POST MORTEM STUDY OF INSULATING REFRACTORIES

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1 POST MORTEM STUDY OF INSULATING REFRACTORIES Silvia Camelli (1) Darío Beltrán (2) ABSTRACT During the repair of the reheating furnace #4 of Ternium Siderar in August 2004, there were taken samples of the insulating lining. These samples, corresponding to the wall of the heating zone, presented the following characteristics: shrinkage of the hot face and presence of cracks perpendicular and parallel to the hot face. The bricks were in sevice during one year approximately and corresponded to grade 23. With the aim of determining the causes of the brick deterioration, there were carried out a post-mortem study and a characterization of unused bricks. The post-mortem study included determination of the physical properties, chemical composition and microstructural analysis by optical and electronic microscopy and EDS analyses. This work revealed the presence of alkalis in the unused bricks. The alkali compounds lower the refractoriness of the brick and generate liquid phase from the 1000ºC. In the post-mortem brick, it was estimated a softening temperature of 1170ºC and a microstructure with crystals of calcium silicate immersed in a glass matrix. The excessive shrinkage of the brick hot face and the presence of cracks parallel to it, were due to a densification of the brick structure because of service temperature higher than 1170ºC. The main wear mechanism of the insulation lining was structural spalling. Key words: reheating furnace, insulating lining, grade 23. (1) Instituto Argentino de Siderurgia, Av. Central y Calle 19 Oeste, 2900 San Nicolas, Pcia. de Buenos Aires, Argentina. siderurgia@siderurgia.org.ar (2) Termiun Siderar Planta General Savio, Casilla de Correo 801, 2900, San Nicolas, Pcia. de Buenos Aires, Argentina. 17 th IAS Rolling Conference, 2008, Rosario, Argentina 383

2 CARACTERIZACIÓN Y ESTUDIO POST MORTEN DE LADRILLOS AISLANTES GRADO 23 Silvia Camelli (1) Darío Beltrán (2) 1. INTRODUCCIÓN Los materiales aislantes conformados, como los ladrillos, placas o piezas pre-conformadas, se caracterizan por su baja conductividad térmica, baja densidad y baja capacidad térmica. Estas propiedades dependen de la porosidad de los materiales y puede constituir entre un 45 a un 95% del volumen, dependiendo del tipo de material. En la mayoría de los materiales aislantes, el transporte térmico interno es por convección y se produce a temperaturas entre 500ºC y 700ºC. Los poros contienen una considerable cantidad de aire. El volumen, la forma, el tamaño y la distribución de los mismos influyen considerablemente sobre la conductividad térmica y su dependencia con la temperatura [1]. En el diseño de los revestimientos refractarios se aplican materiales aislantes para bajar la temperatura externa de las paredes. Se puede reducir el espesor de las mismas, seleccionando un material aislante apropiado [1]. La norma ASTM C agrupa a los diferentes tipos de materiales aislantes de acuerdo a su probable comportamiento en servicio. La clasificación de estos materiales se basa en la densidad y la variación lineal permanente (tabla 1). Grupo (Nº) Temperatura de tratamiento (ºC) cuando la variación lineal permanente < 2% Densidad (g/cm 3 ) no mayor a , , , , , , , ,52 Tabla 1. Clasificación de las materiales aislantes de acuerdo a la norma ASTM C155. Table 1. Grouping of insulating firebrick (ASTM C155 standard). Durante la reparación del Horno N 4 de Laminación en caliente de Ternium Siderar (agosto de 2004), se extrajeron muestras de ladrillos aislantes de la pared correspondientes a la zona de calentamiento. Estos presentaban las siguientes características: contracción de la cara caliente y presencia de fisuras normales y paralelas a la misma. Los ladrillos estuvieron en servicio aproximadamente durante un año y corresponden a la calidad grado 23. Con el objeto de determinar las causas del deterioro de estos materiales se realizó un estudio post mortem y una caracterización de un ladrillo sin uso. El estudio post mortem incluyó determinación de densidad y porosidad aparente, análisis químico y análisis microestructural (microscopia óptica, electrónica y análisis EDS). (1) Instituto Argentino de Siderurgia, Av. Central y Calle 19 Oeste, 2900 San Nicolas, Pcia. de Buenos Aires, Argentina. siderurgia@siderurgia.org.ar (2) Termiun Siderar Planta General Savio, Casilla de Correo 801, 2900, San Nicolas, Pcia. de Buenos Aires, Argentina. 17 th IAS Rolling Conference, 2008, Rosario, Argentina 384

