INFORME DEL PROYECTO:

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1 INFORME DEL PROYECTO: Análisis de la dinámica temporal de contaminantes atmosféricos en la zona metropolitana de la Ciudad de México usando dinámica no lineal Clave: (año 2006) (año 2005) Director del Proyecto: Prof. Alejandro Muñoz Diosdado Depto. De Matemáticas, UPIBI-IPN Participantes: Prof. Gonzalo Gálvez Coyt Alumno: Héctor Reyes Cruz Alumna: Diana Bueno Hernández

2 RESUMEN Se analizaron con técnicas de la dinámica no lineal las series de concentraciones de contaminantes atmosféricos que se midieron durante el periodo enero 1990 hasta diciembre 2005 de todas las estaciones de la Red de Monitoreo Ambiental en la zona metropolitana de la Ciudad de México (ZMCM). Las series de tiempo analizadas corresponden al ozono, el monóxido de carbono, el bióxido de nitrógeno, el bióxido de azufre y las partículas PM10. Se analizaron las series de promedios diarios, las series de máximos diarios, las series anuales totales y las series totales, es decir, las series que tienen todos los datos disponibles para cada contaminante. Se aplicaron técnicas de la dinámica no lineal con el fin de establecer el tipo de dinámica que siguen los contaminantes en la atmósfera de la ZMCM. Principalmente se aplicaron el análisis multifractal, el método de análisis de fluctuaciones in tendencia (o DFA por sus siglas en inglés) y el método de Higuchi. Los resultados muestran que la dinámica de las series de tiempo de concentraciones de contaminantes atmosféricos es multifractal, esto sugiere que este sistema complejo en el cual muchas componentes se encuentran interaccionando, resulta que las interacciones son del tipo no lineal, de esta forma resulta que la no homogeneidad y la no estacionareidad de las series hace que las técnicas estadísticas tradicionales de análisis de series de tiempo tengan una aplicación delicada. En cuanto al estudio de las correlaciones, se encontró que existen correlaciones tanto de corto como de largo alcance y que no existen series descorrelacionadas, esto quiere decir que los procesos tienen memoria de tal forma que esto tiene influencia en el tiempo de permanencia de los contaminantes en la atmósfera. La permanencia de los mismos es de largo alcance por lo cual lo que se contamina el día de hoy influye a lo que habrá en la atmósfera no solamente el día de mañana sino dentro de muchos días. Los algoritmos y técnicas desarrolladas y aplicadas tienen aplicaciones no solo en este campo si prácticamente en el análisis de series de tiempo que se generen en cualquier sistema complejo. La introducción, los métodos y materiales y los resultados se incluyen a continuación, se prefirió detallar lo más posible y presentar los resultados en forma gráfica. IMPACTO El impacto del proyecto en su primera etapa tuvo un impacto solo en el ámbito educativo, pero en su segunda etapa una vez que se empezaron a dar a conocer los resultados en foros nacionales e internacionales ha generado un interés más amplio. De hecho el impacto más importante pretende ser de tipo social, porque explicar la dinámica de los contaminantes atmosféricos en la Zona Metropolitana de la Ciudad de México, puede apoyar a diseñar mejores modelos de dispersión de contaminantes, en los que deberán de considerarse aspectos no lineales, ya que el hecho de que la dinámica sea multifractal implica que los mecanismos de interacción de las diferentes componentes que componen al sistema son no lineales. Hay ya un cierto interés en el SIMAT del Gobierno del Distrito Federal en los resultados de este proyecto y ya se

3 encuentran enviados o en arbitraje artículos con los resultados del proyecto. Además el hacer evidentes las correlaciones de corto y largo alcance en las series de concentraciones de contaminantes indica el tiempo de permanencia de los contaminantes de la atmósfera. Todos estos elementos pueden apoyar en el diseño de estrategias para disminuir el problema de la contaminación atmosférica en la Ciudad de México, en el sentido de que al conocer mejor al sistema se le puede modelar mejor y se pueden tomar mejores medidas.

4 CAPÍTULO I Acondicionamiento de las bases de datos y preparación de las series de tiempo. Evaluación del desempeño de las estaciones de monitoreo. DESCRPCIÓN DEL SISTEMA DE MONITOREO AMBIENTAL DE LA ZMCM A finales del año 2000 se conjuntaron los esfuerzos destinados a la operación de la Red Automática de Monitoreo Atmosférico (RAMA), de la Red Meteorológica (REDMET), de la Red Manual de Monitoreo Atmosférico (REDMA) y de la Red de Depósito Atmosférico (REDDA), para consolidar el Sistema de Monitoreo Atmosférico de la Zona Metropolitana de la Ciudad de México (ZMCM), el cual tiene entre sus objetivos llevar a cabo la vigilancia y evaluación del estado que guarda la calidad del aire de manera continua y permanente, con el propósito de mantener informada a la sociedad para proteger su salud y coadyuvar en la toma de decisiones para la prevención y control de la contaminación del medio ambiente. La Red Automática de Monitoreo Atmosférico, comenzó a operar con su actual configuración a partir de 1986 aunque es a partir de 1990 cuando el monitoreo se vuelve más sistemático y completo. Es por ello que las bases de datos utilizadas en este proyecto solo tienen datos a partir de Actualmente está integrada por 32 estaciones remotas equipadas con equipo automático, de las cuales 15 forman parte de la Red Meteorológica. La Red Manual cuenta con 19 estaciones remotas equipadas con equipo manual. La Red de Depósito Atmosférico cuenta con 16 estaciones remotas equipadas con colectores semiautomáticos (depósito húmedo y seco). Los parámetros que se determinan actualmente en el Sistema de Monitoreo Atmosférico de la ZMCM son: - RAMA mide las concentraciones horarias de los contaminantes criterio: ozono (O 3 ), bióxido de nitrógeno (NO 2 ), monóxido de carbono (CO), bióxido de azufre (SO 2 ) y partículas menores a 10 micrómetros (PM10). - REDMET registra valores horarios de las variables meteorológicas; velocidad del ciento (WSP), dirección del viento (WDR), humedad relativa (RH) y temperatura ambiente (TMP). - REDMA registra las concentraciones de partículas suspendidas totales (PST), partículas menores a 10 micrómetros (PM10), así como la concentración de metales en los filtros de partículas, como es el caso de plomo (Pb). - REDDA colecta muestras de depósito seco y depósito húmedo (principalmente de agua de lluvia), en este último se determina el ph del agua de lluvia, la conductividad electrolítica (CE), concentraciones de aniones (nitratos, sulfatos y cloruros) y de cationes (amonio, calcio, magnesio, sodio y potasio). En la Tabla 1 se muestran los parámetros y las unidades que se registran en el Sistema de Monitoreo Atmosférico de la ZMCM y en la Tabla 2 la relación de estaciones y los parámetros que se registran. El Mapa 1 indica la ubicación de cada una de las estaciones del Sistema de Monitoreo Atmosférico en la ZMCM.

