Unidad 7: Equilibrio químico

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1 Unidad 7: Equilibrio químico 1. INTRODUCCIÓN Una reacción reversible es aquella en la cual los productos vuelven a combinarse para generar los reactivos. En estos procesos ocurren simultáneamente dos reacciones: Reacción directa: Los reactivos se combinan para generar los Reacción inversa: Los productos se combinan para general los reactivos. En una reacción reversible, la velocidad de la reacción directa disminuye al tiempo que la velocidad de la reacción inversa aumenta. Cuando ambas velocidades se igualan, se alcanza un estado de equilibrio dinámico, en el que la relación entre los reactivos y productos es constante. 2. CARACTERIZACIÓN DEL EQUILIBRIO EN TÉRMINOS DE CONCENTRACIONES 2.1. Notación Se considera la reacción química dada por la ecuación: a A+b B cc +d D. A, B representan los reactivos; C, D representan los a, b, c, d representan los coeficientes estequiométricos de la ecuación química ajustada Ley de acción de masas en equilibrios homogéneos. Constante K C La ley de acción de masas (Guldberg y Waage establece que para una reacción química reversible en equilibrio a una temperatura constante, entre sustancias en una misma fase (gaseosa o en disolución, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante. Supuesta que la reacción es elemental: La velocidad de la reacción directa en el equilibrio será: v d =k d [ A] a [ B ] b La velocidad de la reacción inversa en el equilibrio será: v i =k i [C ] c [ D] d En el equilibrio ambas velocidades serán iguales, luego: v d =v i k d [ A] a [B ] b =k i [C ] c [ D] d k d = [C ]c [ D] d k i [ A] a [ B] b Al cociente de las constantes cinéticas se le denomina constante de equilibrio K C, y la ley de acción de masas establece que en el equilibrio: K C = [C ]c [D ] d [ A] a [ B] b Si la reacción es compleja: Al descomponer el mecanismo de reacción en reacciones elementales es posible aplicar la ley de masas a cada uno de ellos. La constante de equilibrio de la reacción global K C se obtiene multiplicando las constantes de equilibrio de cada una de las reacciones elementales, obteniéndose el mismo resultado: K C = [C ]c [D ] d [ A] a [ B] b La constante de equilibrio K C : Usualmente tiene asignadas unidades, dependiendo de las unidades de la concentración (usualmente, mol L -1 y de la molecularidad de reactivos y En términos estrictos, es una magnitud adimensional, pues en su definición rigurosa las ( c d [C ] D] c 0 concentraciones están referidas a la concentración estándar c 0 ([ c 0 =1 M : K C = ( a b [ A] B] c 0 ([ c 0 Raúl Corraliza 105

2 El valor numérico de la constante de equilibrio K C proporciona información acerca del equilibrio: En el límite K C +, las concentraciones de reactivos en el equilibrio son nulas. El equilibrio de la reacción está desplazado hacia la derecha, hacia la formación de El rendimiento de la reacción es grande. En el límite K C 0, las concentraciones de productos en el equilibrio son nulas. El equilibrio de la reacción está desplazado hacia la izquierda, hacia la formación de reactivos. El rendimiento de la reacción es pequeño. Otros resultados importantes en referencia a la constante de equilibrio K C : Si los coeficientes estequiométricos de una ecuación química ajustada se multiplican por un número n, la constante de equilibrio de la nueva reacción es igual a la potencia n-ésima de la anterior: a A+b B cc +d D con K C na A+nb B nc C+nd D con n K ' C =K C. Si se invierte una ecuación química, la constante de equilibrio de la nueva reacción es el inverso de la anterior: a A+b B cc +d D con K C cc +d D a A+b B con K ' C = 1 K C Constante K C en equilibrios heterogéneos En equilibrios heterogéneos, donde no todas las sustancias presentes están en la misma fase; en la expresión de la constante K C no se incluyen las concentraciones molares de los sólidos y los líquidos, pues solo dependen de su densidad, que es constante a una cierta temperatura Ley de acción de masas fuera del equilibrio. Cociente de reacción Q C Se denomina cociente de reacción, Q C, al resultado de aplicar la ley de acción de masas fuera del equilibrio: Q C = [C ]c [ D] d [ A] a [ B ] b (fuera del equilibrio Su comparación con la constante de equilibrio permite caracterizar la subsecuente progresión del sistema: =K C, el sistema está en equilibrio. > K C, la concentración de productos debe decrecer y la de reactivos aumentar, por lo que el sistema evolucionará más hacia la izquierda (hacia la formación de reactivos. < K C, la concentración de productos debe aumentar y la de reactivos decrecer, por lo que el sistema evolucionará más hacia la derecha (hacia la formación de 1. En el siguiente sistema en equilibrio: CO(g+Cl 2 ( g COCl 2 ( g, las concentraciones de CO, Cl 2 y COCl 2 son 0,5 M; 0,5 M y 1,25 M, respectivamente. a Calcula el valor de K C. b Calcula las concentraciones en el equilibrio de todos los componentes si se reduce el volumen a la mitad. 2. Una mezcla de 2 moles de N 2 y 6 moles de H 2 se calienta hasta 700 ºC en un reactor de 100 L, estableciéndose el equilibrio: N 2 ( g+3 H 2 (g 2 NH 3 ( g. En estas condiciones se forman 48,28 g de amoniaco en el reactor. Calcula: a La cantidad en gramos de N 2 y H 2 en el equilibrio. b La constante de equilibrio K C. 106 Raúl Corraliza

