica y al potencial de ionización. La electronegatividad en un periodo aumenta al aumentar el número atómico. χ (Si) < χ (Cl) Modelo Propuesto por U.C.M. CURSO 07 08
Cuestión.- Dados los siguientes compuestos: H S, BCl 3 y N. a) Escriba sus estructuras de Lewis. b) Deduzca la geometría de cada molécula por el método RPECV o a partir de la hibridación. c) Deduzca cuáles de las moléculas son polares y cuáles no polares. d) Indique razonadamente la especie que tendrá un menor punto de fusión. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. a. La teoría de Lewis permite representar las moléculas mediante una formula que se denomino estructura de Lewis, la cual, no pretende justificar de ningún modo la geometría de la molécula, solo intenta ilustrar de manera cuantitativa cómo comparten electrones los distintos átomos que forman los enlaces de la molécula. Notación: D e disponibles, suma de electrones de valencia de todos los átomos que forman la molécula o el ión. N e necesarios, suma de todos los electrones necesarios para que todos los átomos completen su octeto electrónico. C e compartidos, es la diferencia entre los necesario y los disponibles (C N C). S e solitarios, diferencia entre los electrones disponibles y los compartidos (D C). D 1 6 8 N 8 1 H S: C N D 1 8 4( enlaces) S D C 8 4 4( pares) BCl 3 : El boro es hipovalente (su octeto electrónico se completa con 6 e ). D 3 3 7 4 N 6 3 8 30 C N D 30 4 6( 3 enlaces) S D C 4 6 18( 9 pares) N : D 5 N 8 16 C N D 16 S D C 6 4 6( 3 enlaces) ( pares) b. Método RPECV. El modelo RPECV es una extensión de la teoría de Lewis y sirve para predecir la geometría de una molécula poliatómica. A partir de la estructura de Lewis, para determinar la geometría de una molécula se deben contar el número de direcciones electrónicas (ICE: índice de coordinación electrónico), número de direcciones en las que se acumula densidad electrónica y es igual al número de pares solitarios (no enlazantes) más el número de enlaces, sean simples ó múltiples, y el número de direcciones geométricas que es igual al número de núcleos a los que se une el átomo central, con estos valores se escoge el modelo más adecuado H S: El átomo central (S) presenta dos pares de electrones de enlace y dos no compartidos. Para cuatro pares de electrones, el ICE predice una estructura molecular tetraédrica, la geometría de la molécula (es decir, la geometría de los átomos y enlaces) indica que solo necesita direcciones, por lo tanto es angular. (ángulo H S H < 9.5 ) Modelo Propuesto por U.C.M. CURSO 07 08
BCl 3 : El átomo central (B) presenta hipovalencia y solo le rodean tres pares de electrones de enlace. El ICE predice una estructura molecular trigonal plana, la geometría molecular nos indica que necesita las tres direcciones para formar enlace, por lo tanto la molécula es trigonal plana. (ángulo Cl B CL ) N : Molécula diatómica lineal. Cada átomo de nitrógeno necesita dos direcciones electrónicas, una ocupada por el par electrónico no compartido y la otra se emplea en la formación del triple enlace con el otro átomo de nitrógeno. Método de orbitales híbridos. H S. El átomo de azufre forma híbridos sp 3 de geometría tetraédrica. Dos de los orbítales híbrido los emplea para depositar en ellos los dos pares de electrones no compartidos y los otros dos, ocupados por un electrón solitario los utiliza para formar enlaces σ con los átomos de hidrógeno. La geometría de la molécula es angular, con ángulo de enlace inferior 9º (tetraédrica) debido a la repulsión de los pares electrónicos no compartidos BCl 3 : El átomo de boro desaparea sus electrones del subnivel s y promociona uno de ellos hasta el subnivel p y, combinando linealmente