3 2. MUESTRAS 2.1. Ladrillo sin uso En la tabla 2 se presenta la información de la hoja técnica del ladrillo aislante grado 23 evaluado, donde se observa que cumple con las dos condiciones establecidas por la norma ASTM C 155. Propiedades Ladrillos aislantes - grado 23 Temp. máx. de servicio C 1260 Al 2 O 3 % SiO 2 % CaO % Densidad g/cm3 0,6-0,7 MOR MPa 0,5-0,6 CCS MPa 0,9-1,2 Vlp (1232 C) % -1,2 a -1,8 Tabla 2. Propiedades físicas y mecánicas, según hoja técnica del proveedor, de dos ladrillos aislantes grado 23. Table 2. Physical and mechanical properties, according to technical data sheet of the supplier, of two insulating bricks degree Muestra post mortem En las figuras 1y 2 se presentan diferentes vistas de una de las muestras post mortem en estudio, donde se observa: fisura perpendicular a la cara caliente de aproximadamente 5 mm de espesor y 30 mm de profundidad fisuras paralelas a la cara caliente densificación de la cara caliente el cemento no presenta degradación por temperatura. a) Cara inferior b) Cara superior Figura 1. Aspecto de la muestra post mortem. Figure 1. View of the post-mortem sample. 17 th IAS Rolling Conference, 2008, Rosario, Argentina 385

4 a) vista de la cara caliente b) cara superior Figura 2. Aspecto de la muestra post mortem. Figure 2. View of the post-mortem sample. 3. RESULTADOS 3.1. Muestra sin uso Se realizó una caracterización del ladrillo sin uso que incluyó: determinación de resistencia a la compresión en frío (norma ASTM C133), densidad y porosidad aparente (norma ASTM C-20) y análisis químico por fluorescencia de rayos X. En la tabla 3 se presentan los resultados obtenidos. Ensayos Resultados Resistencia a la compresión (MPa) 1,25 Densidad (g/cm 3 ) 0,74 Porosidad aparente (%) 53,0 Al 2 O 3 24,5 SiO 2 57,2 CaO 11,3 Composición química Fe (%) 2 O 3 1,0 TiO 2 0,6 K 2 O 3,4 NaO 2 1,6 Tabla 3. Caracterización rápida de un ladrillo grado 23. Table 3. Rapid characterization of brick degree Muestra post mortem El ladrillo post mortem se dividió en cuatro zonas, según se presenta en la figura 3. También se indican los ensayos realizados en cada parte del ladrillo. 17 th IAS Rolling Conference, 2008, Rosario, Argentina 386

5 Cara caliente: determinación de densidad y porosidad, análisis químico y análisis microestructural (microscopia óptica, electrónica y análisis EDS). Zona intermedia: determinación de densidad y porosidad aparente y análisis químico. Cara fría: determinación de densidad y porosidad aparente y análisis químico. Cemento: análisis EDS. Figura 3. Vista lateral del ladrillo usado. Se indica las diferentes zonas de donde se cortaron las muestras para los ensayos correspondientes. Figure 3. Lateral view of the used brick, where there are indicated the different tests performed in each zone. Cemento: En la tabla 4 se presenta el análisis semicuantitativo por EDS del cemento adherido a una de las caras del ladrillo. El mismo corresponde a un silicato de aluminio con sodio y trazas de calcio, potasio, titanio y hierro. Tipo de análisis Na 2 O Al 2 O 3 SiO 2 CaO K 2 O TiO 2 FeO (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) Vent. 2 mm Vent. 2 mm Tabla 4. Análisis EDS del cemento adherido en una de las caras del ladrillo. Tabla 4. EDS analyses of the cement adhered in one of the faces of the brick. Ladrillo post mortem: En la tabla 5 se presenta el análisis químico por fluorescencia de rayos x y los resultados de densidad y porosidad aparente de las diferentes zonas del ladrillo post mortem. 17 th IAS Rolling Conference, 2008, Rosario, Argentina 387