5 Tabla1.- Parámetros y unidades de medición registrados en el Sistema de Monitoreo Atmosférico de la ZMCM. SÍMBOLO PARÁMETRO UNIDADES SÍMBOLO PARÁMETRO UNIDADES Aniones O 3 Ozono ppm A (nitratos y sulfatos) mg/l Cationes SO 2 Dióxido de (amonio, calcio, ppm C mg/l azufre magnesio, sodio y potasio) NO 2 Dióxido de Conductividad ppm CE nitrógeno electrolítica µs/cm CO Monóxido de Parámetros ppm MET carbono meteorológicos PM10 Partículas Velocidad del menores a 10 µg/m3 WSP viento micrómetros m/s Partículas PST suspendidas totales µg/m3 TMP Temperatura C Pb Plomo µg/m3 WDR Dirección del grados viento azimut ph Potencial hidrógeno ppm: partes por millón µg/m³: microgramos por metro cúbico mg/l: miligramos por litro µs/cm: microsiems por centímetro m/s: metros por segundo C: grados centígrados %: porcentaje unidades ph RH Humedad relativa %

6 Tabla 2. Relación de parámetros registrados por las estaciones del Sistema de Monitoreo Atmosférico de la ZMVM Zona Estación Clave Red Automática Red Manual Red de Depósito Atmosférico O 3 CO SO 2 NO 2 NO X PM10 MET PST PM10 Pb ph CE A C Vallejo Tacuba VAL TAC ENEP Acatlán EAC NOROESTE NORESTE CENTRO Azcapotzalco AZC Tlalnepantla TLA I.M.P. IMP Tultitlán TLI Atizapán ATI Legaria /a IBM Laboratorio de Análisis Ambiental LAA GDF-UNAM Secretaría de Hacienda /b, d SHA Los Laureles La Presa /b La Villa San Agustín Xalostoc /a Aragón Netzahualcóyotl /c Villa de las Flores Chapingo /a,b,e Netzahualcóyotl Sur /a,b Cerro del Tepeyac /b Lagunilla Merced Hangares /b Benito Juárez Insurgentes Museo de la Cd. México /b,f Plaza de Sta. Catarina Portales /b LLA LPR LVI SAG XAL ARA NET VIF CHA NTS TEC LAG MER HAN BJU MIN MCM PSC POT

7 Santa Ursula Pedregal /g Plateros Cuajimalpa Tlalpan Lomas /b Diconsa SUROESTE Ecoguardas Ajusco Picacho /a Exconv. Desierto Leones Felipe Angeles /b,h Museo Tecnológico de la CFE /b SURESTE San Nicolás Totolapan Cerro de la Estrella /a UAM Iztapalapa /b Taxqueña /b Tláhuac /i CORENA Milpa Alta SUR PED PLA CUA TPN LOM DIC EAJ EDL FAN CFE SNT CES UIZ TAX TAH COR MPA a/ Estación de la REDDA b/ Estación de la REDMA que actualmente no registra que actualmente no registra datos. PST. c/ Estación de la RAMA que actualmente no registra datos. d/ SHA en la REDDA fue reubicado y nombrado como IBM. e/ f/ MCM en la REDDA fue CHA en la RAMA reubicado y nombrado como actualmente no registra CO. PSC. g/ PED en la REDDA fue h/ FAN en la REDDA fue reubicado y nombrado como reubicado y nombrado como EDL. DIC. i/ j/ XCH en la REDDA fue TAH en la RAMA reubicada, nombrada CEA y actualmente no registra CO, nuevamente renombrada NO2 y NOX. COR.

8 Mapa 1. Localización de las estaciones del Sistema de Monitoreo Atmosférico de la ZMCM, 2003 BREVE DESCRIPCIÓN DE ALGUNOS DE LOS CONTAMINANTES CONSIDERADOS EN ESTE PROYECTO. El dióxido de azufre (SO 2 ) es un gas constituido por un átomo de azufre y dos átomos de oxígeno en su estructura molecular. El dióxido de azufre se origina por la combustión o proceso de combustibles que contienen azufre (diesel y combustoleo principalmente) y la fundición de minerales ricos en sulfatos. Se genera principalmente por la industria (incluyendo las termoeléctricas), seguido de los vehículos automotores. Los compuestos que contienen azufre están presentes en la atmósfera natural no contaminada. Estas sustancias provienen de la descomposición bacteriana de la materia orgánica, de los gases volcánicos y otras fuentes. Sin embargo, su contribución en el

9 balance total de SO 2 resulta muy pequeña en comparación con las producidas en los centros urbanos e industriales como resultado de las actividades humanas. La permanencia media de SO 2 en la atmósfera es de algunos días, y depende de la rapidez con la cual se convierta en ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) por absorción de humedad (H 2 O) y en partículas de sulfatos por acción de la radiación solar. En altas concentraciones el dióxido de azufre puede ocasionar dificultad para respirar, humedad excesiva en las mucosas de las conjuntivas, irritación severa en vías respiratorias e incluso al interior de los pulmones por formación de partículas de ácido sulfúrico, ocasionando vulnerabilidad en las defensas. El dióxido de azufre es causante de enfermedades respiratorias como: bronco constricción, bronquitis, enfisema y traqueitis, agravamiento de enfermedades respiratorias y cardiovasculares y la muerte; aunque cabe destacar que esto dependerá de cada organismo pues no todos son lo suficientemente sensibles, los grupos de la población más sensibles al dióxido de azufre incluye a los niños, ancianos, a los asmáticos y a aquellos con enfermedades pulmonares crónicas. En cuanto al ozono (O 3 ) se considera como uno de los contaminantes de mayor preocupación en la actualidad, ya que es altamente oxidante y afecta a los tejidos vivos, se asocia con diversos padecimientos en la salud humana. Los individuos que viven en zonas donde se registran regularmente concentraciones altas de ozono, presentan diversos síntomas, como: irritación ocular, de nariz y garganta, tos, dificultad y dolor durante la respiración profunda, dolor subesternal, opresión en el pecho, malestar general, debilidad, náusea y dolor de cabeza. Por otra parte, los daños por exposición a ozono dependen de la sensibilidad de cada individuo y del tipo de exposición. Los resultados de estudios epidemiológicos en la Ciudad de México y otras ciudades con problemas de contaminación, indican que sus poblaciones son propicias al desarrollo temprano de enfermedades respiratorias crónicas. La OMS recomienda como límite para preservar la salud pública una concentración de 0.05 a 0.10 ppm por hora, cada tres años. La Norma Oficial Mexicana de ozono establece como límite de protección a la salud, una concentración de 0.11 ppm promedio de una hora, la cual puede rebasarse una vez al año en un período de tres años. Algunos científicos comparan el efecto del ozono en la membrana pulmonar con el efecto del sol al quemar la piel, ya que las células dañadas se reponen al cabo de unos días y las células muertas se eliminan por un proceso parecido a la descamación de la piel después de una quemadura de sol. La repetición continua de este tipo de daño, puede causar daño permanente en el pulmón a largo plazo. Otro tipo de padecimiento asociado con la exposición constante al ozono, es la alteración de las funciones de la arteria aorta y daños al sistema cardiovascular. Entre los grupos de la población con mayor susceptibilidad por exposición a concentraciones de ozono destacan: 1.- Niños y adultos mayores. Debido a la susceptibilidad de su sistema inmunológico estos grupos se consideran como los más vulnerables a los efectos del ozono, ya sea por la posibilidad de desarrollar alguna enfermedad debido a una exposición de largo plazo o por muerte prematura. Algunos estudios demuestran que la función respiratoria de los niños que realizan actividades físicas al aire libre disminuye de manera reversible cuando las concentraciones ambientales de ozono oscilan entre 0.12 y 0.20 ppm.

