MASTER ENERGIAS Y COMBUSTIBLES PARA EL FUTURO

Transcripción

1 MASTER ENERGIAS Y COMBUSTIBLES PARA EL FUTURO ASIGNATURA PILAS DE COMBUSTIBLE Pilar Ocón Esteban 1

2 PROGRAMA Tema 1. Conversión electroquímica de la energía. Principios básicos. Elementos constitutivos de una pila de combustible. Tema 2. Pila en operación, eficiencia. Reacciones fundamentales. Oxidacion de hidrógeno. Reducción de oxigeno. Tema 3. Tipos de pilas: Alcalinas, Poliméricas, Metanol directo, Acido fosfórico, Carbonatos fundidos y Oxido Sólido. Tema 4. Pilas de combustible de membrana polimérica (PEM). Material electródico: Electrocatalizadores de base Pt, binarios y trimetálicos. Generación de agua. Efectos de desactivación. Tema 5. Aplicaciones: Sistemas estacionarios. Vehículos. Sistemas portables. 2 CRÉDITOS 2

3 Tema 2. Pila en operación, eficiencia. Reacciones fundamentales: Oxidación de hidrógeno. Reducción de oxigeno 3

4 Pila en operación, Eficiencia ε W = nf(ea-ec) ε rev = 1-(TΔS/ΔH) ε electrico V ε pila = ε reversible ε faradaíco ε eléctrico ε sistema ε materíal 4

5 Potencia = IxV Máximo de potencia en regiones V= V (regiones de i altas), la eficiencia baja. Se selecciona el rango de operación según prime la eficiencia o rendimiento (aplicaciones portátiles, i bajas) potencia (aplicaciones estacionarias, i mas altas). 5

6 La eficiencia crece si se disminuye el requerimiento en potencia. 6

7 Que determina el voltaje de una celda? Voltaje teórico: Ecell = -ΔGr/nF Voltaje externo: Vcell = Ecell IRint η(i) (η es el sobrepotencial) El valor de la resistencia interna y el sobrepotencial deben ser lo mas pequeños posibles para optimizar la eficiencia del proceso. Ambos son determinados por el material, la geometría y el diseño. En las últimas décadas, se centró la atención en la búsqueda del diseño óptimo. Posteriores se han realizado estudios buscando nuevos materiales que reduzcan el sobrepotencial de la reacción, para una mejor tolerancia de las impurezas o estudiando la durabilidad de la membrana 7

8 Pila en operación 8

9 Calor disipado La pila opera a T = constante. La reacción es exotérmica El sistema necesita evacuar Q, luego en el diseño es necesario tenerlo en cuenta Hacer problema 9

10 Reacciones fundamentales: Oxidación de hidrógeno. 10

11 . Reacciones fundamentales Sobrepotencial; a partir de la ecuación de Butler-Volmer: i = nfaks [exp(αnf η) exp(1-α)nf η)] Ejemplo: Sobrepotencial (V) para H 2 evolución Material 10 ma/cm ma/cm 2 Pt Au Fe Pb Hg

12 Reacciones fundamentales 12

13 *Reaction mechanism Heyrosky-Volmer 13

14 14

15 Reacciones fundamentales 15

16 Reacciones fundamentales 16

17 Reacciones fundamentales Oxidación de hidrógeno Cinética rápida en general en metales de base Pt Poca perdida por sobrepotencial de activación Poca perdida por sobrepotencial de transporte de materia Envenemaniento por CO y S ( mezcla reactiva) 17

18 Reducción de oxigeno 18

19 Reacciones fundamentales DONDE SE RELIZA LA REACCION? 19

20 Reducción de oxigeno 20

21 Reacciones fundamentales 21

22 Reacciones fundamentales O 2 O 2 2- (peróxido) O 2 3-? 2 O 2-22

23 Reacciones fundamentales 23

24 24

25 CONCENTRATION PILAS DE COMBUSTIBLE GAS THIN FILM AGGLOMERATE REGION D f D a -d 0 L Y 25

26 J rpm 26

27 27

28 Reacciones fundamentales Mas problemas con Pt como Cátodo -El Pt es también el mejor material para reducir O 2 pero tiene un sobrepotencial muy elevado, debido al proceso multielectrónico (4e-): O 2 O 2 2- (peróxido) O 2 3-? 2 O 2- -Aparecen sobrepotenciales de 300 a 500 mv a densidades de corriente típicas de trabajo. La eficiencia de la celda es baja. -La reacción hacia peróxido causa deterioro en la membrana polimérica. 28

29 ORR (reacción de reducción de Oxigeno) El sobrepotencial de la reacción es muy importante ya que: La cinética de la reacción es lenta Despolarización por efecto del crossover de reactivo El mejor catalizador es Pt La mejora y el desarrollo de nuevos materiales está limitado por el desconocimiento del mecanismo de reacción. 29

30 30

31 Nuevos materiales: propiedades electrocatalíticas - Automóvil de 75 kw - Características para la PEMFC (H 2 /aire) Célula (30x30 cm -2 ): 1,0 A cm -2 a 0,7 V ---> 0,7 W cm -2 (pila de 110 células) - Características necesarias para los electrocatalizadores 0 E E,7 1,23 b(logi logi) (con R i =0,1W cm 2 ) 0 0 Ecuación de Tafel R i Ω OBJETIVO: b = 60 mv dec > i 0 = 10-7 A cm -2 b = 120 " ---> i 0 = 10-3 " (para la reducción de oxígeno) 31

32 Catalizadores comunes Materiales basados en Pt Pt-M y Pt3-M (M=Co, Ni, Fe, V, Cr, Mn, W) Los mejores nanopartículas (~3 nm) soportados en Carbón. Como ocurre la reacción ORR ocurre sobre los sitios de Pt El efecto del elemento aleado incrementa la cinética del proceso. 1.5 a 5 veces (dependiendo de M y autor) 32

33 33

34 34

35 I (ma) PILAS DE COMBUSTIBLE CROSS OVER METANOL Vl 1mV/seg JM Pt/C 40% wt EN SULFURICO O.5 M Y O 2 SAT ANTES Y DESPUES CROSSOVER (06/10/05) E (V) vs NHE VL 2500 ANTES CROSS VL 2500 ANTES CROSS repeticion VL 2500 DESPUES CROSS 0.01 M 35

36 Durabilidad: Modo fallo 36

37 37