REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES CURSO: 2º DE BACHILLERATO ASIGNATURA: QUÍMICA 1
REACIONES DE OXIDACIÓNREDUCCIÓN Son aquellas en las que se produce una transferencia de electrones entre dos sustancias. 2 Fe (s) + O 2 (g) 2 Fe O (s) Una sustancia se oxida (Fe) cuando cede electrones a otra sustancia que se reduce (O 2 ). Agente reductor (Fe) es el que cede electrones y agente oxidante (O 2 ) es el que acepta electrones. OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN Oxidaciónreducción es un proceso en el que dos sustancias intercambian electrones. 2 Na + Cl 2 2 NaCl Oxidación es el proceso en el que una sustancia pierde electrones. Na Na + + 1e Reducción es el proceso en el que una sustancia gana electrones. Cl 2 + 2e 2 Cl 2
Los procesos de oxidación y reducción siempre son simultáneos. Por eso se habla de reacciones de oxidaciónreducción o de forma abreviada reacciones redox. Para facilitar su estudio, descomponemos la ecuación química en dos semirreacciones, una para representar la oxidación y otra para la reducción. Considerar que la cesión y la captura de electrones ocurren por separado es un artificio químico que sirve únicamente para facilitar el estudio de este tipo de reacciones. NÚMERO DE OXIDACIÓN La carga eléctrica formal, no la real, que se asigna a un átomo dentro de un compuesto. A veces se define como la carga eléctrica que tendrían los átomos en un compuesto si los átomos más electronegativos se apropiaran de los electrones de enlace. Un elemento se oxida si aumenta su número de oxidación. Un elemento se reduce si disminuye su número de oxidación. 3
CÁLCULO DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN El número de oxidación de los elementos en estado natural es cero (Fe, Cu, O 2, N 2, Ne, P 4, S 8 ). El número de oxidación del oxígeno es sus compuestos es 2, excepto en los peróxidos (1) y si se combina con el flúor (+2). El número de oxidación del hidrógeno es +1, excepto en los hidruros metálicos (1). En los haluros, el número de oxidación del halógeno es 1. Los metales alcalinos en sus compuestos tienen número de oxidación +1. Los alcalinotérreos +2. La suma algebraica de los números de oxidación de todos los elementos presenten en una moléculas neutra es 0. Si se trata de un ion, la suma es igual a su carga eléctrica. 2 Na + Cl 2 2 NaCl Las semirreacciones pueden ser de oxidación (cesión de electrones) y de reducción (ganancia de electrones). Oxidación: Na Na + + 1e Reducción: Cl 2 + 2e 2 Cl Las sustancias pueden ser oxidantes ( Cl 2 ganan electrones y reducen su número de oxidación) y reductoras ( Na ceden electrones y aumentan su número de oxidación). 4
AJUSTE DE REACCIONES Consiste en poner coeficientes en cada una de las sustancias o especies químicas que aparecen en la ecuación química para conseguir que los átomos y las cargas eléctricas que aparecen en los dos miembros de la ecuación sean iguales. Pueden utilizarse dos métodos: Número de oxidación. Ionelectrón, que es el más utilizado. Método del ionelectrón Protocolo a seguir: Se escribe la ecuación química. Se identifican las sustancias que se oxidan y se reducen. Se escriben las semirreacciones de oxidación y reducción en su forma iónica. Se ajustan las semirreacciones por separado teniendo presente si el proceso global es en medio ácido o básico. Se suman ambas semirreacciones asegurándonos que el número de electrones cedidos en la semirreacción de oxidación es igual al número de electrones ganados en la de reducción. De esta forma se obtiene la ecuación iónica ajustada. Se reemplazan las especies iónicas por las moleculares y se ajustan por tanteo las especies que no intervienen en el proceso redox. 5
Medio ácido: KMnO 4 + Fe + HCl FeCl 2 + MnCl 2 + KCl + H 2 O Fe Fe 2+ + 2e MnO 4 + 8 H + + 5 e Mn 2+ + 4 H 2 O 5 Fe 5 Fe 2+ + 10e 2 MnO 4 + 16 H + + 10 e 2 Mn 2+ + 8 H 2 O 2 MnO 4 + 5 Fe + 16 H + 5 Fe 2+ + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O 2 KMnO 4 + 5 Fe + 16 HCl 5 FeCl 2 + 2 MnCl 2 + 2 KCl + 8 H 2 O Medio básico KMnO 4 + NaNO 2 + H 2 O MnO 2 + NaNO 3 + KOH NO 2 + 2 OH NO 3 + H 2 O + 2e MnO 4 + 2 H 2 O + 3e MnO 2 + 4 OH 3 NO 2 + 6 OH 3 NO 3 + 3 H 2 O + 6e 2 MnO 4 + 4 H 2 O + 6e 2 MnO 2 + 8 OH 2 MnO 4 + 3 NO 2 + H 2 O 2 MnO 2 + 3 NO 3 + 2 OH 2 KMnO 4 + 3 NaNO 2 + H 2 O 2 MnO 2 + 3 NaNO 3 + 2 KOH 6