10 2.- Personas con enfermedades respiratorias.- La exposición a ozono puede empeorar el estado de salud de personas que padecen enfermedades pulmonares crónicas, tales como el enfisema y la bronquitis. No existe evidencia de que el ozono cause estas enfermedades; sin embargo, estas personas sienten los efectos del ozono antes que personas consideradas sanas. En personas que padecen enfisema, la exposición a concentraciones entre 0.1 y 0.15 ppm disminuye el consumo y la cantidad de oxígeno arterial. En personas asmáticas se presentan ataques en días con concentraciones superiores a 0.13 ppm. 3.- Personas que realizan actividades al aire libre.- Los adultos saludables que realizan ejercicio o trabajo al aire libre se consideran un grupo potencial de padecer los efectos causados por el ozono, sobre todo los debidos a una exposición a corto plazo o exposición aguda. Algunas personas consideradas sanas pueden ser más susceptibles al ozono en comparación de otras. La exposición a concentraciones de 0.05 ppm provoca disminución de la capacidad pulmonar. En situaciones de exposición por períodos de 8 horas a concentraciones de 0.03 ppm de ozono, cualquier persona, aún las consideradas sanas, presentan irritación nasal y de garganta; las personas fumadoras presentan dificultad para respirar y agotamiento. En los atletas la exposición a concentraciones de 0.3 ppm durante una hora, reduce su condición física, provoca tos e irritación del aparato respiratorio. Refiriéndonos al dióxido de nitrógeno (NO 2 ) es un agente sumamente oxidante, soluble en agua, de color café-rojizo, constituido por un átomo de nitrógeno y dos átomos de oxígeno en su estructura molecular. La formación de NO 2 en la atmósfera resulta de la oxidación del NO generado en los cilindros de los motores de combustión interna por combinación directa de nitrógeno y oxígeno. La mayor fuente de emisiones de óxidos de nitrógeno es el uso de combustibles fósiles por fuentes fijas y móviles, aunque también se producen óxidos de nitrógeno durante la fabricación de ácido nítrico, el uso de explosivos, uso de gas L.P. y el proceso de soldadura. Los óxidos de nitrógeno se generan de manera natural por actividad bacterial, volcánica, y por descargas eléctricas atmosféricas; sin embargo, la cantidad generada es baja en comparación con las emisiones de origen antropogénico. La permanencia media del dióxido de nitrógeno en la atmósfera es de un día, aproximadamente. Muchos de los efectos ambientales que se atribuyen al NO 2 se deben en realidad a los productos de diversas reacciones asociadas. En presencia de luz solar el NO 2 se disocia en NO y O, donde el oxígeno atómico (O) reacciona con el oxígeno molecular del ambiente (O 2 ) para producir ozono el cual es un contaminante altamente oxidante de efectos conocidos. Por otra parte el NO 2 reacciona con el radical OH para producir partículas de ácido nítrico (HNO 3 ), las cuales se dispersan en el ambiente en forma de lluvia, llovizna, niebla, nieve y rocío, dando origen a un proceso de acidificación de la tierra y cuerpos de agua. Las variaciones o cambios permanentes en las propiedades de estos elementos, deriva finalmente en la pérdida de hábitat de especies primarias y consecuentemente en catástrofes ecológicas con daños irreversibles. El dióxido de nitrógeno puede irritar los pulmones, causar bronquitis y pulmonía, así como reducción significativa de la resistencia respiratoria a las infecciones. Los efectos de exposición a corto plazo no son claros, pero la exposición continua o frecuente a concentraciones mayores a las encontradas normalmente en el aire, puede causar un

11 incremento en la incidencia de enfermedades respiratorias en los niños, agravamiento de afecciones en individuos asmáticos y con enfermedades respiratorias crónicas. A diferencia del ozono, las concentraciones de NO 2 en interiores pueden ser más altas que las registradas en el exterior; esto se debe a que una fuente de éste contaminante son las estufas que utilizan gas L.P. Actualmente se acepta que no hay evidencia científica confiable que sugiera la posibilidad de efectos crónicos atribuibles al NO 2. Sin embargo, el dióxido de nitrógeno puede ser fatal a concentraciones elevadas. La OMS recomienda como límite para preservar la salud pública una concentración máxima diaria de 0.11 ppm (ó 200 µg/m³) promedio de 1 hora una vez al año, y ppm (ó 40 µg/m³) en una media aritmética anual. La Norma Oficial Mexicana de NO 2 establece como límite de protección a la salud, una concentración máxima diaria de 0.21 ppm (ó 395 µg/m³) promedio de 1 hora una vez al año para protección de la población susceptible. La concentración de dióxido de nitrógeno en la Ciudad de México, se encuentra por debajo de la norma oficial establecida y la tendencia actual de este contaminante es una reducción de los niveles existentes. Entre las medidas que se pueden realizar para proteger la salud se consideran: Evitar exponerse al aire libre cuando la condición de calidad del aire sea NO SATISFACTORIA. Realizar ejercicio y otras actividades al aire libre durante el período de horas que este contaminante tiene concentraciones bajas. Ingerir abundante agua y alimentos que contienen antioxidantes (frutas y verduras). Mantener ventilados nuestros hogares durante el período en que se encuentre encendida la estufa o calentador. Estos constituyen la principal fuente de emisión de NO 2 en interiores por combustión de gas L.P. Antes de realizar cualquier actividad física al aire libre, consultar el Índice Metropolitano de la Calidad del Aire de la zona donde se vive. El SIMAT realiza mediciones de dióxido de nitrógeno en partes por millón (ppm), esta unidad de medición es utilizada para conocer concentraciones diminutas de elementos presentes por unidad de volumen. Las técnicas para determinar la concentración de dióxido de nitrógeno son diversas. En la RAMA del SIMAT se realizan mediciones continuas y permanentes con equipo automático que opera con base en las propiedades fisicoquímicas que identifican a cada contaminante. Los registros de concentraciones de dióxido de nitrógeno se obtienen cada minuto y se procesan como promedios horarios para su disposición al público en forma de Bases de Datos. Con esta información se elabora y difunde oportunamente el Índice Metropolitano de la Calidad del Aire para informar a la población sobre las condiciones de calidad del aire. El monóxido de carbono (CO) es un gas inodoro, incoloro e insípido, ligeramente menos denso que el aire, constituido por un átomo de carbono y uno de oxígeno en su estructura molecular. El monóxido de carbono (CO) es producto de la combustión incompleta de material que contiene carbono y de algunos procesos industriales y biológicos. Un proceso de combustión que produce CO en lugar de CO 2 resulta cuando la cantidad de oxígeno requerida es insuficiente, y depende de la temperatura de flama, tiempo de residencia en la cámara de combustión y turbulencia en la misma. Estos parámetros se tienen mejor controlados en fuentes estacionarias de combustión que en vehículos automotores. Por ésta razón, aproximadamente el 70 % de las emisiones de

12 CO provienen de fuentes móviles. Las concentraciones horarias de CO a menudo reflejan patrones de tráfico vehicular. La permanencia media de las moléculas de CO en la atmósfera, es de un mes aproximadamente, antes de oxidarse y convertirse en CO 2. Los métodos disponibles para la medición del monóxido de carbono en el aire ambiente, incluyen sistemas totalmente automatizados, que emplean la técnica de infrarrojos no dispersivo y cromatografía de gases, y sistemas manuales de tipo semi-cuantitativo con tubos detectores. La concentración de monóxido de carbono en el aire, representa aproximadamente el 75% de los contaminantes emitidos a la atmósfera; sin embargo, es una molécula estable que no afecta directamente a la vegetación o los materiales. Su importancia radica en los daños que puede causar a la salud humana al permanecer expuestos por períodos prolongados a concentraciones elevadas de éste contaminante. El CO tiene la capacidad de unirse fuertemente a la hemoglobina, la proteína de los glóbulos rojos que contiene hierro y la cual se encarga de transportar el oxígeno a las células y tejidos a través de la sangre. Al combinarse el CO con la hemoglobina, forma carboxihemoglobina (COHB), lo cual indica una reducción significativa en la oxigenación de nuestro organismo (hipoxia), debido a que el CO tiene una afinidad de combinación 200 veces mayor que el oxígeno. La hipoxia causada por CO puede afectar el funcionamiento del corazón, del cerebro, de las plaquetas y del endotelio de los vasos sanguíneos. Su peligro es mayor en aquellas personas que padecen enfermedades cardiovasculares, angina de pecho o enfermedad vascular periférica. Se le ha asociado con la disminución de la percepción visual, capacidad de trabajo, destreza manual y habilidad de aprendizaje. La OMS recomienda como límite para preservar la salud pública una concentración de 9 ppm (ó 10,000 µg/m³) promedio de 8 horas 1 vez al año. La Norma Oficial Mexicana de CO establece como límite de protección a la salud, una concentración de ppm (ó 12,595 µg/m³) promedio de 8 horas, la cual puede rebasarse 1 vez al año, como medida de protección a la salud de la población susceptible. En la Ciudad de México, la exposición a CO está determinada por la proximidad a sus fuentes, como el tráfico intenso. Las concentraciones promedio de 8 horas son por lo regular inferiores la norma establecida. Dentro de una cocina puede haber concentraciones de 10 a 30 ppm (11.5 a 34.5 µg/m³), durante períodos cortos de tiempo, puede llegar hasta 50 ppm (57.5 µg/m³) o más. El cigarrillo también es una importante fuente de emisión en interiores. En la RAMA del SIMAT se realizan mediciones continuas y permanentes con equipo automático de los contaminantes mencionados anteriormente, que opera con base en las propiedades fisicoquímicas que identifican a cada contaminante. Los registros de concentraciones de monóxido de carbono se obtienen cada minuto y se procesan como promedios horarios para su disposición al público en forma de Bases de Datos. Con esta información se elabora y difunde oportunamente el Índice Metropolitano de la Calidad del Aire para informar a la población sobre las condiciones de calidad del aire. Para llevar a cabo las mediciones de las concentraciones de los contaminantes en el aire se emplean técnicas y procedimientos estandarizados que fueron publicados como Normas Oficiales Mexicanas, contándose con métodos de referencia y equivalentes. Los de referencia son los métodos más precisos y selectivos pero que para algunos contaminantes solo resultan prácticos de llevar a cabo en el laboratorio y no así en el campo. Por ello se emplean métodos equivalentes que proporcionan una precisión y