los subniveles s, p x y p y se forman tres orbitales híbridos sp que utiliza para unirse mediante enlace σ con los átomos de cloro. La geometría de la molécula es trigonal plana, con ángulos de enlace de º. N : Los átomos de nitrógeno, combinan linealmente los orbitales atómicos s y p x obteniendo dos orbitales híbridos sp. Unos de ellos es ocupado por el par de electrones no compartido y el otro, ocupado por un electrón, se utiliza para formar un enlaces σ con el orbital híbrido sp del otro átomo de nitrógeno. Los orbitales atómicos p y y p z de cada átomo de nitrógeno que no han formado parte de la hibridación forman enlaces π de solapamiento lateral. Molécula lineal. c. La polaridad de una molécula depende de la polaridad del enlace, de la geometría de la molécula (debido al carácter vectorial de la magnitud momento dipolar) y de la presencia de pares de electrones no compartido en el átomo central. Modelo Propuesto por U.C.M. CURSO 07 08
H S: El enlace HS es polar y sus momentos dipolares no se anulan por geometría. La molécula es polar, los pares de electrones no compartidos del átomo de S contribuyen a aumentar el carácter polar de la molécula. BCl 3 : El enlace BCl es polar pero los momentos dipolares de los enlaces en la molécula se anulan por geometría. Molécula apolar. N : El enlace NN es apolar y por tanto la molécula es apolar. d. Los puntos de fusión depende de las fuerzas intermoleculares que mantienen unidas a las moléculas, a menores fuerzas intermoleculares, menor punto de fusión. En las tres moléculas las únicas fuerzas intermoleculares son de tipo Van der Waals. En el H S son de dipolo permanente, mientras que en el BCl 3 y en el N son de dipolo instantáneo, de menor entidad, por lo tanto los puntos de fusión de estas últimas serán menores. Las fuerzas de Van der Waals de dipolo instantáneo aumentan con el volumen de la moléculas, por lo tanto serán menores en el N. En conclusión, de los tres compuestos el de menor punto de fusión será el N. Cuestión 3.- Un componente A se descompone según la reacción A B C que es exotérmica, espontánea a temperatura ambiente y tiene una energía de activación alta. a) Indique, en un diagrama entálpico, entalpía de reacción y energía de activación. b) Justifique si la reacción de descomposición es rápida o lenta a temperatura ambiente. c) Justifique qué proceso es más rápido, el directo o el inverso. d) Justifique si un aumento de temperatura favorece la descomposición desde el punto de vista del equilibrio y de la cinética. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. a. Reacción exotérmica ( H < 0), desprende calor. A B C Q H R H( Productos) H( Reactivos) < 0 H( Productos) < H( Reactivos) Energía de activación directa; diferencia de energía entre el complejo activado (C.A.) y los reactivos. b. Si la energía de activación es alta, la reacción es lenta. A temperatura constante la velocidad de reacción disminuye al aumentar la energía de activación (E a ). Cualitativamente. La energía de activación es la energía que deben de ganar los reactivos para alcanzar el estado activado. Si se aumenta la energía de activación a T cte, disminuirá él número de choques efectivos (choques que generan la energía necesaria para alcanzar el complejo activado), por lo que disminuirá el número de partículas que alcanzan el estado de complejo activado y por tanto la velocidad de reacción. Cuantitativamente. La ecuación integrada de velocidad establece que la velocidad es directamente proporcional a la constante de velocidad (v k A n ). La teoría de Arrhenius relaciona la constante de velocidad con la energía de activación: k A E a RT oe La constante es exponencialmente inversa a la energía de activación, a mayor energía de activación menor constante y a menor constante menor velocidad. Modelo Propuesto por U.C.M. CURSO 07 08
