Determinación de propiedades de transporte en membranas de intercambio iónico

Transcripción

1 Recuperación de metales por técnicas electroquímicas y procesos de membranas para la producción de materiales nanoestructurados Determinación de propiedades de transporte en membranas de Valentín Pérez Herranz Departamento de Ingeniería Química y Nuclear. Instituto de Seguridad Industrial, Radiofísica y Medioambiental. Universidad Politécnica de Valencia.

2 Recuperación de metales por técnicas electroquímicas y procesos de membranas para la producción de materiales nanoestructurados Universidad Politécnica de Valencia Tres campus, en Valencia, Gandía y Alcoy. 13 Escuelas y Facultades 42 Departamentos 23 Institutos de Investigación 4 Institutos Mixtos o Concertados 12 Centros de Investigación Alumnos

3 Recuperación de metales por técnicas electroquímicas y procesos de membranas para la producción de materiales nanoestructurados DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y NUCLEAR Encargado de coordinar las enseñanzas de una o varias áreas de conocimiento y de apoyar las iniciativas docentes o investigadoras del profesorado. Elabora los programas de las asignaturas que imparte, y propone las metodologías docentes y los sistemas de evaluación. ÁREA DE INGENIERÍA QUÍMICA (44 profesores) Ingeniería Química Ingeniería Industrial ÁREA DE INGENIERÍA NUCLEAR (12 profesores) Ingeniería Energética Ingeniería Industrial

4 Recuperación de metales por técnicas electroquímicas y procesos de membranas para la producción de materiales nanoestructurados MASTER EN SEGURIDAD INDUSTRIAL Y MEDIO AMBIENTE Módulo Obligatorio (18 ECTS) Módulo de Medio Ambiente Industrial (18 ECTS) Complementos Formativos (12 ECTS) Prácticas en Empresa (12 ECTS) Movilidad (12 ECTS) Módulo de Seguridad Nuclear (18 ECTS) Complementos Formativos (12 ECTS) Trabajo Fin de Master (12 ECTS) DOCTORADO: INGENIERÍA Y PRODUCCIÓN INDUSTRIAL

5 Recuperación de metales por técnicas electroquímicas y procesos de membranas para la producción de materiales nanoestructurados INSTITUTO DE SEGURIDAD INDUSTRIAL, RADIOFÍSICA Y MEDIOAMBIENTAL (ISIRYM) SEGURIDAD NUCLEAR Y BIOINGENIERÍA DE LA RADIACIÓN IONIZANTE (20 Investigadores) PROCESOS DE MEMBRANA, TRATAMIENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS Y OPTIMIZACIÓN (20 Investigadores) INGENIERÍA ELECTROQUÍMICA Y CORROSIÓN (20 Investigadores)

6 Recuperación de metales por técnicas electroquímicas y procesos de membranas para la producción de materiales nanoestructurados LINEAS DE INVESTIGACIÓN Corrosión estática y dinámica Corrosión de aceros inoxidables altamente aleados a elevadas temperaturas Biocorrosión-biotribocorrosión Generación de hidrógeno y pilas de combustible Revalorización de efluentes industriales mediante técnicas electroquímicas

7 1. Introducción. 2. Principio de exclusión de Donnan. 3. Números de transferencia o de transporte. 4. Polarización por concentración y densidad de corriente límite.

8 1. INTRODUCCIÓN Determinación de propiedades de transporte en membranas de Membranas de Intercambio Iónico. Son polímeros con grupos ácido o base disociables en la cadena polimérica. Membranas Catiónicas. Contienen grupos aniónicos fijos en una matriz polimérica que están en equilibrio con cationes móviles en el sistema de poros del polímero de tal forma que se mantiene la electroneutralidad. Contienen grupos como: -SO 3-, -COO -, PO 3 2-, PO 3 H -, C 6 H 4 O -, etc. Membranas Aniónicas. Contienen grupos catiónicos fijos en una matriz polimérica que están en equilibrio con aniones móviles en el sistema de poros del polímero. Contienen grupos como: -NH 3+, -NRH 2+, -NR 3+, -PR 3+, -SR 2+.

9 1. INTRODUCCIÓN Determinación de propiedades de transporte en membranas de Membranas Catiónicas. Membranas Aniónicas. C + C + C + C + C + + C + - C + C A + - C + C + C + C + C + C + C + C + C + C + C + - C + + C + C + C + C + C + C +

10 2. PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE DONNAN Cl - Na + Cl - Na + Cl - Na + Na + Cl - Cl - Na + Na + Na + Cl - Na + Cl - Na + Na + Na + Cl - Cl - Na + Na + Na + Cl - Na + El potencial electroquímico de una especie i en la disolución ha de ser igual al potencial electroquímico de esa especie en la membrana. s i m i

11 2. PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE DONNAN El potencial electroquímico de una especie i se compone del potencial químico y del potencial eléctrico: Si no hay diferencias de presión entre la disolución y la membrana, el potencial químico viene dado por: Por tanto, en el equilibrio: Si el estado de referencia es el mismo en la disolución y en la membrana: Potencial de Donnan

12 2. PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE DONNAN Cl - Na + Cl - Na + Cl - Na + Na + Cl - Cl - Na + Na + Na + Cl - Na + Cl - Na + Na + Na + Cl - Cl - Na + Na + Na + Cl - Na + El potencial de Donnan es el mismo para todos los componentes en la disolución:

13 2. PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE DONNAN En la membrana y en la disolución se mantiene la electroneutralidad: Cl - Na + Cl - Na + Cl - Na + Na + Cl - Cl - Na + Na + Na + Cl - Na + Cl - Na + Na + Na + Cl - Cl - Na + Na + Na + Cl - Na + En la membrana. En la disolución.