13 selectividad apropiadas a las condiciones ambientales y que son factibles de aplicar en campo de manera confiable y permanente. La tabla 3 siguiente resume los principios de los métodos de medición de los contaminantes del aire. Tabla 3.-Métodos de medición de contaminantes del aire. Los equipos de medición empleados en la Red de Monitoreo Atmosférico cuentan con los métodos equivalentes avalados por el INE y por los establecidos en las Normas Oficiales Mexicanas. En la tabla 4 se muestran los principios e intervalos de operación de los equipos, además se especifica la Norma Oficial Mexicana correspondiente a cada contaminante. Tabla 4.- Métodos de medición y Norma Oficiales Mexicanas. Descripción de los métodos de medición de los contaminantes Monóxido de carbono (CO): NOM-034-ECOL El método de referencia para determinar la concentración de monóxido de carbono en el aire ambiente, es el de absorción infrarroja y se basa en la capacidad que tiene el monóxido de carbono para absorber la energía de determinadas longitudes de onda, que consiste en medir la

14 radiación infrarroja absorbida por el monóxido de carbono mediante un fotómetro no dispersivo. Partículas menores de 10µ (PM10): NOM-025-SSA Esta norma se complementa con las Normas Oficiales Mexicanas que determine la Secretaría de Desarrollo Social para establecer los métodos de medición para determinar la concentración de partículas menores de 10 micras en el aire ambiente y los procedimientos para la calibración de los equipos de medición, por lo que se considera, al no haber otro método de referencia en las Normas Oficiales Mexicanas que no sea la de partículas suspendidas totales (PST) que este método se basa en la norma NOM-035-ECOL/1993 correspondiente precisamente a las PST. El método de referencia para determinar la concentración de partículas suspendidas totales en el aire ambiente, es el de muestreo de alto volumen. Este permite medir la concentración de partículas suspendidas totales en el aire ambiente, por medio de un muestreador adecuadamente localizado, que succiona a través de un filtro una cantidad determinada de aire ambiente hacia el interior de una caseta o coraza de protección, durante un período de muestreo de 24 hrs. La velocidad de flujo del aire ambiente y la geometría del muestreador son tales que favorecen la recolección de partículas hasta de 50 micrómetros (mm) de diámetro aerodinámico, dependiendo de la velocidad del viento y su dirección. Los filtros usados deben tener una eficiencia de recolección mínima del 99 % para partículas de 0.3 mm. Cabe mencionar, que la única diferencia entre el equipo PM10 con el que contamos para la red de monitoreo y el de PST es el cabezal de muestreo, en donde por principio de gravedad se llevan a cabo la selección de las partículas menores de 10 micras. Ozono (O 3 ): NOM-036-ECOL El método de referencia para determinar la concentración de ozono en el aire ambiente, es el de luminiscencia química. Este método se basa en la capacidad que tiene el ozono de emitir luz al reaccionar con etileno, se hace entrar simultáneamente aire y etileno a la cámara de mezclado del analizador. Ahí, el ozono presente en el aire reacciona con el etileno emitiendo una luz, que se detecta a través de un tubo foto multiplicador. La foto corriente resultante se amplifica y puede leerse directamente o mostrarse en un registrador, de acuerdo con la cinética de la reacción. Bióxido de nitrógeno (NO 2 ): NOM-037-ECOL El método de referencia permite medir la concentración de bióxido de nitrógeno (NO2) en el aire ambiente de forma indirecta, por la determinación fotométrica de la intensidad de la luz a longitudes de onda superiores a 600 nanómetros (nm), que resulta de la reacción de quimiluminiscencia del óxido nítrico (NO) con el ozono (O3) generado dentro del mismo instrumento. En este método se reduce cuantitativamente el NO 2 a NO por medio de un convertidor. El NO que existe normalmente en el aire junto con el NO 2 pasa sin cambiar a través del convertidor, causando una concentración resultante total de óxidos de nitrógeno (NO x ) igual a NO + NO 2. Se mide también una muestra del aire de entrada sin que haya pasado a través del convertidor. Esta última medición de NO se resta de la primera medición (NO + NO 2 ) para dar la medición final de NO 2. Las mediciones de NO se pueden hacer de manera conjunta, utilizando un sistema dual o en forma cíclica, con el mismo sistema, cuando la duración del ciclo no sea mayor de un minuto. Bióxido de azufre (SO 2 ): NOM-038-ECOL El método de referencia permite determinar la concentración de bióxido de azufre en el aire ambiente, por medio de la

15 técnica analítica por vía húmeda de la pararrosanilina. El método equivalente para determinar la concentración de bióxido de azufre en el aire ambiente es el de fluorescencia. Este método se basa en la medición de la luz fluorescente emitida por ciertas moléculas cuando se hacen pasar por una fuente de radiación apropiada, esta es convertida en una señal eléctrica de salida, que se registra durante el monitoreo. En cuanto a las partículas PM10, Las partículas PM10 (partículas menores a 10 micrómetros) son uno de los factores que más afecta la calidad del aire en la ZMCM sobre todo en su zona noreste. En las estaciones de monitoreo de la Red Automática de Monitoreo Ambiental (RAMA) se toma una medida cada hora de las concentraciones de las PM10 en µg/m3. Se estudiaron las series anuales de estas concentraciones para todas las estaciones usando el método DFA (detrended fluctuation analysis por sus siglas en inglés) y calculándoles su dimensión fractal por el método de Higuchi. Los resultados muestran que estas series son no lineales y no estacionarias, además se encontró que estas series tienen correlaciones de largo alcance, lo cual se verificó usando los dos métodos utilizados. También se detectó la presencia de crossovers, lo cual indica cambios en la dinámica de correlaciones. Todo esto puede ser útil para entender la dinámica de este contaminante en la atmósfera de la ZMCM. En contaminación atmosférica se reconoce como partícula a cualquier material sólido o líquido con un diámetro que oscila entre y 500 micrómetros (µm). En conjunto se designan como partículas suspendidas totales o PST. Las fuentes de emisión de partículas pueden ser naturales o antropogénicas. Entre las fuentes naturales se encuentran: erosión del suelo, material biológico fraccionado, erupciones volcánicas, incendios forestales, etc. Entre las fuentes antropogénicas se encuentran: combustión de productos derivados del petróleo, quemas en campos agrícolas y diversos procesos industriales. En la Ciudad de México las principales fuentes antropogénicas son los procesos de combustión interna de vehículos automotores, la industria de la construcción, la formación fotoquímica de aerosoles con contenido de nitrato y sulfato. Durante la época de estiaje la fuente principal de partículas son las tolvaneras. (Ver figura 1). Las partículas pueden tener una composición fisicoquímica homogénea o estar constituidas por diversos compuestos orgánicos e inorgánicos. Entre los componentes orgánicos se encuentran: fenoles, ácidos, alcoholes y material biológico (polen, protozoarios, bacterias, virus, hongos, esporas y algas). Entre los compuestos inorgánicos se encuentran nitratos, sulfatos, polímeros, silicatos, metales pesados (fierro, plomo, manganeso, zinc o vanadio) y elementos derivados de pesticidas y plaguicidas. Las partículas se clasifican de acuerdo con su efecto en la salud humana, como producto derivado de un proceso natural o antropogénico y por sus características físicas: Partículas sedimentables (>10 µm).- Son partículas que por su peso tienden a precipitarse con facilidad, razón por lo cual permanecen suspendidas en el aire en períodos cortos de tiempo. Por lo general no representan riesgos significativos a la salud humana.

