Aminas 1. Procesos basados en el uso de aminas Las alcanolaminas (aminas) son los solventes más usados para la remoción de CO2 y H2S del gas natural o del gas de refinería. Sin embargo, no retienen otros compuestos sulfurados, como los mercaptanos. Las aminas se utilizan en solución acuosa, cuya concentración está limitada por la corrosión y la capacidad de absorción en el equilibrio. Las aminas más utilizadas en la remoción de los gases ácidos de las corrientes de gas natural y de refinería son: MEA (mono etanol amina), DEA (di etanol amina), DGA (di glicol amina) y MDEA (metil di etanol amina). Estos productos reaccionan con distintos elementos presentes en la corriente de gas, por lo que se los usa selectivamente, de acuerdo a la composición del gas que se procese. La MEA es la más difundida y la que se utilizó inicialmente, debido a su mayor reactividad. En algunas refinerías, la DEA reemplazó a la MEA, por ser resistente a la degradación ocasionada por la presencia del sulfuro de carbonilo (COS) en el gas procesado. La MDEA, por último, ha tenido una generalizada aceptación debido a su resistencia a la degradación y eficiencia energética, a pesar de tener menor reactividad que la MEA y la DEA. 1.1. Fórmulas químicas de las aminas más usadas Monoetanolamina (MEA): Dietanolamina (DEA): Diglicolamina (DGA): Metildietanolamina (MDEA): Concentraciones más usadas: (HO-C2H4)-NH2 (HO-C2H4)2-NH (HO-C2H4)-O-(C2H4-NH2) (OH-C2H4)2-N-CH3 MEA: 10 20% en peso DEA: 25 35% en peso DGA: 40 70% en peso MDEA: 30 50% en peso Las concentraciones indicadas se refieren a una solución de la amina en agua desmineralizada. El proceso de remoción de gases ácidos con aminas se basa en la propiedad que tienen éstas de reaccionar reversiblemente, de modo de captar las moléculas de CO2 y H2S del gas en alta presión y baja temperatura y revertir la reacción, liberando las moléculas capturadas, a menor presión y mayor temperatura. Las aminas se usan en solución acuosa porque el calor que se genera en la reacción -que es exotérmica- debe ser absorbido por el agua, para que una excesiva elevación de temperatura no interrumpa la absorción. El gas endulzado, como consecuencia de haber estado en contacto con una solución acuosa, saldrá del sistema saturado en agua. Por ello, luego de una planta de endulzamiento con aminas, generalmente se instala una unidad deshidratadora. 1.2. Factores que hacen a la eficiencia de la separación En primer lugar, la capacidad de la solución absorbente de agotar el contenido de gases ácidos de la corriente de gas. En otras palabras, la reactividad del absorbente. Esta 1
propiedad permite reducir la concentración de gases ácidos hasta un nivel compatible con las especificaciones. En segundo lugar, la capacidad de transporte de la solución medida como el volumen de gas absorbido por volumen de solución absorbente. Esta propiedad está relacionada con la economía de la operación, ya que a mayor capacidad de transporte se requerirá desplazar un menor volumen de solución, con el consiguiente ahorro de energía para el calentamiento, enfriamiento y bombeo de la solución. 2. Fundamentos de los procesos de absorción/ desorción 2.1. Absorción Durante la absorción, la molécula de gas ácido (CO2/H2S) se desplaza desde el interior del gas hasta el líquido. Para ello, debe superar una serie de resistencias: 1) Resistencias en la fase vapor por interferencia de otros gases. 2) Resistencia al atravesar la interfase vapor-líquido y al penetrar en la fase líquida. 3) Resistencia en el desplazamiento en la fase líquida por interferencia del solvente, hasta encontrarse con una molécula de amina. Los gases ácidos reaccionan con las aminas para dar sales orgánicas. Desaparecen como tales de la solución, y permiten a que otras moléculas ocupen su lugar. En consecuencia, por efecto de la reacción, si hay amina sin reaccionar, la tercera resistencia no cuenta. Quedan, entonces, como resistencias controlantes las dos primeras. La fuerza impulsora (necesaria para superar estas resistencias a una determinada altura del contactor) es la diferencia entre la concentración de los gases ácidos en el seno del gas y la concentración de saturación en esa altura. La concentración de gases ácidos que saturan a la amina depende fundamentalmente de la temperatura y la concentración de la amina en la solución. A medida que la amina se va saturando, las moléculas tardan en reaccionar y quedan disueltas en el líquido, ocupando un lugar. Así, se impide el ingreso de otras moléculas a la fase líquida. Una vez que la amina se ha saturado, cesa la transferencia de gas ácido a la solución. 