14 2. PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE DONNAN

15 3. NÚMEROS DE TRANSPORTE Determinación de propiedades de transporte en membranas de El transporte de iones se debe a tres contribuciones: Convección, Difusión y Migración. La densidad de corriente está relacionada con el flujo de iones a través de la ley de Faraday. El número de transporte se define como la fracción de corriente transportada por un determinado ión en ausencia de gradientes de concentración. t i i z u Ci u C 2 i i 2 zi i i RT Di z F j i 2 RTu i

16 3. NÚMEROS DE TRANSPORTE Determinación de propiedades de transporte en membranas de Permselectividad P M t j t 1 t j j

17 3. NÚMEROS DE TRANSPORTE. CRONOPOTENCIOMETRÍA Determinación de números de transporte. Cronopotenciometría. V 3 E m (V) V 2 I 3 I 2 I 1 V 1 t (s)

18 3. NÚMEROS DE TRANSPORTE. TRANSPRTE CRONOPOTENCIOMETRÍA Determinación de números de transporte. Cronopotenciometría. U m (V) a b 2 6 c t (s) d Transition time ( ) e 5 f a. Prácticamente vertical. Su altura es igual a la caída óhmica de potencial debido a la corriente impuesta. b. Electro-difusión. Disminución de la concentración en la disolución que se agota cerca de la membrana. c. Se hace importante la convección. El punto de inflexión existe sólo cuando la corriente aplicada es mayor que la límite. d. Estado estacionario. e. Caída óhmica de potencial sobre el sistema polarizado de la membrana en el momento en que se interrumpe la corriente aplicada. f. Relajación del sistema debido a la difusión.

19 3. NÚMEROS DE TRANSPORTE. CRONOPOTENCIOMETRÍA Transporte de materia durante medidas cronopotenciométricas. Segunda ley de Fick. Flujo de iones. En la membrana. En la disolución. En la superficie de la membrana.

20 3. NÚMEROS DE TRANSPORTE. CRONOPOTENCIOMETRÍA Concentración en la superficie de la membrana en función del tiempo. Ecuación de Sand. 0.8 U m (V) Transition time ( ) t (s)

21 3. NÚMEROS DE TRANSPORTE. CRONOPOTENCIOMETRÍA Determinación de números de transporte de diferentes iones.

22 3. NÚMEROS DE TRANSPORTE. CRONOPOTENCIOMETRÍA Efecto de la concentración.

23 3. NÚMEROS DE TRANSPORTE. CRONOPOTENCIOMETRÍA Determinación de la fracción conductora de la membrana.

24 3. NÚMEROS DE TRANSPORTE. CRONOPOTENCIOMETRÍA Efecto de las condiciones hidrodinámicas. Membrana Vertical con agitación Membrana Horizontal sin agitación

25 3. NÚMEROS DE TRANSPORTE. CRONOPOTENCIOMETRÍA Precipitación y disociación del agua. Precipitación de hidróxidos metálicos Disociación del agua. Comportamiento bipolar

26 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Representa la máxima densidad de corriente que se puede aplicar. Es una consecuencia de la polarización por concentración. M En la capa límite el transporte es por difusión y migración. Ecuación de Nernst Plank: Compartimento de dilución Compartimento de concentración

27 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE M En la membrana el transporte es por migración. Relación entre el flujo de aniones y cationes en la membrana: Compartimento de dilución Compartimento de concentración Relación entre los coeficientes de difusión en la disolución:

28 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE En el estado estacionario, el transporte a través de la capa límite será igual al transporte por migración en la membrana: La densidad de corriente asociada al flujo de iones vale: Si los coeficientes de difusión y los números de transporte permanecen constantes:

29 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Cuando la concentración en la superficie de la membrana vale cero: M Compartimento de dilución Compartimento de concentración i lim z j D F C (t j t j ) b

30 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Consecuencias de superar la densidad de corriente límite Aumento de la resistencia eléctrica en las proximidades de la membrana. Aumenta el consumo de energía y disminuye la eficacia de corriente. Cambio del ph en las proximidades de la membrana. Se produce la disociación del agua, y los iones OH - pueden ser transferidos a través de las membranas aniónicas, mientras que los H + lo harán a través de las catiónicas.

31 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE. CURVAS DE POLARIZACIÓN Disociación del agua Convección gravitacional Electroconvección V 3 Región I Región II E m (V) V 2 I 3 I 2 I 1 I (ma) Región III V 1 t (s) E m (V) R Ilim l plateau

32 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Efecto del electrolito. i lim z j D F C (t j t j ) b

33 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Efecto del electrolito. i lim z j D F C (t j t j ) b

34 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Efecto de la concentración. i lim z j D F C (t j t j ) b

35 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Efecto de la concentración. i lim z j D F C (t j t j ) b

36 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Efecto de la concentración sobre la densidad de corriente límite y la resistencia óhmica.

37 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Disociación del agua.

38 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Electroconvección.

39 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Electroconvección M NiSO M NiSO 4 + CrO M

40 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Longitud del plateau. otansporte por electroconvección de los iones Ni 2+ o Disminución de la longitud de plateau con la concentración de Ni 2+ o Transporte de H o Aumento de la longitud + por el de mecanismo de Grotthus plateau con la concentración de H +

41 4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE Longitud del plateau.