16 Partículas menores a 10 micrómetros - PM10 (<= 10 µm).- Son partículas de diámetro aerodinámico equivalente o menor a 10 µm. Se consideran perjudiciales para la salud debido a que no son retenidas por el sistema de limpieza natural del tracto respiratorio. Partículas menores a 2.5 micrómetros - PM2.5 (<= 2.5 µm).- Son partículas de diámetro aerodinámico equivalente o menor a 2.5 µm. Representan un mayor riesgo para salud humana, puede ser un factor de muerte prematura en la población. Figura 1. Fuentes de partículas en la zona metropolitana de la Ciudad de México. Cómo afectan a la salud? El riesgo a la salud por partículas lo constituyen su concentración en el aire y el tiempo de exposición; sin embargo, el tamaño es la característica física más importante para determinar su toxicidad y efectos en la salud humana. Las partículas mayores a 10 µm son retenidas básicamente en las vías respiratorias superiores y eliminadas en su mayor parte por el sistema de limpieza natural del tracto respiratorio, por lo que no son consideradas significativamente dañinas para la salud, sin embargo la exposición continua a altas concentraciones puede causar irritación de garganta y mucosas. Por su parte, las PM10 (fracción respirable) no son retenidas en las vías respiratorias superiores, cerca de un tercio penetra hasta los pulmones. Su efecto depende de su composición química, pueden producir irritación de las vías respiratorias, agravar el asma y favorecer las enfermedades cardiovasculares. Se relacionan con la enfermedad de los pulmones negros en mineros, silicosis y asbestosis. En el corto plazo la contaminación por PM10 puede causar el deterioro de la función respiratoria. En el largo plazo se asocia con el desarrollo

17 de enfermedades crónicas, el cáncer o la muerte prematura. De acuerdo con estudios realizados en México, se estima que el riesgo de morir prematuramente se incrementa en 2% por cada incremento de 10 µg/m³ de PM10. Cómo se miden? El SIMAT realiza mediciones de PM2.5, PM10 y PST en µg/m³. Las técnicas para determinar la concentración de partículas son diversas y dependen de las características físicas de las mismas y la finalidad del estudio. La RAMA realiza mediciones continuas y permanentes de PM2.5 y PM10, mediante equipo automático. Con esta información se elabora y difunde oportunamente el Índice Metropolitano de la Calidad del Aire para informar a la población sobre las condiciones de calidad del aire. A través de la REDMA se obtienen muestras de PST y PM10 con equipo manual, las cuales se analizan en el Laboratorio para determinar su concentración y contenido de sulfatos, nitratos y metales pesados. EVALUACION DEL DESEMPEÑO DE LAS ESTACIONES DE MONITOREO Y ACONDICIONAMIENTO DE LAS BASES DE DATOS. Se obtuvieron las bases de datos por medio de la página electrónica del SIMAT y de la Red Automática de Monitoreo Ambiental (RAMA); sobre los contaminantes de nuestro interés a partir de 1990 hasta diciembre del Como ya se mencionó en la actualidad la RAMA cuenta con 36 estaciones de monitoreo, 24 están localizadas en el Distrito Federal y 12 en el Estado de México. Aun cuando la RAMA se encarga del monitoreo de diversos contaminantes, las estaciones no se dedican al monitoreo de todos ellos, es decir, solo ciertas estaciones son las que se dedican al monitoreo del SO 2, por mencionar un ejemplo, y de igual forma a lo largo de los años se fueron incorporando nuevas estaciones, es por ello que dentro de los resultados del SO 2 no se consideran las 36 estaciones sino solo aquellas que se encargan de la medición del SO 2 (ver tabla 5). Una vez que se obtuvieron los datos se hizo el tratamiento de dichas bases, es decir, eliminando las columnas intermedias sin datos para posteriormente construir bases de datos anuales. Las columnas con datos llegan ha tener ceros o datos negativos, éstos representan el hecho de que la estación midió mal o no estaba en funcionamiento en ese momento. Por tal motivo se midió el desempeño de las estaciones de monitoreo para saber en cada año que porcentaje de medidas correctas se registraron. Por ejemplo en la tabla 6 se muestra como se calculó el desempeño de una de las estaciones que miden el SO 2. Las demás tablas se incluyeron en el anterior reporte parcial. Un caso curioso es la estación de Netzahualcóyotl donde en principio esta comenzó a medir el SO 2 a partir de 1993 y comenzó mal sus operaciones, fue mejorando paulatinamente pero en los años recientes cayó de una manera tal que ni siquiera entregó resultados por lo tanto podemos considerar que esta estación ya no es útil para el monitoreo del contaminante.

18 Tabla 5. Relación de estaciones de monitoreo que miden el SO 2 en la ZMVM. Lagunilla LAG Hangares HAN Vallejo VAL UAM Iztapalapa UIZ Santa Ursula SUR Aragón ARA Tacuba TAC Netzahualcóyotl NET ENEP Acatlán EAC Inst. Mex. del Petróleo IMP Los Laureles LLA Benito Juárez BJU La Presa LPR Taxqueña TAX La Villa LVI Metro Insurgentes MIN San Agustín SAG Cuitláhuac CUI Azcapotzalco AZC Tultitlán TLI Tlalnepantla TLA Atizapán ATI Xalostoc XAL Villa de las Flores VIF Merced MER Cuajimalpa CUA Pedregal PED Tlalpan TPN Cerro de la Estrella CES Chapingo CHA Plateros PLA Tláhuac TAH Tabla 6. Evaluación del desempeño de las estaciones de monitoreo que miden SO 2, año 2005 N Estación Ceros Negativos Porcentaje de eficiencia 1 VAL SUR TAC EAC LLA LPR LVI SAG AZC TLA XAL MER PED CES HAN ARA NET TLI ATI VIF TAH LAG PLA VIZ BJU TAX

19 Las bases de datos que proporciona el SIMAT se encuentran en EXCEL, el problema es que en este formato las bases ocupan demasiado espacio y se vuelven inmanejables si se van a realizar análisis estadísticos no tradicionales, por ello se modificó el formato de las bases para su procesamiento en MATLAB con programas elaborados (ver por ejemplo algunos de los programas elaborados en los anexos del informe parcial anterior) para la determinación del porcentaje de eficiencia de la estación, considerando el hecho de que solo se trabajo con aquellas series que tuvieran mas del 68% de datos aceptables. En las siguientes figuras muestra una forma de resumir el desempeño de las estaciones. Figura 2. Desempeño de las estaciones de monitoreo que miden SO 2. El primer año corresponde a 1990 y el último al Las abreviaturas de la derecha se refieren a los nombres de las estaciones según el SIMAT (2), por ejemplo BJU se refiere a la estación de la delegación Benito Juárez. El color rojo se refiere a los años en los que la estación tuvo buen desempeño, el azul cuando se tuvo mal desempeño o que la estación no estaba en funcionamiento.

20 Figura 3. Desempeño de las estaciones de monitoreo que miden O 3. El primer año corresponde a 1990 y el último al El color rojo se refiere a los años en los que la estación tuvo buen desempeño, el azul cuando se tuvo mal desempeño o que la estación no estaba en funcionamiento. Figura 4. Desempeño de las estaciones de monitoreo que miden CO. El primer año corresponde a 1990 y el último al El color rojo se refiere a los años en los que la estación tuvo buen desempeño, el azul cuando se tuvo mal desempeño o que la estación no estaba en funcionamiento.

21 Figura 5. Desempeño de las estaciones de monitoreo que miden NO 2. El primer año corresponde a 1990 y el último al El color rojo se refiere a los años en los que la estación tuvo buen desempeño, el azul cuando se tuvo mal desempeño o que la estación no estaba en funcionamiento. Desempeño particulas PM10 estacion XAL VIF TLI TLA TAX TAH SUR SAG PLA PED NET MER LV1 HAN EAC CES Figura 5. Desempeño de las estaciones de monitoreo que miden partículas PM10. Las estaciones de monitoreo de partículas PM10 comenzaron a operar desde 1993, seis estaciones más se pusieron en operación en el año 2001.

