EVALUACIÓN DE LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE MATERIALES PROYECTABLES PARA REPARTIDOR

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1 EVALUACIÓN DE LA RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE MATERIALES PROYECTABLES PARA REPARTIDOR Silvia Camelli (Instituto Argentino de Siderurgia) Marcelo Labadie (Ternium Siderar) Dardo Lavarra y J. Luis Leguizamón (Carbo San Luis) RESUMEN La principal característica del revestimiento de trabajo de los repartidores de colada continua de acero es la sinterización parcial del mismo, con el objeto de facilitar el desprendimiento del revestimiento de seguridad. Entre los mecanismos de ataque, el material de trabajo debe poseer resistencia a la corrosión por escorias. Teniendo en cuenta estos dos parámetros, en el diseño del material proyectable se debe mantener un equilibrio entre la porosidad y el ataque por escorias. Con el objeto de evaluar en forma comparativa la resistencia de diferentes materiales proyectables frente a la escoria, se llevaron a cabo ensayos de corrosión estática. Estos se realizaron en atmósfera oxidante, a 1490 C x 1,5 hs, y posterior enfriamiento de las probetas en el interior del horno. Finalizado el ensayo, se midió el grado de ataque de las probetas y se realizó el análisis microestructural de las mismas, con el objetivo de identificar los mecanismos de daño de los materiales. La escoria utilizada en los ensayos se seleccionó a partir de un relevamiento de la composición química de las escorias de repartidor durante una secuencia de 26 coladas. El mecanismo de corrosión de los materiales proyectables se basa en la penetración de escoria a través de la matriz y de la fase intercristalina de los granos de MgO, interacción y formación de nuevas fases. Se identificó un mecanismo de corrosión indirecta de los granos de periclasa, con formación de magnesio-wüstita. 1. INTRODUCCIÓN El revestimiento proyectable de los repartidores de colada continua de acero debe mantener su estabilidad tanto estructural como química para no influir sobre la limpieza del acero. También, debe cumplir con propiedades como evacuación del agua durante el ciclo de secado, resistencia al ataque por la escoria y sinterización parcial, para facilitar el desprendimiento del revestimiento de seguridad. A raíz del mayor desgaste del material proyectable en la zona de la línea de escoria de repartidores de Ternium Siderar, se desarrollaron tres materiales alternativos (M1, M4 y M5) apuntando a incrementar la resistencia a la corrosión por escorias de los mismos.

2 Entonces, con el objeto de seleccionar el material de mayor resistencia frente a la escoria se llevó a cabo un ensayo de corrosión estática a 1490 C. Luego, se midió el grado de ataque de las probetas y a través del análisis microestructural, se identificaron los mecanismos de daño químico de los materiales. 2. METODOLOGÍA 2.1 Selección de escorias. Para la selección de la escoria a utilizar en los ensayos de corrosión estática, se extrajeron escorias en todas las coladas de una secuencia del repartidor. Se evaluaron 26 escorias en total. La determinación de la composición química de las mismas se realizó por fluorescencia de rayos X (figura 1). Estas escorias tienen temperatura de fusión entre los 1300 C y 1400 C, de acuerdo con el diagrama equilibrio de fases SiO 2 -CaO-Al 2 O MgO % SiO2 % CaO % Al2O3 % Fe2O3 % TiO2 % K2O % MnO % Figura 1. Evolución de los diferentes compuestos en las escorias. La selección de la escoria a utilizar en el ensayo de corrosión estática, se realizó en función de la relación CaO /SiO 2 de las mismas (figura 2). Se utilizó la escoria correspondiente a la colada N 23, con una relación C/S de 0,3 y con una temperatura de fusión menor a 1400 C.