Ejercicio: El gas cloro se puede obtener por reacción de ácido clorhídrico con ácido nítrico, produciéndose simultáneamente dióxido de nitrógeno y agua. a) Ajusta las ecuaciones iónica y molecular por el método del ionelectrón. b) Calcula el volumen de cloro obtenido, a 17ºC y 720 mm de mercurio, cuando reaccionan 100 ml de una disolución de ácido clorhídrico 0,5 M con ácido nítrico en exceso. Datos: R=0,082 atm L K1 mol1 Solución: a) Ecuación química sin ajustar: HCl + HNO 3 Cl 2 + NO 2 + H 2 O Semirreacción de oxidación: ( 2 Cl Cl 2 + 2e ) x 1 Semirreacción de reducción: ( NO 3 + 2 H + + 1e NO 2 + H 2 O ) x 2 Ecuación iónica ajustada: 2 NO 3 + 4 H + + 2 Cl 2 NO 2 + Cl 2 + 2 H 2 O Ecuación molecular ajustada: 2 HCl +2 HNO 3 Cl 2 +2 NO 2 +2 H 2 O b) En 100 ml de HCl 0,5 M hay 0,05 moles de HCl ELECTROQUÍMICA Las pilas son dispositivos que permiten obtener energía eléctrica a partir de una reacción de oxidaciónreducción que ocurre de forma espontánea. Las cubas electrolíticas son dispositivos en los que la corriente eléctrica provoca una reacción de oxidaciónreducción que no ocurriría de forma espontánea. 7
PILAS GALVÁNICAS La pila galvánica está formada por dos recipientes separados, cada uno contiene una disolución acuosa de un electrolito y un soporte metálico denominado electrodo. El ánodo es el electrodo donde tiene lugar la oxidación, y es el polo negativo de la pila. El cátodo es el electrodo donde tiene lugar la reducción, y es el polo positivo de la pila. El puente salino es un tubo en forma de U que contiene un electrolito inerte (KI) con tapones de lana de vidrio en sus extremos. Su función es la de completar el circuito eléctrico. 8
PILA DANIELL Cuando se sumerge una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cobre, el cinc se disuelve y sobre la lámina se deposita el cobre. En la pila Daniell se consigue que estas dos semirreacciones ocurran en recipientes distintos. Zn + CuSO 4 Cu + ZnSO 4 Zn Zn 2+ + 2e Cu 2+ + 2e Cu 9
Zn(s)/Zn 2+ (0,1M) Zn 2+ (0,1M) /Cu(s) Condiciones estándar Por convenio se establece que las condiciones estándar en los trabajos de electroquímica son las siguientes: Presión = 1 atm. Temperatura = 25 ºC = 298 K Concentración de las disoluciones = 1 M En estas condiciones la fuerza electromotriz que proporciona la pila Daniell vale 1,1 voltio. Este valor se denomina fuerza electromotriz estándar de la pila y se representa por ε 0 = 1,1 V 10
Modificando los electrodos metálicos y los electrolitos se pueden construir otras celdas galvánicas 11
Potenciales de electrodo La fuerza electromotriz de una celda es la suma de las variaciones de potencial generadas en el ánodo y en el cátodo. El potencial de un electrono aislado no puede medirse directamente, solo puede medirse la diferencia de potencial entre los dos electrodos. Se establece un electrodo de referencia, (electrodo de hidrógeno), al que se le asigna arbitrariamente un potencial de 0,0 V. Midiendo las f.e.m. de las pilas galvánicas que incluyan el electrodo de hidrógeno pueden obtenerse los potenciales de los demás electrodos. ELECTRODO DE HIDRÓGENO Se ha elegido como electrodo de referencia, es un ejemplo de electrodo de gases, en el que se hace burbujear una corriente de hidrógeno gas a la presión de una atmósfera a través de una disolución ácida cuya concentración de cationes hidronio es 1 molar. Este electrodo puede actuar como cátodo o como ánodo: H + + 1e ½ H 2 ; ε 0 = 0 V ½ H 2 H + + 1e ; ε 0 = 0 V 12
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POTENCIALES DE REDUCCIÓN Los metales de potenciales de reducción negativos (Li, Mg, Al, Zn), reaccionan con los protones de los ácidos produciendo hidrógeno gaseoso. Los metales de potenciales de reducción positivos (Au, Ag, Cu), reaccionan con el hidrógeno gas en disolución acuosa produciendo protones, acidificando la disolución. 14
CARÁCTER OXIDANTE DE UN ELECTRODO Cuanto mayor es el valor del potencial de reducción de un electrodo mayor es su tendencia a reducirse y, por tanto, mayor su poder oxidante. El electrodo F 2 /F (ε=+2,87 V) es más oxidante que el electrodo Cl 2 /Cl (ε=+1,36 V), y éste más oxidante que el electrodo Br 2 /Br (ε=+1,06 V). CARÁCTER REDUCTOR DE UN ELECTRODO Cuanto menor es el valor del potencial de reducción de un electrodo mayor es su tendencia a oxidarse y, por tanto, mayor su poder reductor. El electrodo Li + /Li (ε=3,05 V) es más reductor que el electrodo K + /K (ε=2,92 V), y éste más reductor que el electrodo Na + /Na (ε= 2,71 V). 15