22 En la siguiente figura se muestra una serie de tiempo típica para el SO 2 en este caso una serie anual Grafica de la serie de tiempo del año 2000 de la estación Vallejo 0.2 Concentracion Tiempo Figura 6. Serie anual de SO 2 estación Vallejo. A continuación, se muestra una gráfica que permite observar la serie de tiempo de concentraciones de ozono en la estación Pedregal solamente en el mes de enero de Figura 7. Serie mensual de O 3 estación Pedregal.

23 500 particulas PM10 estacion Taxqueña concentracion tiempo (horas) Figura 7. Serie anual de partículas PM10 estación Taxqueña. A continuación, se muestra una gráfica que permite observar la serie de tiempo de ozono de la estación San Agustín en el mes de junio del año Figura 8. Serie anual de O 3 estación San Agustín. El espacio que se observa vacío, corresponde a lecturas de 0.000, tomadas por la estación de San Agustín (SAG). Probablemente estas lecturas de son ocasionadas por fallas en el equipo o debido a la ausencia de energía eléctrica en la estación. Cabe

24 destacar que dichos huecos se llenaron tomando el promedio de la lectura anterior y posterior, esto por medio de un programa realizado en MATLAB (ver anexos del informe parcial anterior). Una vez que se tenían las series tratadas se construyeron con estas las series totales las cuales consiste en la unión de todos los años por cada una de las estaciones, como la mayoría de las estaciones no cumplía con todos los años o bien había un año en el cual no hubo un 68% de datos correctos, es por ello que se considero solo tomar el periodo de años consecutivos mas largo. A cada serie de tiempo se le puede asignar de forma global una dimensión fractal, pero se encontró que todas las series de tiempo de los contaminantes criterio en la ZMCM son más bien multifractales, esto comprueba de que la dinámica de contaminantes atmosféricos en la ZMCM consiste de varios mecanismos interaccionando entre sí de forma no lineal. Para ello se grafica f(q) vs. α(q) y se obtienen los espectros multifractales como los que se muestran en la figura 21 para la estación de monitoreo de Xalostoc. Se calculan tales espectros de q = -30 a q = 30, luego se suavizan las curvas usando splines cúbicos y se extrapola para obtener α max y α min. Finalmente, se calculan los α s de todas las regiones de la ZMCM con el propósito de inferir alguna correlación entre los índices de contaminación y el ancho del espectro.

25 CAPÍTULO II Análisis Multifractal El comportamiento de un sistema dinámico no lineal puede ser a menudo caracterizado por medidas fractales o multifractales que corresponden, por ejemplo, a la distribución de probabilidad de un atractor extraño [1], a la distribución de la caída de potencial sobre una red aleatoria de resistores [2], o a la distribución espacial de regiones disipativas en un flujo turbulento [3]. Varios formalismos multifractales han sido desarrollados para describir las propiedades estadísticas de estas medidas en términos de su espectro de singularidades, el cual proporciona una descripción de la medida multifractal en términos de conjuntos entrelazados caracterizados por α (el exponente de Lipschitz-Hölder), cuya dimensión fractal es f(α) [4, 5, 6]. Si se cubre el soporte de la medida con cajas de tamaño L y se define P i (L) como la probabilidad de la caja i- ésima, entonces podemos definir un exponente α i por: αi P i ( L) L (1) y si se cuenta el número de cajas N(α) donde la probabilidad P i tiene una valor de la singularidad entre α y α + dα, entonces f(α) puede definirse como la dimensión fractal del conjunto de cajas con singularidad α por. N( α) f ( α ) L (2) Se usó el método desarrollado por Chhabra y Jensen [5, 6] para el cálculo del espectro f(α) de las estructuras multifractales. Primero, se calcula una variedad uniparamétrica de medidas normalizadas µ i (q) donde las probabilidades en las cajas de tamaño L son: q [ P = i ( L)] µ i ( q, L) q (3) [ P ( L)] El parámetro q amplifica las estructuras fuertemente singulares para q>1, para valores de q<1 las regiones menos singular se enfatizan, y para q=1 se reproduce la medida original µ(q). La dimensión fractal del soporte de µ(q) es: j j f ( q) = lim 0 L i µ ( q, L)log[ µ ( q, L)] i log L i (4) y el promedio de singularidades α i = ln (P i )/ln L con respecto a µ(q) se obtiene evaluando µ i ( q, L)log[ Pi ( L)] i α ( q) = lim L 0 log L (5) Estas ecuaciones dan una relación entre la dimensión fractal f y el promedio de singularidades α como funciones implícitas del parámetro q. Las curvas f(α) contra α se llaman espectros multifractales como el que se muestra en las siguientes figuras. Tal

26 como se observa los espectros son diferentes, lo cual obviamente indica que las dinámicas son diferentes, pero siempre se observó un comportamiento multifractal en todas las series de tiempo de concentraciones de contaminantes. Figura 9. Gráfica del espectro multifractal para la serie de concentración del año de 1995 en la estación Lagunilla para el CO. Figura 10. Gráfica del espectro multifractal para una serie de O 3 del año de 1995 en la estación San Agustín.

27 Este comportamiento multifractal se obtuvo tanto al considerar las series de máximos diarios (como en la figura 9), como en las de promedios diarios (figura 10) o bien al considerar todos los datos (figura 11). Figura 11. Gráfica del espectro multifractal para la serie de concentración del año de 1996 en la estación Xalostoc para el SO 2 Tal como se mencionó en el informe parcial anterior el algoritmo calcula con gran precisión el espectro multifractal cuando el número de datos es 2 n. Pero, por ejemplo en las series de máximos diarios y de promedios diarios las series son de 365 datos (o 366 en año bisiesto) y para que el algoritmo funcione bien se necesita tomar 256 datos (2 8 ), para ello se eligieron al azar 256 datos pero ordenados para conservar la dinámica de los contaminantes. Pero si se repite el proceso se toman otros 256 datos, la pregunta que se hace es los resultados serán los mismos? Si hay un pequeño error, pero esto es despreciable, esto se muestra en las figuras 12 y 13, en donde el proceso de selección de los 256 datos se realizó diez veces, en la figura 12 se observan las diez series, en las figura 13 se observan los diez espectros multifractales, en donde se observa que los errores son pequeños. Cuando se consideraron las series anuales con todos los datos los errores son muchos menores porque las series tienen más de 8000 datos. Los espectros multifractales se obtuvieron primero de las series de máximos y promedios diarios, la dinámica de los mismos se obtuvo considerando las series anuales se obtuvo el ancho del espectro multifractal de tales series y después se graficaron contra el año correspondiente. Lo que se obtuvo es que las dinámicas de las series de máximos y promedios diarios son similares, pero los anchos que se obtuvieron para las series de máximos son mayores que las que se obtuvieron para las series de promedios, las series de máximos obviamente tienen valores mayores que las de promedios (figura 14), por lo que era de esperarse que los anchos de los espectros de las series de máximos fueran más grandes que las de los promedios, por tal motivo los resultados son los mismos para ambas series y se pueden discutir los resultados solo con un tipo de estas series. En la figura 15 se muestra la evolución del ancho del espectro multifractal desde 1990 hasta 2005 para el SO 2, y se puede observar el mismo comportamiento en ambas gráficas aunque una corresponde a máximos diarios y la otra a promedios diarios. En la figura 16 se superponen en una sola gráfica de la evolución del ancho del espectro

28 multifractal para el NO 2 en la estación Xalostoc. La dinámica es la misma pero las series de máximos tienen valores más grandes en el grado de multifractalidad. Figura 12. Diez subseries de 256 datos para ilustrar el funcionamiento del algoritmo de Chabbra-Jensen. Figura 13. Los espectros multifractales correspondientes a las diez series de la figura anterior.