c. La energía de activación del proceso directo (E a ) es menor que la del proceso inverso (E a 1 ) *, como puede observarse en el grafico de la figura, teniendo en cuenta lo descrito en el apartado b, a mayor energía de activación menor velocidad. Es más rápido el proceso directo. * E a 1 Diferencia de energía entre el complejo activado y los productos. d. Equilibrio. Según Le Chatelier, al aumentar la temperatura, el sistema reacciona eliminando calor y esto lo hace desplazándose en el sentido endotérmico, es decir, en el sentido en el que se consuma calor. En la reacción propuesta (exotérmica H<0), al aumentar la temperatura el sistema se desplaza endotérmicamente hacia la izquierda (reactivos) consumiendo calor. Cinética. Según Arrhenius, la constante de velocidad es exponencialmente directa a la temperatura, si aumenta la temperatura, aumenta la constante y si aumenta la constante, aumenta la velocidad, E a k A RT oe Otra forma de explicarlo. Si aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética de las partículas reaccionantes, aumentando la energía de los choques entre ellas y por tanto aumentando el número de choques efectivos, lo cual produce un aumento de la velocidad. Cuestión 4.- Sea una disolución acuosa 1 M de un ácido débil monoprótico cuya Ka 5 a 5 ºC. Justifique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. a) Su ph será mayor que 7. b) El grado de disociación será aproximadamente 0,5. c) El grado de disociación aumenta si se diluye la disolución. d) El ph aumenta si se diluye la disolución. Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. a. Falso. Toda disolución ácida (diluida ó concentrada, de ácido fuerte ó ácido débil) tiene ph< 7 (ácido). El ph es inversamente proporcional a la concentración de protones (ph log H 3 O ), en las disoluciones ácidas la concentración de protones es superior a la de las disoluciones neutras (ph 7), por lo tanto su ph será menor que el de las neutras. b. Falso. El valor de la constante ( 5 ) indica que el ácido es débil. Para ácidos débiles monoprótidos, despreciando el grado de disociación frente a 1 en la expresión de la constante en función de c o y α, se puede establecer: α K 5 a co 1 0'003 0'5 c. Verdadero. Teniendo en cuenta que K a α, si disminuimos c o, aumenta α. c o d. Verdadero. Si se diluye la disolución, se disminuye la concentración de protones, si disminuye la concentración de protones, aumenta el ph (ph log H 3 O ). Modelo Propuesto por U.C.M. CURSO 07 08
Cuestión 5.- Escriba un ejemplo representativo para cada una de las siguientes reacciones considerando únicamente compuestos reactivos con átomos de carbono. Formule y nombre los reactivos implicados: a) Reacción de sustitución en derivados halogenados por grupos hidroxilo. b) Reacción de esterificación. c) Reacción de eliminación (Alcoholes con H SO 4 concentrado) d) Reacción de oxidación de alcoholes Puntuación máxima por apartado: 0,5 puntos. a. Reacción de sustitución nucleofílica que suele darse en disolución de etanol acuso y en presencia de catalizadores básicos (AgOH, KOH, ). b. Reacción de esterificación, se lleva a cabo por un mecanismo de sustitución nucleófila. El grupo hidroxilo del ácido reacciona con el hidrógeno del alcohol para formar agua, generándose el éster. c. Reacción de eliminación que se lleva a cabo a temperatura ligeramente elevada y en presencia de ácidos como catalizador. d. Reacción de oxidación. Dependiendo de la posición del grupo OH, los productos de la oxidación de un alcohol varían: En alcoholes primarios, primeramente originan aldehídos y a continuación ácidos carboxílicos; los alcoholes secundarios originan cetonas, no experimentando oxidaciones posteriores en condiciones normales; Los alcoholes terciarios no se oxidan en condiciones ordinarias, con oxidantes muy fuertes y en medio ácido muy concentrado, se deshidratan a alquenos Modelo Propuesto por U.C.M. CURSO 07 08
