Impacto de porcentajes crecientes de Biodiesel en las propiedades de las mezclas con Gas Oil. Servicio Técnico & OEM s YPF SA Octubre 2010
Indice 1) Objetivo 2 ) Parámetros evaluados 2.1 Volatilidad 2.2 Calidad combustión Cetano 2.3 Estabilidad a la Oxidación 2.4 Flujo en frío 2.5 Características de separación del agua 2.6 Tendencia a formar Espuma 2.7 Lubricidad 2.8 Contaminación-Partículas 4) Conclusiones 5) Tendencias de Calidad 2
1-Objetivo Evaluar el impacto de la incorporación de porcentajes crecientes de Biodiesel en sus mezclas con Gas Oil anticipando información sobre las propiedades afectadas y la magnitud de los cambios. 3
2.2 Volatilidad 0,856 0,855 0,854 0,853 0,852 0,851 0,85 0,849 0,848 GO J B0 B5 B7 B10 Densidad @ 15ºC ASTM D 4052, g/ml A mayor contenido de Biodiesel, se incrementa la densidad, con impacto en el 3er dígito 4
Volatilidad Curva de Destilaciòn ASTM D-86 350,0 320,0 290,0 B0 260,0 230,0 200,0 B5 B10 170,0 140,0 P.I. 5% vol. 10% vol. 20% vol. 30% vol. 40% vol. 50% vol. 60% vol. 70% vol. 80% vol. 90% vol. 95% vol. P.F. Variación de la curva de destilación: en la zona media, la T50% aumenta 5 C a 7 C por cada 5% de Biodiesel. 5
2.3 Combustión-Cetano Número de Cetano (NC): ASTM D 613 Índice de Cetano: 4 variables: ASTM D 4737 2 variables: ASTM D 976 6
..Calidad combustión: Indice Número 2 y 4 variables IC ( 2V) D = density at 15 C, g/ml, determined by Test Method D 1298 or D 4052, and IC ( 4V) B = mid-boiling temperature, C, determined by Test Method D 86 and corrected to standard barometric pressure. 7
Cetano Cetano Cetano..Combustión-Cetano 50,5 50,0 49,5 49,0 48,5 48,0 47,5 47,0 46,5 46,0 45,5 GO J NC FAME = 46,9 B0 B5 B7 B10 52,0 51,0 50,0 49,0 48,0 47,0 46,0 45,0 GO C NC FAME = 46,9 B0 B5 B7 B10 NC IC D976 IC D4737 NC IC D976 IC D4737 57 56 55 54 53 52 51 50 GO G 3 NC FAME = 46,9 B0 B5 B7 B10 NC IC D976 IC D4737 8
..Combustión-Cetano Disminución progresiva del Número de Cetano, con caídas que van desde 0,4 a 1,1 números por cada incremento de 5% de incremento de FAME. Fuerte impacto sobre el Índice de Cetano: ambos Índices (D 976 y D 4737) fallan en predecir la calidad de ignición de los GO Grado 2. El Indice de Cetano no refleja el impacto Biodiesel en calidad de combustiòn: El IC (2V) aumenta al aumentar 50% recuperado El IC ( 4V) no muestra tendencia definida A mayor contenido de Biodiesel, menor nùmero de cetano. Depende NC de partida. Mayor dosificación de Aditivo Mejorador de Cetano. 9
2.3 Estabilidad Oxidación Estabilidad ASTM D2274 GO Grado 3 1 Especificación: máx. 2 mg/100 ml @ 95 C 0,5 0 B0 B5 B10 B15 Incrementos menores de los sedimentos según ASTM D 2274. Leve aumento del color (~0,5 unidades) 10
..Estabilidad Oxidación 60 50 40 30 20 10 Estabilidad Oxidación (Rancimat) GO Grado 3 0 B5 B10 B15 Especificación: mín.20 hs El aumento de contenido de Biodiesel es más crítico en el ensayo Rancimat modificado que el ASTM D-2274. Este ensayo si bien está especificado en la Norma europea EN 590, está en revisión tanto el método como el límite establecido : mín. 20 hs. 11
POFF, ºC POFF, ºC POFF, ºC 2.4 Flujo en frío -6-8 -10-12 -14-16 -18-20 -22 Curvas de susceptibilidad - GO A B0 B5 B10 Especificación. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5 3 1-1 -3-5 -7-9 -11-13 -15-17 Curvas de susceptibilidad GO J B0 B5 B10 0 50 100 150 Concentración aditivo, mg/kg Concentración aditivo, mg/kg -6 Curvas de susceptibilidad - Tipo 3-8 -10-12 -14-16 B0 B5 B10 Esp. requerida -18 C -18-20 -22 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Concentración aditivo, mg/kg En algunos casos no hay cambios en las tasa de tratamiento ( GO J) GO Tipo 3 : se observa un fuerte deterioro del POFF (2 C) POFF Biodiesel: -3 C 12
..Flujo en frío 0-1 -2-3 -4-5 -6-7 -8 GO A - Punto de enturbiamiento ASTM D 5771, C B0 B5 B10 0-0,5-1 -1,5-2 -2,5-3 GO J - Punto de enturbiamiento ASTM D 5771-08, C B0 B5 B10-9 -3,5 0-2 -4-6 -8-10 -12-14 -16-18 Punto de enturbiamiento GO 3 B0 B5 B10 Punto de enturbiamiento ASTM D 5771, C P.Ent.Biodiesel: 0 a 2 C El P. Enturbiamiento puede tener incrementos de 1 a 2 C. 13