6 Ensayos Cara calientezona intermediacara fría Densidad (g/cm3) 1,64 1,19 1,07 Porosidad (%) 22,4 53,5 57,8 MgO 1,2 1,0 1,0 Al 2 O 3 21,4 20,6 20,4 SiO 2 50,8 51,3 51,6 Composición CaO 21,7 21,6 21,3 química (%) Fe 2 O 3 1,5 1,2 1,2 TiO 2 0,3 0,2 0,2 K 2 O 1,5 2,0 2,2 NaO 2 0,8 1,2 1,1 Tabla 5. Composición química, porosidad y densidad en diferentes zonas del ladrillo usado. Table 5. Chemical composition, apparent porosity and bulk density in different zones of the post-mortem sample Análisis micro estructural Muestra de la cara caliente del ladrillo post mortem En la figura 4 se presenta el aspecto micro estructural en el borde expuesto del ladrillo, donde se observa distribución de poros, una estructura densificada y un grano de silicato de calcio y aluminio. En la tabla 6 se presentan los análisis semicuantitativo por EDS de las diferentes zonas identificadas en la cara caliente de ladrillo próximos al grano de silicato de calcio y aluminio: capa vítrea, de unos 150 µm de espesor, de silicoaluminato de calcio. Capa con cristales de silicato de calcio inmersos en una matriz de silicoaluminato de calcio. En la figura 5 se presenta la distribución de elementos en esta zona. Figura 4. Vista de la cara caliente del ladrillo. Figure 4. View of the brick hot face. 17 th IAS Rolling Conference, 2008, Rosario, Argentina 388

7 Capa vítrea Capa con cristales Grano de silicato de calcio y aluminio a) Mapeo de Al b) Mapeo de Si c) Mapeo de Ca d) Mapeo de K e) Mapeo de Mg Figura 5. Distribución de elementos en la cara caliente del ladrillo. Figura 5. Element distribution in the brick hot face. Zona Tipo de análisis Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 CaO K 2 O FeO (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) Capa vítrea Vent. 100µm 1,6 2,1 26,5 52,4 15 1,2 1,3 Capa con cristales Vent. 100µm 0,9 1,4 15,3 53,6 26,7 1,0 1,0 Cristales Puntual - 1,7 3,3 53,1 41,4 0,4 - Matriz Puntual 1,8 1,4 13,8 70,7 6,1 4,4 1,8 Grano Vent. 100µm 1,2 6,3 10,4 37,9 41 0,3 2,8 Tabla 6. Análisis EDS de las diferentes zonas en la cara caliente del ladrillo Table 6. EDS analyses of the brick hot face. En la figura 6 se presenta el aspecto de la microestructura del ladrillo a 300 µm, a 0,6 cm y a 1,5 cm de la cara caliente, donde se observa un aumento de la porosidad y del tamaño de los poros a medida que nos alejamos de la misma. En la tabla 7 se presenta los análisis semicuantitativos por EDS a diferentes distancias de la cara caliente del ladrillo. 17 th IAS Rolling Conference, 2008, Rosario, Argentina 389

8 a) Microestructura a 300 µm (X64) b) Detalle de la microestructua. Microscopía electrónica (300X) c) Microestructura a 0,6 cm (X64) d) Microestructura a 1,5 cm (X64) Figura 6. Aspecto de la microestructura del ladrillo a diferentes distancias desde la cara caliente. Figure 6. Aspect of the brick microstructure at different distances from the hot face. Distancia a partir de la cara caliente 300 µm Tipo de análisis Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 CaO K 2 O FeO (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) Vent. 200µm 1,3 1,3 23,9 53,4 17,6 1,1 1,4 Puntual (cristales) 0,7 2,2 0,9 53,6 41,4 0,5 0,7 Puntual (matriz) 1,2 1,3 27, ,5 1,4 1,4 1,5 cm Vent. 200µm 1,9 1,6 23,2 54,1 16,5 1,6 1,1 2,5 cm Vent. 200µm 1,6 1, ,3 1,3 Tabla 7. Análisis EDS en diferentes zonas del ladrillo a partir de la cara caliente. Table 7. EDS analyses of the brick at different zones from the hot face. 4. DISCUSIÓN Ladrillo sin uso. A través de la caracterización rápida del ladrillo aislante sin uso (determinación de densidad, resistencia a la compresión en frío y análisis químico) se comprobó que las propiedades del mismo se encuentran dentro del rango de valores especificados en la hoja técnica del proveedor. También cumple con los requisitos establecidos en la norma ASTM C 155 para un ladrillo grado 23. De acuerdo con los constituyentes principales, el análisis de este material en función del diagrama de equilibrio de fases (Al 2 O 3 -CaO- SiO 2 ) indica que el mismo se encuentra en el campo de cristalización primaria del silicoaluminato de calcio (CaO. Al 2 O 3. 2 SiO 2 ), cuya temperatura de fusión es aproximadamente 1430 C (figura 7). La temperatura de primera formación de fase líquida es de 1345 C, punto invariante correspondiente al triangulo de compatibilidad: SiO 2 - CaO.Al2O 3.2SiO 2 Mullita (3.Al 2 O 3. 2SiO 2 ). 17 th IAS Rolling Conference, 2008, Rosario, Argentina 390