CONSTRUIR UNA PILA GALVÁNICA La f.e.m. de una pila siempre es positiva: ε pila = ε cátodo ε ánodo >0 (potenciales de reducción) El Ánodo es el electrodo Negativo (). En el ánodo tiene lugar la semirreacción de Oxidación. El ánodo se dibuja a la izquierda. El Cátodo es el electrodo Positivo (+). En el cátodo tiene lugar la semirreacción de Reducción. El cátodo se dibuja a la derecha. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX La variación de la energía libre de Gibbs que se produce en una reacción redox en una pila vale: ΔG = n F ε pila Donde: n es el número de moles de electrones que pasas por el circuito exterior. F es la constante de Faraday ( 1F = 96490 C/mol e ) Todo proceso será espontáneo cuando ΔG < 0, por tanto, ε pila > 0 16
ELECTROLISIS Una diferencia de potencial externa provoca una reacción de oxidaciónreducción no espontánea. Una cuba electrolítica es un recipiente que contiene un electrolito en el que se sumergen dos electrodos: el ánodo (+) y el cátodo (). Ánodo (+) Oxidación Cl ½ Cl 2 + 1e Cátodo () Reducción Na + + 1e Na Durante la electrolisis, la corriente eléctrica circula desde el polo positivo de la batería hasta el ánodo, desde este hasta el cátodo a través del electrolito y del cátodo al polo negativo de la batería. 17
Transformación energética Pilas galvánicas Eª química en Eª eléctrica Cubas electrolíticas Eª eléctrica en Eª química Ánodo Oxidación () Oxidación (+) Cátodo Reducción (+) Reducción () Diferencia de Potencial V = ε pila V > ε pila (sentido contrario) Para que se produzca la electrolisis en una cuba hay que establecer una diferencia de potencial entre sus electrodos que sea, como mínimo, igual a la fuerza electromotriz de la pila que funcionase con los mismos iones y procesos inversos. Aplicaciones de la electrolisis Obtención de elementos químicos: Al, Na, Mg, Cl 2, F 2, H 2 Purificación de metales: Cu, Pb, Sn Recubrir objetos metálicos (baño electrolítico): Ag, Ni, Cr Protección de metales ante corrosión, galvanizado de perfiles y chapas, cadmiado de tornillos, etc. 18
Electrolisis del agua H 2 O ½ O 2 + 2H + +2e 2H + +2e H 2 En el proceso se obtiene el doble de hidrógeno, en volumen, que de oxígeno. Ejercicio: Se pasa durante 7,44 horas una corriente de 1,26 A a través de una celda electrolítica que contiene ácido sulfúrico diluido obteniéndose oxígeno e hidrógeno. a) Qué proceso tendrá lugar en cada semicelda? b) Qué volumen de gases se generará medidos en condiciones normales? a) Ánodo, proceso de oxidación: H 2 O ½ O 2 + 2H + +2e Cátodo, proceso de reducción: 2H + +2e H 2 b) Q = I t = 1,26 7,44 3600 = 33747,84 C 19
Baño electrolítico La cucharilla actúa como cátodo. Los cationes plata se dirigen al electrodo negativo depositándose sobre la cucharilla, formando un recubrimiento decorativo (plateado). Ag + + 1e Ag LEYES DE FARADAY 1. La masa de sustancia que se oxida o se reduce en los electrodos durante la electrolisis es directamente proporcional a la cantidad de carga eléctrica (culombios) que la atraviesa. 2. Para una determinada cantidad de electricidad (carga eléctrica), la masa de sustancia que se oxida o se reduce en los electrodos es directamente proporcional al peso equivalente de la sustancia. El peso equivalente de una sustancia es su masa molar dividida por el número de electrones intercambiados en la semirreacción correspondiente. 20
Electrolisis del cloruro sódico En el ánodo tiene lugar la semirreacción: 2 Cl Cl 2 + 2e En el cátodo tiene lugar la semirreacción: Na + + e Na Para que se deposite un mol de Na (23 g) hacen falta un mol de electrones. 1,6 10 19 C/e 6,022 10 23 e /mol = 96485 C/mol Esta cantidad de carga eléctrica, la carga de un mol de electrones, se denomina Faraday. Para que se desprendan 2 moles de cloro hacen falta 2 moles de electrones, es decir Q = 2 mol 96485 C/mol = 192970 C La cantidad de electricidad Q que pasa durante un tiempo t está relacionada con la intensidad de corriente I : Q = I t 21