2.5 Características de separación del agua BO B5 B10 Temperatura, C 21 21 21 Ruptura emulsión, seg. 0 0 0 Separación 75% agua (1), seg. 15 5 29 Separación agua, seg. 30 53 >300 Volumen interfase a 5 min., ml <1 <1 2 Volumen fase acuosa a 5 min., ml 20 20 18 Condición de interfase 1b 1b 3 Separación 2 2 2 Turbidez a 2 horas MSEP (2) 100 99 90 (1) Inferior a 300 segundos (2) Superior a 50 La presencia de biodiesel incrementa los tiempos de separación del agua ( ruptura de emulsión) en caso de formación de la misma - Esto se observa también en las operaciones de transferencia de producto. 14
2.6 Tendencia a formar Espuma GO J Espuma -Método Manual - Método Seco Espuma - Método Manual - Húmedo Estabilidad de espuma, seg. 50 40 30 20 10 0 máx. B0 B5 B10 Persistencia de espuma, seg. 50 40 30 20 10 0 B0 B5 B10 GOL C Espuma - Método Seco Espuma - Método Húmedo Estabilidad de espuma, seg. 50 40 30 20 10 0 máx. B0 B5 B10 Persistencia de espuma, seg. 50 40 30 20 10 0 B0 B5 B10 La presencia de biodiesel puede impactar en mayor tendencia a la formación de espuma. 15
2.7 Lubricidad 400 350 300 250 200 150 100 B0 B7 B10 50 µm 0 Lubricidad HFRR ( ASTM D-6079) La presencia de biodiesel mejora la lubricidad del combustible, menor desgaste de la bomba inyectora. 16
2.8 Partículas TK GO J GO C Código ISO 4406 rating B0 19/15/12 19/16/12 B100 23/22/18 23/21/18 Contaminación Total, mg/kg B0 11 2 Muestras de Tk de Terminal B100 25 19 Código rating 18/16/13 Código Iso 4406 recomendado por WWFC Este parámetro se ha comenzado a medir dada la importancia que tiene en los nuevos motores (elevadas presiones) la presencia de contaminantes/ partículas 17
4 Conclusiones Volatilidad: Incremento de la densidad, con impacto en el 3er dígito. Variación de la curva de destilación: en la zona media, la Temperatura del 50% aumenta 5 C a 7 C por cada 5% de B100. Calidad combustión - Cetano: Disminución progresiva del Número de Cetano. El Indice de Cetano no refleja el impacto Biodiesel en calidad de combustión. Estabilidad a la Oxidación: El aumento de contenido de Biodiesel en este parámetro es más crítico en el método Rancimat modificado ( establecido en la norma europea para mezclas con hasta 7% de BIODIESEL) que en el método tradicional para evaluar esta propiedad (ASTM D-2274 ). Flujo en frío: El P. Enturbiamiento puedo incrementarse hasta 1 2 C, en algunos casos. El aumento de contenido de Biodiesel modifica la susceptibilidad del aditivo de POFF. 18
..Conclusiones Características de separación del agua: Tendencia a aumentar el tiempo de separación del agua ( ruptura de la emulsión) en los Gas Oils sin aditivo multifuncional. La presencia del aditivo multifuncional mejora las características de separación del agua en las muestras evaluada. Tendencia a formar Espuma: El aumento de contenido de Biodiesel en algunos casos genera una mayor tendencia a la espuma y en otros la mejora. La dosificación actual del aditivo multifuncional deberá incrementarse en el orden de 10% - 20% en los casos que lo requiera. Lubricidad: La presencia de biodiesel mejora la lubricidad del combustible, contribuyendo a una mayor vida útil de la bomba inyectora. Contaminación-Partículas: Todos los B100 presentan mayores valores de contaminación total que el B0 y mayor número de partículas medidas según Código ISO 4406. 19
5 Tendencias de calidad EN 14214 :Norma europea de Biodiesel Métodos (m) y algunos parámetros (p) en revisión como: Desarrollo futuros: Contenido de Ester: EN 14103 (m) Número de Cetano: DCN ( Número de Cetano derivado) (m) Cenizas sulfatadas: reemplazo por especificación de metales?? (p) Contaminación total : en revisión (m) Carbón Conradson: eliminarlo? Indice de Yodo: calculado? (m) Monogliceridos,Diglicéridos,Triglicéridos,Glicerina libre y total: EN 14105 (m) Ca+Mg;Na+K;Fósforo : límites en revisión Estándar para el FAEE Revisión EN 590 (norma europea de calidad de combustibles diesel )que refleje características de blending de Biodiesel hasta 10% Especificaciones futuras: pr EN 14214 : blending hasta 10%(v/v) Biodiesel Est. Oxidación : 6 8 hs Fósforo: 4 2 mg/kg Requerimientos relacionados al clima Fuente: CEN/TC 19 Conference The future of Biodiesel in Europe Setiembre 2010 20
..Tendencias de Calidad Filtrabilidad : problemas en el campo (Francia,Sweden) Cómo resolverlo? Buscando ensayo de Filtrabilidad/Performance Limitando contaminantes como monoglicéridos saturados y esterol glucósidos. 21
mrodriguezav@ypf.com 22