Bloque II: Silicatos BLOQUE III: CERAMICAS TRADICIONALES SILICATOS. Bibliografía Química Inorgánica, Enrique Gutierrez Rios

Transcripción

1 BLOQUE III: CERAMICAS TRADICIONALES SILICATOS Bibliografía Química Inorgánica, Enrique Gutierrez Rios 1

2 Características generales Estructuras tridimensionales: XRD Эn sólo Estado Sólido Aplicación industriales debido a: Bajo precio Gran disponibilidad Propiedades especiales Construcción, Refractarios ( Pto. Fusión), Catálisis 2

3 Silicatos Óxidos mixtos de Si y otros Me donde la unidad básica son tetraedros de SiO 4 4- que pueden estar aislados o unidos por vértices formando unidades discretas superiores, cadenas, láminas o agrupaciones tridimensionales Estructuras derivadas de empaquetamiento compacta de aniones O 2- cationes (Si 4+, Me, etc) distribuidos en h o y h t R (O 2- ) >>> R(cationes) Si-O: enlace 50% iónico-50% covalente Me-O: enlace predominantemente iónico 3

4 Aspectos generales (I) 1. Los cationes ocupan, los intersticios que corresponden a su radio R (O 2- ) = 1.40 Å R(h o ) =0.78 Å y R(h t ) =0.55 Å 2. Cada átm de oxig. es vértice común a diferentes poliedros de coordinación. La carga negativa de cada oxíg. está compensada por la carga de los cationes que ocupan poliedros que tienen dicho oxíg como vértice común (Z + /n) Ion Radio, Å Coordinación, n Z + /n Be ½ Si /4 Al /2 Mg /3 Ti /3 Z + /n: Fuerza de enlace M-O La suma de los valores de todos los cationes que comparten un oxíg. Z +i /n i =2 4

5 Aspectos generales (II) 3. Los cationes ocupan las posiciones más alejadas entre si: Eg. Repulsiva mínima nº de oxíg. compartidos disminución d (Me-Me) Eg. repulsiva Z + de Me coordinación efecto-octaedros << efecto-tetraedros Tetraedros de Si: sólo comparten vértices (jamás aristas o caras) Silicatos con unidades tetraédricas de Si sin oxíg.compartidos son muy estables 5

6 Aspectos generales (III) Sustituciones isomórficas entre cationes de la misma coordinación Si se mantiene la carga: no modificación Carga diferente: mantenimiento de NEUTRALIDAD 3 M 2+ 2 M 3+ creación de vacante catiónica O 2- OH - o F - (con radios ) 1 M 2+ 1 M 1+ vacantes de O 2- + cationes voluminosos (alcalino y alc-terreos) 6

7 Clasificación (I) a) Silicatos con unidades discretas Nesosilicatos (SiO 4 4- ) Sorosilicatos (Si 2 O 7 6- ) Ciclosilicatos (Si 3 O 9 6- ) (Si 6 O ) Fosterita: Mg 2 SiO 4 Olivino: (Mg,Fe) 2 SiO 4 Fayalita: Fe 2 SiO 4 Sil. Hid. Tricalcico Ca 6 Si 2 O 7 (OH) 6 Berilo Be 3 Al 2 (Si 6 O 18 ) aguas marinas y esmeraldas son Xtales de Berilio 7

8 Clasificación (II) b) Silicatos con aniones lineales o en cadenas de long. Inosilicatos Cadenas Sencillas (SiO 3 2- ) Cadenas dobles (Si 4 O ) Piroxenos Anfíboles Enstatita (Mg,Fe)(SiO 3 ) Tremolita Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (HO) 2 8

9 Clasificación (III) c) Silicatos con aniones laminares con extensión Filosilicatos 9

10 Clasificación (IV) d) Silicatos con redes tridimensionales Tectosilicatos [SiO 2 ] 3-D redes compactas de tetraedros con todos los vértices compartidos cuarzo, tridimita, cristoblaita, feldespatos, zeolitas 10

11 Clasificación de los silicatos en función de la ordenación de los tetraedros [SiO 4 ] 4- Aislados Anillo Cadena Laminar 3D 11