3 0,5 0,45 0,4 0,35 C/S 0,3 0,25 0,2 0,15 0, Colada (N ) Figura 2. Relación C/S de las diferentes escorias de repartidor Ensayo de corrosión estática Se conformaron crisoles de 5 cm de lado con una cavidad interior de 2 cm x 3 cm para alojar la escoria previamente molida. El ensayo se realizó en el horno Lindberg a 1490 ºC, con un tiempo de mantenimiento de 1,5 horas a dicha temperatura para las probetas de los materiales B 68 y M1. Los materiales M4 y M5 estuvieron 1 h a 1490 C. 3. RESULTADOS 3.1 Perfil de desgaste En la figura 3 se muestra el aspecto general de la probeta del material M4 después del ensayo de corrosión. En la figura 4 se presenta en detalle el espesor aproximado del material alterado para las probetas de los materiales B 68 y M1, a través de la observación en la lupa estereoscópica. En la figura 5 se presenta el perfil de ataque de cada una de las probetas en estudio. Figura 3. Aspecto de la probeta del material M4 después del ensayo de corrosión.

4 (a) MaterialB 68, espesor atacado: 5 mm en el lateral y 7 mm en la base. (b) Material M1, espesor atacado: 4 mm en el lateral y 6 mm en la base Figura (a) B ºC x 1,5 hs (b) M ºC x 1,5 hs (c) M ºC x 1 hs (b) M ºC x 1hs Figura 5. Perfil de desgaste de los diferentes materiales en estudio

5 3.2. Análisis microestructural. B 68. En la figura 6, se presenta el aspecto general de la cara caliente del material proyectable, donde se observa elevada porosidad en la matriz, granos de MgO, granos de silicato de magnesio y matriz atacados por la escoria (tablas 1 y 2). En la matriz del hormigón se identificaron las siguientes fases: cristales de aluminato de hierro y magnesio, cristales en forma de agujas de silicato de calcio y magnesio, inmersos en una matriz de silicato de magnesio con hierro, calcio y manganeso (tabla 3). II III I (a) Vista general (b) Detalle de la cara caliente (lateral) Figura 6. Distribución de fases en la cara caliente del material B68 después del ensayo de corrosión estática. Tabla 1. Análisis EDS de granos de MgO atacados por la escoria. Zona MgO Al 2 O 3 SiO 2 FeO CaO MnO (%) (%) (%) (%) (%) (%) Grano (I) Fase en el interior del grano (I) Grano (II)

6 Tabla 2. Análisis EDS de cristales de silicato de magnesio y de la matriz de los mismos Zona MgO SiO 2 CaO (%) (%) (%) Matriz 25,9 40,5 30,6 cristales 47,2 47,3 2,2 Tabla 3. Análisis EDS de la matriz del material Zona MgO (%) Al 2 O 3 (%) SiO 2 (%) FeO(%) CaO (%) MnO (%) Matriz (III) 46,4 9,5 33,8 3,8 3,2 1,7 49,5 6,7 31,5 4,4 5,6 2,4 Se identificaron granos de magnesio atacados por hierro, tal como se observa a través del mapeo de elementos en la figura 7, donde la concentración de hierro es mayor en los bordes de los cristales de MgO. (a) SEM x 1100 (b)mapeo de Fe (c) Mapeo de Mg (d) Mapeo de Si (e)mapeo de Al (f) Mapeo de Ca Figura 7. Distribución de elementos en un grano de MgO atacado por hierro principalmente M1. En la figura 8, se presenta el aspecto general de la cara caliente del material proyectable identificado como M1, donde se observa poros en la matriz, granos de MgO, granos de MgO atacados por hierro, granos de silicato de magnesio y matriz atacada por la escoria, con formación de fases como silicato de calcio y magnesio y aluminatos de hierro y magnesio (tabla 4)

7 Silicato de calcio y magnesio Grano de MgO con hierro Fase con Al- Mg-Fe Figura 8. Distribución de fases en la cara caliente del material M1 después del ensayo de corrosión estática. Tabla 4. Análisis EDS de las diferentes fases identificadas en la cara caliente del material M1 Zona MgO Al 2 O 3 SiO 2 FeO CaO MnO (%) (%) (%) (%) (%) (%) Cristales cuadrangulares Cristales Agujas Fase redondeada Bastones Granos ANALISIS DE RESULTADOS Los materiales proyectables evaluados presentaron similares mecanismos de ataque químico por la acción de la escoria de repartidor. El proceso de corrosión se desarrolló de diferentes maneras en función del compuesto / zona del material en contacto con la escoria: -granos de MgO -granos de silicato de magnesio -matriz