2.2. Desorción En la desorción, la fuerza impulsora cambia de signo y el fenómeno descripto arriba se invierte. La fuerza impulsora se invierte debido a que, por efecto de la temperatura, las sales se descomponen y liberan las moléculas de gases ácidos que tienden a escapar de la fase líquida, ayudados también por la expansión de la solución a presión casi atmosférica. Por otra parte, la concentración de gases ácidos en la fase vapor disminuye, diluidos por efecto del vapor generado en el fondo de la torre despojadora (stripper). 3. Descripción del circuito de aminas 2
Los principales componentes del circuito son la torre de absorción (contactor), la torre despojadora (stripper), los intercambiadores de calor, los equipos de separación y las cañerías e instrumentos asociados. El diagrama de flujo de una planta de aminas no difiere mayormente según el tipo de amina que se use como agente absorbente. a. El gas conteniendo H2S y/o CO2 entra a la unidad a través de un separador (scrubber) que retiene el líquido y partículas sólidas arrastradas por la corriente. b. El gas es conducido al fondo del contactor, donde entra en contacto con la solución líquida de amina que circula en contra corriente. c. El gas endulzado, libre de gases ácidos, sale por el tope del contactor saturado de vapor de agua. Por esta razón, debe pasar por una unidad deshidratadora antes de continuar el tratamiento. d. La solución de amina, rica en gases ácidos, sale por el fondo del contactor a elevada temperatura por efecto del calor de reacción. Se expande a través de una válvula controladora en un tanque de expansión (flash tank). e. En el tanque de expansión, se separan algunos gases que estaban en solución (principalmente hidrocarburos livianos), que son aprovechados en el circuito de gas combustible. Luego, la amina rica se conduce a un intercambiador de calor donde se calienta enfriando la amina pobre que proviene del stripper. Este intercambiador opera como un economizador de energía, ya que el calentamiento de la amina rica y el enfriamiento de la amina pobre resulta en un ahorro del consumo total de energía. f. La amina rica, luego de ser parcialmente despresurizada en el tanque de expansión y de ser calentada, se vuelve a expandir en el tope del stripper. El líquido expandido fluye hacia el fondo de la columna, en contacto con el vapor ascendente generado en el reboiler. g. El reboiler es un intercambiador de calor, donde la solución acuosa de amina hierve y genera un caudal de vapor que fluye hacia el tope de la columna. Esto hace que la solución rica se despoje de sus gases ácidos, que son liberados del líquido por efecto del mecanismo ya descripto. El aporte de calor al reboiler se hace a través de vapor o de fluido térmico. h. El vapor y los gases ácidos despojados ascienden por la columna hasta el tope y pasan por un condensador, donde se condensa la mayor parte del vapor y se devuelve al tope del stripper como reflujo, mientras que los gases ácidos se separan como gases no condensables saturados con vapor de agua. i. Los gases ácidos separados son eliminados por el venteo a la antorcha, o enviados a la planta de tratamiento. j. Los vapores de agua y amina, que salen del circuito saturando a los gases ácidos eliminados, deben compensarse con el agregado de cantidades iguales a las perdidas, manteniendo constante el volumen total del sistema y la concentración deseada de amina en agua. k. La solución de amina despojada de los gases ácidos, que sale del fondo de la columna (stripper), se bombea al intercambiador ya mencionado para su enfriamiento. Antes de ser conducida al tope del contactor y cerrar así el circuito, la amina pobre debe completar su enfriamiento con otro intercambiador, donde el fluido frío es agua de enfriamiento o aire (aircooler). La solución de amina tiende a contaminarse con sólidos arrastrados por el gas, productos de la corrosión de los componentes metálicos de la planta, substancias producidas por la degradación de la amina o sales irreversibles que no liberan el gas ácido y forman compuestos estables con él. 3