SEGUNDA PARTE OPCIÓN A Problema 1.- En el espectro del átomo hidrógeno hay una línea situada a 434,05 nm. a) Calcule E para la transición asociada a esa línea expresándola en kj mol 1 b) Si el nivel inferior correspondiente a esa transición es n, determine cuál será el nivel superior. Datos: h 6,6 34 J s ; N A 6.03 3 ; R H,180 18 J ; c 3 8 m s 1 Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. a. Según la ecuación de Planck, E h ν, siendo ν la frecuencia y h la constante de Planck. La frecuencia de una radiación luminosa se calcula mediante su longitud de onda (λ) y la velocidad de la luz. E h ν 8 1 c 3 m s c 34 19 : E h 6'6 J s 4'58 ν λ 9 λ 434'05 m Conocida la energía de la transición, se cambian las unidades. 19 J 3 kj 3 at E 4'58 6'03 75'58 kj at J mol mol b. La energía de la transición se puede relacionar con el salto electrónico mediante la ecuación: 1 1 E R H n i n j i y j se refieren al nivel inferior y superior respectivamente. 19 19 18 1 1 4'58 1 1 4 '58 ' 180 : n 18 4 j ' 180 n j 1 1 1 0'1 0' 04 n 5 n 4 j n j 5 n j j Problema.- Una disolución 0,1 M de un ácido monoprótico, HA, tiene un ph de 4,8. Calcule: a) Las concentraciones en el equilibrio de todas las especies presentes en la disolución (incluir la concentración de OH ). b) La constante de disociación del ácido HA y el grado de disociación del ácido. Dato. K w 14 Puntuación máxima por apartado: 1,0 punto. a. Al referirse el enunciado al grado de disociación y a la constante de acidez, se debe de entender que se trata de un ácido débil. Para un ácido débil de concentración inicial c o se puede plantear el siguiente cuadro de reacción, donde x es la concentración en mol l 1 de ácido disociado. J at La concentración de protones en el equilibrio (x) se obtiene del valor del ph. ph ph log H3 O : H3O ph 4'8 5 1 x H3O 1'58 mol l Modelo Propuesto por U.C.M. CURSO 07 08
Conocida la concentración de protones, se pueden calcular las concentraciones de las demás especies presentes en el equilibrio mediante el cuadro de reacción. 5 A H O x 1'58 mol 3 l HA eq eq c o eq x 01' 1'58 5 01' mol l El cálculo de la concentración de OH se puede hacer de dos formas distintitas. ph poh 14 Mediante el poh: poh log OH poh 14 ph 14 4 8 9 poh 9' OH 6'3 mol l Mediante la definición de K w : H O OH OH K w 3 K w H3O 14 4'8 9' 6'3 mol l b. Por definición la constante de acidez es: A H3O K a HA Teniendo en cuenta el cuadro de reacción: x x x K a Co x Co Despreciando x frente a C o. 5 x 1'58 K a '5 Co 01' ( ) 9 El grado de disociación se obtiene de la definición de x. x C o α : 5 x 1'58 4 α 1'58 Co 01' Modelo Propuesto por U.C.M. CURSO 07 08
OPCIÓN B Problema 1.- La urea, H N(CO)NH, es una sustancia soluble en agua, que sintetizan multitud de organismos vivos, incluyendo los seres humanos, para eliminar el exceso de nitrógeno. A partir de los datos siguientes, calcule: a) Ajuste la reacción de formación de la urea H N(CO)NH (s), a partir de amoniaco, NH 3 (g), y dióxido de carbono, CO (g), sabiendo que en la misma también se produce H O (l). Obtenga la entalpía de formación de la misma. b) Calcule la entalpía del proceso de disolución de la urea en agua. c) Razone si un aumento de temperatura favorece o no el proceso de disolución de la urea. Entalpías de formación estándar (en kj/mol): NH 3 (g) 46,11; H N(CO)NH (s) 333,19; H