3 3. El pentacloruro de fósforo se descompone con la temperatura dando tricloruro de fósforo y cloro. Se introducen 20,85 g de pentacloruro de fósforo en un recipiente cerrado de 1 L y se calientan a 250 ºC hasta alcanzar el equilibrio. A esa temperatura todas las especies están en estado gaseoso y la constante de equilibrio K C vale 0,044. a Formula y ajusta la ecuación química que tiene lugar. b Obtén la concentración en mol L -1 de cada una de las especies de la mezcla gaseosa a esa temperatura. 4. Para la reacción N 2 ( g+o 2 (g 2 NO(g el valor de la constante de equilibrio K C es 8, a ºC. Si se introducen 2 moles de N 2 y 1 mol de O 2 en un recipiente vacío de 2 L y se calienta hasta ºC, calcula: a La concentración de cada una de las especies en el equilibrio. b Las nuevas concentraciones que se alcanzan en el equilibrio si se añaden al recipiente anterior 1 mol de O CARACTERIZACIÓN DEL EQUILIBRIO EN TÉRMINOS DE PRESIONES PARCIALES 3.1. Notación Se considera la reacción química dada por la ecuación: a A+b B cc +d D. A, B representan los reactivos; C, D representan los a, b, c, d representan los coeficientes estequiométricos de la ecuación química ajustada Presiones parciales. Constante K P en equilibrios homogéneos Se define en función de las presiones parciales de reactivos y La presión parcial del gas i puede determinarse conocida la cantidad de sustancia n i, el volumen del recipiente V y la temperatura T a partir de la ecuación de estado de los gases ideales: p i = n i V R T =[i ] R T [i ]= p i R T Sustituyendo la expresión anterior en la ley de acción de masas en el equilibrio homogéneo: K C = [C ]c [D ] d [ A] a [ B] = p c d C p D b p Aa p (R T b Δ n B Donde Δ n=(c+d (a +b Al cociente de las presiones parciales elevadas a los coeficientes estequiométricos se le denomina constante de equilibrio K P, de tal forma que en el equilibrio: K P = p c d C p D b p Aa p B La constante de equilibrio K P: Usualmente tiene asignadas unidades, dependiendo de las unidades de la presión (usualmente, atm y de la molecularidad de reactivos y En términos estrictos, es una magnitud adimensional, pues en su ( definición rigurosa las pc c concentraciones están referidas a la presión estándar =1 atm : K P ( p d D = ( p a A ( p b B 3.3. Constante K P en equilibrios heterogéneos En equilibrios heterogéneos, donde no todas las sustancias presentes están en la misma fase; en la expresión de la constante K P solo se incluyen las presiones parciales de las especies gaseosas, pues son las únicas que contribuyen a la presión total del sistema. Raúl Corraliza 107