Estos contaminantes causan corrosión y/o pérdida de la actividad de la solución, y son eliminados del circuito mediante un equipo llamado reclaimer. El reclaimer funciona a la manera del riñón en el cuerpo humano: elimina las impurezas que se acumulan en el circuito, y procesa el total -o una fracción- del caudal circulante según el tipo de equipo seleccionado. El reclaimer térmico procesa una pequeña fracción del caudal total y actúa como un destilador semi continuo: retiene los sólidos, sales disueltas y productos de la degradación que generan espuma y corrosión. El vapor producido se envía al fondo del stripper, junto con los vapores generados por el reboiler. Para eliminar las impurezas retenidas en el reclaimer térmico, el equipo debe lavarse periódicamente. El control de las impurezas puede hacerse, también, a través de filtros que retienen las pequeñas partículas arrastradas, junto con un lecho fijo de carbón activado que retiene las substancias producto de la degradación. 4. Problemas encontrados en la operación con aminas 4.1 Corrosión Las alcanolaminas no son más corrosivas que el agua. Sin embargo, en presencia de gases ácidos presentan un comportamiento corrosivo que, si bien es inherente a la especie química en cuestión, puede ser controlado o limitado mediante un diseño y operación adecuados. La corrosión tenderá a ser más severa en los sitios de mayor temperatura y concentración de gases ácidos. La experiencia demuestra que operar a las más bajas temperaturas y concentraciones compatibles con la economía del proceso minimiza la corrosión. El adecuado control de la limpieza y acidez de la solución también minimiza el riesgo de corrosión. El cobre y sus aleaciones no deben ser usados en las plantas de aminas. Además de la corrosión química indicada, se puede producir stress corrosión, asociada a las tensiones residuales que producen las altas temperaturas localizadas durante la fabricación de equipos y cañerías debidas a las soldaduras. Por este motivo, se recomienda aliviar de tensiones los equipos y cañerías más importantes, antes de comenzar la operación. Algunas empresas han desarrollado compuestos químicos, que se emplean exitosamente como aditivos anti-corrosión. Estos compuestos son efectivos aun cuando se empleen en soluciones con altas concentraciones de amina. 4.2 Degradación de la solución En presencia de aire, las soluciones de aminas se oxidan y dan ácidos corrosivos. Este efecto se minimiza usando un gas inerte en contacto con la amina (blanketing), en tanques de almacenamiento y recipientes donde se acumule la amina. En el caso particular de la MEA y la DGA, se forman compuestos irreversibles en presencia de sulfuro de carbonilo (COS). Estas sales se descomponen, y restituyen la amina mediante el reclaimer térmico y el agregado de sales de base fuerte, que desplazan a las aminas (que son bases débiles). 4
4.3 Formación de espumas Las espumas son responsables de una cantidad de problemas, como por ejemplo la reducción en la capacidad operativa de la planta al punto de que no se logre reducir el contenido de gases ácidos a los niveles requeridos para la venta. Asimismo, las espumas aumentan significativamente el consumo de aminas. La formación de espumas se ve favorecida por la presencia en la solución de partículas sólidas o materiales extraños de cualquier especie, hidrocarburos arrastrados con el gas o productos de degradación de la amina. También se generan espumas cuando el contactor es operado por encima de su capacidad de diseño. Para remediar los problemas causados por la formación de espumas se utilizan distintos tipos de filtros, que retienen las partículas arrastradas por la solución hasta tamaños de partícula tan bajos como 1 micrón y, más frecuentemente, en el rango de 10 a 25 micrones. Lo usual es una combinación de filtro y lecho de carbón activado. El carbón activado, además de retener partículas de menor diámetro, retiene hidrocarburos arrastrados y productos de la degradación de las aminas. Otra forma de controlar la formación de espumas es el uso de antiespumantes. Los antiespumantes se emplean cuando los otros medios no fueron lo suficientemente efectivos. La adición de antiespumante debe ser cuidadosamente calculada, ya que su exceso tiene efectos contraproducentes. 5