8 Granos de MgO. El ataque de los granos de periclasa se produjo a través de la difusión de Fe y Mn. Estos elementos son las especies de la escoria que difunden más rápidamente, penetran en el material refractario y forman los productos de reacción correspondientes (1). En este caso, se promueve la formación de magnesio-wustita. Esta nueva fase, a pesar de disminuir la refractariedad de los granos de magnesia, frena en cierta medida la velocidad de desgaste del refractario, ya que es un mecanismo de disolución indirecta de los granos de MgO y se conoce como corrosión pasiva. Este mecanismo de corrosión es típico de los ladrillos de MgO-C de convertidores (2). También, se identificó penetración de escoria a través de los bordes de cristales de los granos de periclasa y formación de fases correspondientes a aluminatos de magnesio y hierro. Granos de silicato de magnesio. Estos granos resultaron atacados principalmente por el óxido de calcio presente en la escoria con formación de silicato de calcio y magnesio ubicados en el triangulo de compatibilidad de la forsterita (2MgO.SiO 2 ) monticellita (CaO.MgO.SiO 2 ) akermanita (2CaO.MgO.2SiO 2 ) con temperatura de primera formación de fase líquida de 1430 C (figura 9). También, en estos granos de silicato de magnesio se observó penetración de escoria y formación de silicaluminatos de hierro y magnesio. Figura 9. Diagrama de equilibrio de fases CaO-MgO-SiO 2 (3). Ubicación de los diferentes granos de silicato de magnesio y las fases formadas por la interacción con el CaO presente en la escoria. Matriz. El material B 68 presentó mayor porosidad de la matriz respecto a los otros materiales proyectables. En los tres casos se detectó penetración de escoria e

9 interacción de esta con la matriz: formación de aluminatos de magnesio y hierro y silicatos de calcio y magnesio. En la figura 10, se observa la evolución de los elementos desde la cara caliente del material proyectable hacia el interior del mismo sobre la base de la probeta, donde se observa que: *el material B68 presentó mayor espesor de material atacado respecto a los espesores medidos visualmente: 10 mm *el material M1 presentó menor penetración de aluminio: 4,7 mm aproximadamente respecto al material B MgO Al2O3 SiO2 CaO FeO MnO 60 Compuestos (%) Distancia a partir de la cara caliente (mm) (a) Material B MgO Al2O3 SiO2 CaO FeO MnO 60 Compuestos (%) Distancia a partir de la cara caliente (mm) (b) Material M1 Figura 10. Evolución de los elementos a partir de la cara caliente sobre la base de las probetas.

10 5. CONCLUSIONES Los cuatro materiales proyectables de repartidor presentaron ataque químico por la acción de la escoria. El material M1 presentó menor penetración de aluminio, 4,7 mm respecto al material B68 donde se detectó 10 mm de penetración. En general, el espesor de material alterado, visualmente, es inferior al determinado por análisis semicuantitativo EDS. Las calidades B68 y M1 presentaron similar mecanismo de corrosión, penetración de escoria a través de la matriz y de la fase intercristalina de los granos de MgO, interacción y formación de nuevas fases. Se identificó un mecanismo de corrosión indirecta de los granos de periclasa (corrosión pasiva), con formación de magnesio-wüstita. Esta nueva fase, disminuye la refractariedad de los granos de MgO sin afectar la integridad de los mismos en las condiciones de servicio. Los granos de silicato de magnesio resultaron atacados principalmente por el óxido de calcio con formación de silicato de calcio y magnesio con temperatura de primera formación de fase líquida de 1430 C. 6. REFERENCIAS (1) Lee, W. and Zhang, S., Direct and Indirect slag Corrosion of oxide and oxide C Refractories, VII International Conference on Molten Slags Fluxes and Salts pp , (2004). (2) Camelli, S., Mecanismos de adherencia de escoria al revestimiento refractario de convertidores al oxígeno, Tesis de Maestría, Universidad de Buenos Aires (2004). (3) Allibert, M., et alli, Slag Atlas, Germany, Ed. VDEh, (1995).