4 3.4. Relación entre las constantes K C y K P Sustituyendo el valor de la constante K P en la ley de acción de masas, se puede obtener la relación entre las constantes K C y K P: K C =K P ( R T Δn K C =K P si y solo si Δ n=0, esto es, la molecularidad de reactivos y productos es igual. 5. En un recipiente cerrado de 10 L, que se encuentra a 305 K, se introducen 0,5 mol de N 2 O 4 (g. Este gas se descompone parcialmente según la reacción N 2 O 4 ( g 2 NO 2 ( g, cuya constante de equilibrio K P es 0,25 a dicha temperatura. a Calcula el valor de la constante K C. b Determina las fracciones molares de la mezcla en equilibrio. c Calcula la presión total en el recipiente cuando se ha alcanzado el equilibrio. 6. En un recipiente de 5 L se introducen 3,2 g de COCl 2 a 300 K. Cuando se alcanza el equilibrio COCl 2 ( g CO(g+Cl 2 ( g, la presión final es de 180 mmhg. Calcula: a Las presiones parciales de COCl 2, CO y Cl 2 en el equilibrio. b Las constantes de equilibrio K P y K C. 7. A 330 K y 1 atm, 368 g de una mezcla al 50% en masa de NO 2 y N 2 O 4 se encuentran en equilibrio. Calcula: a La fracción molar de cada componente en dicha mezcla. b La constante de equilibrio K P para la reacción 2 NO 2 ( g N 2 O 4 ( g. c La presión necesaria para que la cantidad de NO 2 en el equilibrio se reduzca a la mitad. d El volumen que ocupa la mezcla del apartado c en el equilibrio. 8. En el proceso Haber-Bosch se sintetiza amoniaco haciendo pasar corrientes de nitrógeno e hidrógeno en proporciones 1:3 (estequiométricas sobre un catalizador. Cuando dicho proceso se realiza a 500 ºC y 400 atm, se consume el 43% de los reactivos, siendo el valor de la constante de equilibrio K P = 1, Determina, en las condiciones anteriores: a El volumen de hidrógeno necesario para la obtención de 1 t de amoniaco puro. b La fracción molar de amoniaco obtenido. c La presión total necesaria para que se consuma el 60% de los reactivos. 4. ALTERACIÓN DEL EQUILIBRIO 4.1. Principio de Le Châtelier De acuerdo con el principio de Le Châtelier: Si se presenta una perturbación externa sobre un sistema en equilibrio, el sistema se ajustará de tal manera que se cancele parcialmente dicha perturbación en la medida que el sistema alcanza una nueva posición de equilibrio Cambios en las concentraciones Si varía la concentración de una sustancia, el equilibrio se desplaza en el sentido en que se contrarresta dicha variación: Al aumentar la concentración de reactivos. Al disminuir la concentración de Al disminuir la concentración de reactivos. Al aumentar la concentración de 108 Raúl Corraliza

5 4.3. Cambios de temperatura Al varía temperatura del sistema, el equilibrio se desplaza en el sentido en que la variación de energía contrarreste dicha variación: Al disminuir la temperatura en una reacción exotérmica. Al aumentar la temperatura en una reacción endotérmica. Al aumentar la temperatura en una reacción exotérmica. Al disminuir la temperatura en una reacción endotérmica Cambios en la presión por variación de volumen Al variar el volumen de un sistema formado por gases, a temperatura constante, se produce una variación inversa de la presión del sistema; y el equilibrio se desplaza en el sentido en que la variación del número de moles de moléculas en fase gaseosa contrarreste dicha variación: Al aumentar la presión en una reacción con mayor molecularidad de gases en reactivos que en Al disminuir la presión en una reacción con menor molecularidad de gases en reactivos que en Al aumentar la presión en una reacción con menor molecularidad de gases en reactivos que en Al disminuir la presión en una reacción con mayor molecularidad de gases en reactivos que en 4.5. Catalizadores La presencia de catalizadores no afecta la constante de equilibrio ni lo desplaza en uno u otro sentido, tan solo afecta a la rapidez con la que el estado de equilibrio se alcanza. 9. Considera el siguiente equilibrio: SbCl 3 (aq+h 2 O(l SbOCl (s+hcl (aq. Sabiendo que es endotérmico en el sentido en que está escrita la reacción, y teniendo en cuenta que no está ajustada: a Razona cómo afecta a la cantidad de SbOCl un aumento en la cantidad de HCl. b Razona cómo afecta a la cantidad de SbOCl un aumento en la cantidad de SbCl 3. c Razona cómo afecta a la cantidad de SbOCl la adición de un catalizador. d Escribe la expresión de K C para esta reacción. e Razona cómo afecta un aumento de temperatura al valor de K C. 10. Se tiene una reacción en equilibrio del tipo: a A(g+b B( g cc (l+d D(s. a Escribe la expresión de K P. b Justifica cómo se modifica el equilibrio cuando se duplica el volumen del recipiente. c Justifica cómo se modifica el equilibrio si se aumenta la presión parcial de la sustancia A. d Justifica qué le ocurre al valor de K P si aumenta la temperatura del sistema. 11. Cuando se trata agua líquida con exceso de azufre sólido en un recipiente cerrado, a 25 ºC, se obtienen los gases sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre. a Formula el equilibrio que se establece entre reactivos y b Escribe las expresiones de K C y K P. c Indica cómo afecta al equilibrio un aumento de presión. d Indica el signo de la variación de entropía del proceso. Raúl Corraliza 109