29 Figura 14. Series de tiempo de máximos y promedios diarios del CO en la estación Merced (2005). 0.8 SO2 promedios diarios 1.0 SO2 máximos α α Años Años Figura 15. Gráfica de la evolución del ancho del espectro multifractal para el SO 2 en la estación Xalostoc. La primera corresponde a promedios diarios y la segunda a máximos diarios, nótese que la dinámica es la misma pero las series de máximos tiene valores más grandes en el grado de multifractalidad. En la figura 17 se muestra la evolución del ozono con todos los datos disponibles desde 1990 hasta 2005, para series de máximos diarios. Nótese como siempre alrededor del año 1993 hay valores muy altos del grado de multifractalidad, después los valores disminuyen y después aumentan de forma paulatina. Esto se repite en general para todos los contaminantes analizados. Véase por ejemplo la figura 18 para el monóxido de carbono. También se tienen los resultados de la evolución de los contaminantes por zonas, estas zonas las ha definido el SIMAT y corresponden al Centro, Noreste, Noroeste, Sureste y Suroeste. De esta forma se conoce la evolución del grado de multifractalidad de las series de contaminantes, tanto por estación, por zona y los

30 comportamientos totales. Esto se ilustra con dos ejemplos en las figuras 19 y 20 la primera para el bióxido de nitrógeno y la segunda para el monóxido de carbono NO 2 Xalostoc α máximos α mínimos 0.6 α Años Figura 16. Gráfica de la evolución del ancho del espectro multifractal para el NO 2 en la estación Xalostoc. En esta gráfica se superponen la de promedios diarios (rojo) y la de máximos diarios (negro), nótese que la dinámica es la misma pero las series de máximos tiene valores más grandes en el grado de multifractalidad Gráfica Total O 3 máximos α Años Figura 17. Gráfica de la evolución del ancho del espectro multifractal para el ozono, en este caso se muestran los resultados promedio de todas las estaciones de las series de máximos diarios.

31 CO (Todas las estaciones) máximos diarios 0.50 (α) promedio Años Figura 18. Gráfica de la evolución del ancho del espectro multifractal para el monóxido de carbono, en este caso se muestran los resultados promedio de todas las estaciones de las series de máximos diarios. 1.1 α NO 2 Suroeste Sureste Noreste Noroeste Centro Años Figura 19. Gráfica de la evolución del ancho del espectro multifractal para el bióxido de nitrógeno agrupados por zonas, son resultados de series de máximos diarios CO máximos Sureste Noreste Noroeste Suroeste Centro α Años Figura 20. Gráfica de la evolución del ancho del espectro multifractal para el monóxido de carbono agrupados por zonas, son resultados de series de máximos diarios.

32 Todas las series anuales de cada estación muestran un comportamiento multifractal. Los resultados parecen indicar que el ancho del espectro es proporcional a la concentración del contaminante notándose un espectro más ancho en los máximos aun cuando la dinámica que siguen tanto máximos como promedios es similar. Como se mencionó se realizaron series de promedios diarios y máximos diarios las cuales se compararon y se observo que éstas tienen una dinámica similar, sin embargo, las de máximos tienen valores mayores que las de promedios, por lo que α es proporcional a la concentración. Después se realizaron los mismos análisis pero ahora con las series que tienen todos los datos de concentraciones de contaminantes. Se obtuvieron prácticamente los mismos resultados, pero mejorados porque al tener más datos los espectros multifractales se obtienen con mayor precisión. El tipo de gráficas que se obtuvieron se asemejan a la que se muestra en la figura 21 para el bióxido de azufre, en donde los resultados se han agrupado por zonas Centro Noreste Noroeste Sureste Suroeste α SO Años Figura 21. Gráfica de la evolución del ancho del espectro multifractal para el bióxido de azufre, los resultados se han agrupado por zonas y corresponden a las series anuales que contienen todos los datos disponibles. Analizando las gráficas de variación anual de α en cada estación, se observa una dinámica diferente para cada contaminante. Los valores promedio de α para el O 3, CO y NO 2 son ± , ± y ± respectivamente, en cambio para el SO 2 es ± En el caso del SO 2 en todas las estaciones entre 1992 y 1993 estas gráficas muestran un máximo, esto coincide con lo reportado por el SIMAT porque fue en esos años cuando las concentraciones de este contaminante estuvieron más altas (Figura 22). α decrece después de 1994, lo cual coincide con la

33 implantación de medidas en la ZMCM para intentar reducir los índices de contaminación SO α A ño Figura 22. Variación anual del grado de multifractalidad para SO 2, note los valores altos en 1993 y la tendencia al incremento a partir del año Se muestra el promedio de todas las estaciones que miden SO 2. Las gráficas correspondientes al O 3 muestran que los valores más altos fueron antes de 1993, bajaron en 1994 y después crecieron nuevamente, aunque los niveles son altos, las gráficas muestran una cierta estabilidad el contaminante (Figura 23). El NO 2 también parece estar bajo control, es notorio como alrededor de 1993 mientras el ozono estaba muy alto el NO 2 estaba muy bajo (Figura 24), esto puede deberse a que el NO 2 es precursor del ozono, la fotólisis del NO 2 produce O 3, preferentemente durante periodos de alta actividad fototérmica. En el caso del CO parece ser que sus valores se han mantenido muy parecidos en los últimos años (Figura 25) O α Año Figura 23. Variación anual del grado de multifractalidad para O 3, note los valores altos en 1993 y como descendieron en Se muestra el promedio de todas las estaciones que miden O 3.

34 NO α Año Figura 24. Variación anual del grado de multifractalidad para el N O 2, note los valores bajos en 1993 y como crecieron a partir de Se muestra el promedio de todas las estaciones que miden O CO 0.7 α Año Figura 25. Variación anual del grado de multifractalidad para el NO 2, note los valores bajos en 1993 y como crecieron a partir de Se muestra el promedio de todas las estaciones que miden O 3. Hasta 2000 estas gráficas muestran que hubo control en las concentraciones de contaminantes pero a partir de ese año hay una tendencia a la alza. Esto indica que aparentemente los controles en las emisiones de este contaminante a partir del año 2000 ya no son adecuados (Figura 26). En el caso de partículas PM10, se observa que en los primeros años de operación de las estaciones de monitoreo hay una gran variabilidad (figura 27) y esta ha estado disminuyendo según ha pasado el tiempo, hubo un repunte en el año 2000 y después ha seguido disminuyendo, si bien la variabilidad medida por el grado de multifractalidad no es directamente una medida de la concentración de los contaminantes, lo que si es cierto es que la disminución de la variabilidad es un síntoma de que ya no se tienen valores tan altos como en los noventas, si bien en la zona noreste y noroeste la

35 disminución no ha sido tan importante, en promedio la situación parece estar bajo control. Los estudios de simetría muestran que en la mayoría de los casos los espectros multifractales están cargados a la derecha, como ejemplo tenemos el caso del CO (Figura 28), esto resalta las zonas de la serie de tiempo en donde hay menor variabilidad. El caso del SO 2 nuevamente es diferente, en algunos años los espectros están cargados hacia la izquierda y en otros a la derecha (Figura 29). Que esté cargado hacia la izquierda indica la gran variabilidad en los valores de las concentraciones para este contaminante en tales años. 1,0 0,9 TOTAL CO NO 2 SO 2 O 3 0,8 0,7 α 0,6 0,5 0, Años Figura 26. Gráfica de las α de las series totales para todos los contaminantes PM10, series totales α Año Figura 27. Variación anual del grado de multifractalidad para las partículas PM10, se tienen valores altos en los primeros años que han estado disminuyendo de forma paulatina aunque a veces hay repuntes.

36 CO α 0 α min 0.36 α max -α α Año Figura 28. La asimetría de los espectros Para el CO, tal como se observa en todos los años los espectros están cargados hacia la derecha. Lo cual indica que no ha habido gran variabilidad en este contaminante SO 2 α 0 α min α max -α α Año Figura 29. Para el SO 2 hay muchos años en los cuales los espectros cargados hacia la izquierda dominan. Esto muestra la gran variabilidad que en esos años ha tenido este contaminante.