12 I) Silicatos con unidades discretas a) Nesosilicatos: (SiO 4 4- ) Me n+ 4/n Me: une unidades tetraédricas entre Fosterita: Mg 2 SiO 4 Sustitución de Me =Z y R Fayalita: Fe 2 SiO 4 Olivino: (Mg,Fe) 2 SiO 4 Polaridad: Enl (Me-O) >>> Enl (Si-O) Las posiciones h o pueden estar ocupadas por otros Me (Mn 2+ y Ca 2+ ), que constituye una de las fases xtalinas de fórmula Ca 2 SiO 4 que se forman en el proceso de endurecimiento del cemento Portland 12

13 Olivino: (Mg,Fe) 2 SiO 4 Atm (O 2- ): Emp. Compacto casi Hexag. Me (Mg, Fe): h o 2 tipos de h o : - 2 caras de 2 tetr - 1 cara y 3 vert. Tetr. ρ (>3) dureza (6-7 Mohs) Pto. fusión NC(Mg) = 8 NC(Si) = 4 13

14 I) Silicatos con unidades discretas b) Sorosilicatos: 2 tetr. con vértice común: (Si 2 O 7 6- ) Me n+ 6/n Me: une unidades diméricas entre sí Silicato tricálcico hidratado (Ca 6 Si 2 O 7 (OH) 6 : oxíg. de los aniones): Ca 2+ (ho) y OH - Una de las fases xtalinas del cemento endurecido 14

15 I) Silicatos con unidades discretas c) Ciclosilicatos: 3 ó 6 tetr. formando anillos: (Si 3 O 9 6- ) Me n+ 6/n ó(si 8 O ) Me n+ 12/n Berilo Be 3 Al 2 (Si 6 O 18 ) Tetr. comparten 2 vért. Be 2+ (h t ) y Al 3+ (h o ) unen anillos Anillos forman túneles (R ion O 2- ) Adsorción He: procesos radiactivos naturales 15

16 II) Silicatos con unidades lineales o en cadenas (Inosilicatos) a) Piroxenos: cadenas lineales (tetr. comparten 2 vért.). Me (Mg 2+, Ca 2+ en h o ) unen cadenas // Fórmula general: SiO 3 Me 2/n + impte Diopsido: (CaMg)(SiO 3 ) Enl (Si-O) >> Enl (Mg-O y Ca-O) Prop.méc.: en la direcc // a las cadenas direcc. a cadenas Enstatita: (CaFe)(SiO 3 ) Textura FIBROSA 16

17 Textura fibrosa Enl (Si-O) >> Enl (Mg-O y Ca-O) 17

18 Piroxenos Bloque II: Silicatos Cadenas piroxeno Ideales con distancias 5.2 A (2 tetraedros) se hace distorsionado cuando algunos cationes son sustituidos 17.4 A 5.2 A 7.1 A 12.5 A Piroxeno 2-tetr. Wollastonita 3-tetr. Rodonita 5-tetr. Piroxmangite 7-tetr 18

19 II) Silicatos con unidades lineales o en cadenas (Inosilicatos) b) Anfiboles: 2 cadenas lineales unidas entre si (tetr. comparten 2 y 3 vért. de manera alternativa ). Fórmula general: Si 4 O 6-11 Tremolita: Ca 2 Mg 5 [Si 8 O 22 ] (OH) 2 Me: unen dobles cadenas y ocupan las posiciones formadas por oxíg. y OH - plano (001): azul = Si, morado = Mg, rosa= = Mg, gris = Mg, amarillo = Ca Textura FIBROSA Sustituciones isomórficas Asbestos: Mg 2+ por Fe 2+, Mn 2+, Ca 2+ 19

20 II) Silicatos con unidades lineales o en cadenas (Inosilicatos) Silimanita (en porcelana): Al(AlSiO 3 ) Unidad: (Si 2 O 5 ) 2n-1 n ½Si ½Al Unidad: (AlSiO 5 ) -3n n Tetr. SiO 4 y AlO 4 alternados Al 3+ (en h o ) unen cadenas SiO4 aislados: Sorosilicato 20