NCONH (aq) 319,; CO (g) 393,51; H O (1) 85,83. Puntuación máxima por apartado: a) 1,0 punto; b) y c) 0,5 puntos. a. NH3 ( g) CO ( g) H N( CO) NH ( s) H O( l) Puesto que la entalpía es una función de estado, su variación solo depende de las condiciones iniciales y finales, para una reacción química se calcula mediante la ley de Hess. H R νi H f ( Productos) ν H ( Reactivos) i i f i Siendo ν i el coeficiente estequiométrico de componente i. H R H f ( H N( CO) NH ( s) ) H f ( H O( l) ) ( H f ( NH3 ) H f ( CO )) 1 19 ( 85'83) ( ( 46' 11) ( 393') ) 318'04 kj mol 0 H R 333' < Reacción EXOTÉRMICA H O b. N( CO) NH ( s) H N( CO) NH ( aq) H Aplicando la ley de Hess, se calcula la entalpía de disolución. 1 ( H N( CO) NH ( aq) ) H ( H N( CO) NH ( s) ) 319' ( 333' 19) 13'99 kj mol 0 H D H f f > Reacción ENDOTÉRMICA. c. Según Le Chatelier, al aumentar la temperatura el sistema evoluciona eliminando calor, y esto lo consigue desplazándose en el sentido endotérmico, es decir, consumiendo calor. H N( CO) NH ( s) Q H N( CO) NH ( aq) El sistema se desplaza hacia la derecha (productos). Problema.- Dada la reacción en la que el ión permanganato (tetraóxomanganato (VII)) oxida, en medio ácido, al dióxido de azufre, obteniéndose ión tetraoxosulfato (VI) e ión manganeso (II). a) Ajuste la reacción iónica por el método del ión-electrón. b) Calcule el potencial estándar de la pila y justifique sí la reacción será o no espontánea en esas condiciones. c) Calcule el volumen de una disolución de permanganato 0,015M necesario para oxidar 0,3 g de dióxido de azufre. Datos: Potenciales estándar de electrodo: MnO 4, H /Mn 1,51 v; SO 4, H /SO (g) 0,17 v; Pesos atómicos: S 3 y O 16 Puntuación máxima por apartado: a) y b) 0,75 puntos y c) 0,5 puntos. a. Se pide ajustar por el método ión-electrón la siguiente reacción iónica: H MnO 4 SO Mn SO 1. Se buscan los elementos que cambian de valencia y se plantean por separado las semireacciones de reducción (ganancia de e ) y oxidación (perdida de e ). 4 Modelo Propuesto por U.C.M. CURSO 07 08
. Se ajustan las masas teniendo en cuenta que es medio ácido. 3. Se ajustan las cargas sumando o restando electrones, de cada reacción por separado. 4. Se combinan linealmente las ecuaciones para eliminar los electrones. Si por fuera de la combinación lineal colocamos los potenciales de cada una de las semireacciones y los sumamos, se obtiene el potencial global de la reacción. Al potencial de la semirreacción de oxidación se le a de cambiar el signo pues se ha invertido el orden de la reacción. Semirreacción global iónica: MnO 4 5SO H O Mn 5SO 4 4H b. El potencial de la reacción se puede calcular directamente sobre el ajuste de la reacción, como se ha hecho en el apartado anterior, o mediante la expresión: E o Eº ( Cátodo) Eº ( Ánodo) Pila Teniendo en cuenta que en el cátodo se lleva a cabo la semirreacción de reducción y en el ánodo la de oxidación, y que los potenciales a los que se refiere la expresión son los de reducción. ( 0' 17) 1'34 v 0 E o Pila 1'51 > El signo del potencial del proceso se relaciona con la espontaneidad mediante la expresión: Si Eº > 0 G < 0 Reacción espontánea G nfe : Si Eº < 0 G > 0 Reacción no espontánea Eº 1 34 v > 0, reacción ESPONTÁNEA. c. Por estequiometria de la reacción: MnO MnO 4 SO 5 n 4 5SO H O Mn 5SO 4 4H ( MnO ) n( SO ) El número de moles de permanganato, por estar en disolución, se calcula a partir de la definición de molaridad, el número de moles de dióxido de azufre, por ser un sólido, se calcula dividiendo la masa en gramos entre el peso molecular. m( SO ) 0'3 gr V M : V 0'015 MnO4 MnO4 5 M( SO ) mol MnO 4 l 5 64 gr mol V MnO 4 4 5 0' 134 l 134 ml Modelo Propuesto por U.C.M. CURSO 07 08