37 CAPÍTULO III DETRENDED FLUCTUATION ANALYSIS (DFA) y MÉTODO DE HIGUCHI. Frecuentemente la naturaleza nos presenta señales temporales cuyo comportamiento es errático y sin un orden aparente (figuras 30 y 31) Figura 30. Ruido 1/f Figura 31. Ruido browniano.

38 Es natural preguntarse si el orden temporal de los datos de la serie de tiempo x(i), i=1, 2, 3,.N es relevante. Si el valor de la variable en el instante i no tiene influencia en el instante j siempre que i j, la serie de tiempo es llamada ruido blanco (figura 30). El ruido Browniano produce una serie de tiempo en la cual existen correlaciones de corto alcance entre los elementos de la serie (figura 31). Para estudiar las correlaciones no triviales se define la función de autocorrelación como: N 1 C( n) = ( x( i + n) µ )( x( i) µ ) N i= 1 Cuando las correlaciones son de largo alcance, el elemento i tiene influencia sobre todos los valores en j >i siguiendo una ley de potencias. γ C ( n) n El determinar las correlaciones de largo alcance a partir de la definición de la función de correlación C(n) no resulta muy adecuado. Si la serie X(i) es estacionaria, se puede aplicar técnicas del análisis espectral mediante el espectro de potencias S(f). Aunque el espectro de potencias proporciona información sobre las correlaciones este método es muy ruidoso y puede conducir a la detección de falsas correlaciones. Nuevos métodos surgidos de la dinámica no lineal se han convertido en importantes herramientas para obtener información relevante a partir de series de tiempo. En 1993, Peng et al. [7] introdujeron un nuevo método para detectar correlaciones de largo alcance llamado detrended fluctuation analysis (DFA). Este método está basado en las variaciones del clásico caminante al azar y se ha usado para detectar correlaciones de largo alcance por ejemplo en secuencias altamente heterogéneas de DNA y otras señales fisiológicas [7,8]. El método DFA tiene algunas ventajas sobre métodos convencionales [9]. El método se describe brevemente: se parte de una serie de tiempo inicial (de longitud total N), primero esta serie se integra y k) = N = [ B( i) B ] (. Después, la serie se divide en cajas de igual longitud n. En cada una de estas cajas, una recta de mínimos cuadrados (o una curva polinomial de orden k ) se ajusta a los datos (ésta se llama la tendencia local y n (k), en cada caja). Después, los puntos de la línea se restan de la serie integrada y(k) en cada caja. La raíz media cuadrática de la fluctuación de esta serie integrada y sin tendencias se calcula por medio de N 1 2 F( n) = [ y( k) y n ( k) ] N k = 1 Este cálculo se repite sobre todas las escalas de tiempo (tamaños de caja), desde n = minbox hasta n = maxbox, para obtener un comportamiento de ley de potencias entre F(n) y n. Típicamente, F(n) se incrementaría con el tamaño de la caja. Una relación lineal en una gráfica log-log indica la presencia de un escalamiento de ley de potencias (fractal): γ F( n) n Bajo tales condiciones, las fluctuaciones pueden caracterizarse por el exponente de escalamiento γ, i.e., la pendiente de la línea que ajusta a log(f(n) versus log(n). El caso 1 γ = representa la ausencia de correlaciones de largo alcance (ruido blanco), γ = 1 2 i 1 ave

39 significa ruido 1/f y γ = 1.5 representa un movimiento browniano. El exponente γ está relacionado con el exponente espectral β por medio de β = 2γ - 1 [10]. Existe un método propuesto por Higuchi [11,12] para calcular la dimensión fractal de curvas auto afines en términos de la pendiente de una línea recta que ajusta la longitud de la curva L m (k) versus el intervalo de tiempo (el lag) L m (k) vs log k en una gráfica log-log. Para el caso de curvas autoafines, la dimensión fractal de Higuchi D está relacionada con el exponente espectral β por medio de β = 5-2D, donde si D está en el rango 1 < D < 2 entonces 1 < β < 3. Higuchi mostró que este método provee una estimación precisa de la dimensión fractal aun para un número pequeño de datos. Higuchi desarrolló su método como una alternativa al análisis espectral porque aunque hay una relación entre D y β, la desviación estándar de la dimensión fractal obtenida usando por ejemplo la transformada rápida de Fourier (FFT por sus siglas en inglés) son mayores que las que se obtienen al calcular la dimensión fractal con este método. Como el método FFT requiere hacer promedios de espectros de potencias para obtener un espectro estable, se requieren muchos de estos promedios para obtener valores tan precisos y estables como los que proporciona esta técnica. Además el método de Higuchi ha permitido definir con claridad las dos o más regiones en las cuales se divide la gráfica del L m (k) vs log k en el caso de que haya crossovers, es decir los puntos que dividen a diferentes regiones de escalamiento con diferentes valores de la dimensión fractal D [11,12]. Existe también una relación entre γ y D, γ 3 - D. La ventaja del DFA reside en que puede eliminar sistemáticamente tendencias (trends) de diferentes órdenes y así detectar correlaciones de largo alcance. El análisis DFA puede ayudar a identificar diferentes estados del mismo sistema con diferentes comportamientos de escala observando los cambios de α (crossover). En las figuras 32 y 33 se muestran las gráficas DFA de las series de tiempo de ruido 1/f y browniano. 1.5 DFA 1 log F log TC Figura 32. Ruido 1/f, α =

40 3 DFA log F log TC Figura 33. Ruido browniano, α = Método de Higuchi A partir de la serie de tiempo x(i) se obtienen la nuevas series x km (i) x m k N m ; x k ( m), x( m + k), x( m + 2k), x( m + 3k ), K, x m + k, ( m = 1, 2, 3, K, ) k Donde k y m son cantidades enteras, m representa el tiempo inicial y k el ancho del intervalo y [ ] denota la parte entera. Se define la longitud de la serie x km (i) como : L m = i= 1 N m k ( k) x( m + ik) x( m + ( i 1) k) k La longitud de la serie L (k) para Lm (k). Si L k k ( ) D Entonces la serie es fractal con dimensión D. La relación entre el exponente α y D es α = 3 D N 1 N m k k x(i) se obtienen promediando todas las longitudes Primero se identificaron las estaciones de monitoreo con buen desempeño en el periodo , como aquellas que tienen mas allá del 68% de mediciones buenas. Después se agruparon los datos en gráficas que muestran la variación anual de γ con el tiempo, tanto para cada estación, como para cinco regiones en las cuales el SIMAT ha dividido a la ZMCM (Centro, Noreste, Noroeste, Sureste y Suroeste). Por último se obtuvieron las gráficas promedio de todas las estaciones. En las figuras 34 y 35 se muestran los cálculos de Higuchi para dos series de bióxido de nitrógeno y bióxido de azufre, en esas gráficas se observan los crossovers, los cuales son cambios en la dinámica correlacional. Los resultados muestran que las todas series de contaminantes criterio en la ZMCM muestran correlaciones de largo alcance

41 parecidas a las que muestra el ruido 1/f. El comportamiento del contaminante en los diferentes años desde 1990 se puede seguir en una gráfica de la dimensión fractal de Higuchi D versus año como se muestra por ejemplo en la figura 36, lo interesante es que si los índices de concentración del contaminante son altos los valores de D son pequeños y los valores de γ son grandes. De igual forma, si los índices de concentración del contaminante son bajos los valores de D son grandes y los valores de γ son pequeños. Por otro lado, en un alto porcentaje de las series se obtuvo un comportamiento de crossovers (cambio en la dinámica de correlaciones), es decir, el sistema presenta diferentes regiones de escalamiento, lo cual puede interpretarse como un cambio en el estado del sistema (Figura 37). Figura 34. Gráfica de Higuchi para el bióxido de nitrógeno. Nótese la región del crossover. Antes del crossover se tiene una dinámica parecida la ruido 1/f y después del crossover es análogo a un ruido browniano. Figura 35. Gráfica de Higuchi para el bióxido de azufre. Igual que en la anterior hay un cambio de una dinámica de ruido 1/f a ruido browniano.