21 III) Silicatos con estrc. laminares (Filosilicatos) Cada tetr. Unido a tres, compartiendo vért en el mismo plano estrct. 2-D, el cuarto tetr. (apical) se comparte con otros Me (en ho) Unidad: Si 2 O 5 Me 2/n Capas de redes xtalinas de sílice bidimensionales unidas entre si mediante cationes o a capas de óxidos o de hidróxidos metálicos!variedad! Textura LAMINAR 21

22 Filosilicatos a) TALCO y PIROFILITA Centro hexág. de tetr.: OH - Emp. Compacto 2 laminas: unión mediante los planos O 2- y OH - y Mg 2+ (ho) Fórmula: [Si 4 4+ ] t [Mg 3 2+ ] o O 10 (OH) 2 Láminas NEUTRAS: enl Fuerza de van der Waals Prop. Mec.: en la dirección // de los planos interlaminares y dureza direcc láminas Pirofilita: 3 Mg 2 Al Fórmula: [Si 4 4+ ] t [Al 2 3+ ] o O 10 (OH) 2 (+ vacantes) 22

23 Filosilicatos b) Si Talco o Piofilita : ¼ de Si (h t ) Al 3+ (h t ) + exceso de carga negativa Compensados iones K + (externos y entre las láminas) MICAS Talco: [Si 4 4+ ] t [Mg 3 2+ ] o O 10 (OH) 2 Pirofilita: [Si 4 4+ ] t [Al 2 3+ ] o O 10 (OH) 2 Flogopita: [Si 3 4+ Al 3+ ] t [Mg 3 2+ ] o O 10 (OH) 2 K Moscovita: [Si 3 4+ Al 3+ ] t [Al 2 3+ ] o O 10 (OH) 2 K 25

24 filosilicatos Bloque II: Silicatos Moscovita: : K Al 2 [Si 3 AlO 10 ] (OH) 2 (enlazado K - Al) K entre grupos T - O - T es más fuerte (iónico) que vdw Dureza: Micas (2-3 Mohs) >> Talco y Pirofilita (1-2 Mohs) (NC: 12) T O T K T O T K T O T Plano exfoliación Textura hojosa 26

25 Moscovita 27

26 filosilicatos c) MONTMORILLONITA (sustit. octaédricas) [Si 4 4+ ] t [Al 2 3+ ] o O 10 (OH) 2 [Si 4 4+ ] t [Al Mg ] o O 10 (OH) 2 X Pirofilita: 1/6 Al Mg Cationes externos laminas láminas cargadas (-) porción de X + pequeña Unión láminas débil Introducción H 2 O: Hinchamiento reversible 28

27 filosilicatos d) CAOLINITA Capa sílice + hidrargilita [Si 4 4+ ] t [Al 2 3+ ] o O 5 (OH) 4 Componente de la arcilla : ind. cerámica 29

28 Tectosilicatos Bloque II: Silicatos Pressure (GPa) Keatita Stishovite Coesita Coesite 870 ºC 1470 ºC 1710 ºC Cuarzo tridimita cristobalita fundido Alta dureza (cuarzo 3 ro ) Incoloras, transparentes a rad. Vis. y UV frágiles 2 α- quartz β- quartz Cristobalite Tridymite Liquid Temperature o C 31

29 Tectosilicatos Bloque II: Silicatos Stishovite α- Cuarzo Coesite β- quartz α- quartz Cristobalite Tridymite Liquid 001 Projection 32

30 Tectosilicatos Bloque II: Silicatos Stishovite β-cuarzo 573 o C Coesite β- quartz α- quartz Cristobalite Tridymite Liquid 001 Projection Crystal Class

31 Tectosilicatos Bloque II: Silicatos Stishovite Cristobalita Coesite β- quartz α- quartz Cristobalite Tridymite Liquid 001 Projection Cubic Structure 34

32 Tectosilicatos Bloque II: Silicatos Stishovite Keatita Coesite β- quartz α- quartz Cristobalite Tridymite Liquid High pressure Si Si VI 35