9 A través de la determinación de la composición química, se identificó un contenido de 5% de álcalis (Na2O y K2O). Estos óxidos afectan notablemente la refractariedad del material ya que se combinan formando compuestos con temperaturas de primera formación de fase liquida a partir de los 1000 C aproximadamente (figura 7). Bajo estas condiciones, el material no es apto para trabajar a temperaturas del orden de los 1260 C. Figura 7. Diagramas de equilibrios de fases [2] Figure 7. Phase diagrams [2]. Ladrillo post morten. Este presenta una composición química constante, así lo demuestra los análisis realizados en diferentes zonas: cara caliente, zona intermedia y cara fría. A través de los diagramas de equilibrio de fases (Al2O3CaO- SiO2), este material se encuentra en el campo de cristalización primaria del silicoaluminato de calcio (CaO. Al2O3. 2 SiO2) y cuya temperatura de fusión es aproximadamente 1430 C. La temperatura de primera formación de fase líquida es 1170 C, punto invariante correspondiente al triangulo SiO2-CaO. Al2O3. 2SiO2 silicato de calcio (CaO. SiO2). El análisis micro estructural realizado sobre la cara caliente del ladrillo muestra la vitrificación del borde expuesto con presencia de cristales de silicato de calcio, y un aumento de la distribución de los poros hacia el interior del ladrillo. El desarrollo de los cristales de silicato de calcio se produce durante el enfriamiento de la estructura, los mismos comienzan a precipitar alrededor de los 1200 C, a partir de la fase liquida generada en la estructura del ladrillo. Esto revela que la cara caliente del ladrillo estuvo en servicio a temperaturas superiores a 1200 C. La contracción de la cara caliente del ladrillo se debe a una densificación de la estructura del mismo, así lo demuestran lo valores de densidad y porosidad aparente determinados en diferentes zonas: de 22,4 % de porosidad en la cara caliente se pasó a 58 % en la cara fría del ladrillo. La formación de grietas paralelas a la cara caliente se debe a la densificación de la estructura y formación de nuevas fases, con diferentes coeficientes de dilatación térmica, que lleva al ladrillo a fallar por spalling estructural. El cemento, contiene entre 40 44% de Al2O3, con una temperatura de fusión superior a 1600 C y una temperatura de primera formación de fase líquida de 1063 C. 17th IAS Rolling Conference, 2008, Rosario, Argentina 391

10 5. CONCLUSIONES De acuerdo con la determinación de propiedades físicas, el ladrillo sin uso evaluado corresponde a un material grado 23. En cuanto a la composición química del mismo, se identificó presencia de compuestos alcalinos. Estos afectan la refractariedad del material, con formación de compuestos con temperatura de primera formación de fase liquida a partir de los 1000 C. El estudio post mortem del ladrillo aislante revela formación de cristales de silicato de calcio inmersos en una matriz vítrea. Estos cristales se desarrollaron durante el proceso de enfriamiento de la estructura, los cuales comienzan a precipitar alrededor de los 1200 C, a partir de la fase liquida que se generó en el ladrillo. La excesiva contracción de la cara caliente del ladrillo y la presencia de grietas paralelas a la misma se deben a la densificación de la estructura del ladrillo, consecuencia de temperaturas de servicio superiores a 1200 C. La porosidad aparente en la cara caliente es de 22 % y en la cara fría del ladrillo es de 58 %, valor típico para ladrillos aislantes. 6. REFERENCIAS [1] Refractory engineering: materials design construction, (1996), Vulkan-Verlag Essen, Germany [2] Allibert, M., et alli, (1995), Slag Atlas, Germany, Ed. VDEh. 17 th IAS Rolling Conference, 2008, Rosario, Argentina 392