AGENDA. Universidad de Santiago de Chile Laboratorio de Envases ENVASES PLASTICOS PARA ALIMENTOS. I. INTRODUCCION A LA QUIMICA DE POLIMEROS

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1 Universidad de Santiago de Chile Laboratorio de Envases ENVASES PLASTICOS PARA ALIMENTOS. I. INTRODUCCION A LA QUIMICA DE POLIMEROS Dr. Abel Guarda Moraga AGENDA 1.- Definiciones.- Diferencias respecto a moléculas ordinarias 3.- Fuerzas de enlace en los polímeros 4.- Clasificación n de polímeros 5.- Síntesis de polímeros Introducción n y clasificación Química de polímeros Qué es un polímero? Tipos de polímeros 1

2 DEFINICIONES MONOMEROS Unidad, formada por una molécula simple, o compuesto a partir de las cuales se forman los polímeros por reacciones de polimerización CH CH DEFINICIONES POLIMEROS DEFINICIONES POLIMEROS Sustancias constituidas por moléculas caracterizadas por la multiple repetición de uno o mas grupos de átomos Del griego POLI-mer (Muchas partes)

3 Que es un polímero? Es una macromolécula formada por la unión de moléculas de menor tamaño que se conocen como monómeros. n n 4-0 OLIGOMEROS POLIMERIZACION Reacción n química en la que las moléculas del monómero mero se unen formando cadenas de polímero 1.-POLIMERIZACION POR ADICION La cadena del polímero se sintetiza a partir de la unión n de monómeros meros insaturados, generalmente con dobles enlaces Se consume una partícula reactiva (radicales, aniones, cationes) P + M n P n+1 3

4 1.-POLIMERIZACION POR ADICION 1.1.-POLIMERIZACION POR RADICALES LIBRES Un radical libre es un fragmento molecular que contiene un electrón n no pareado proveniente por descomposición n de una molécula o por reacción n de una molécula con otro radical libre Son especies energéticas capaces de atacar dobles enlaces C=C débiles d lo que da origen a la incorporación n del monómero mero a la cadena creciente y dando origen a un radical libre mayor La reacción n de polimerización n tiene lugar en tres etapas: INICIACION PROPAGACION TERMINACION.-POLIMERIZACION POR CONDESACION Los monómeros presentan al menos dos grupos funcionales como ácidos, alcoholes, aminas que reaccionan entre si formando grupos ester o amida con desprendimiento de una molécula de bajo peso molecular (agua) Conforme crece la cadena la facilidad de reacción disminuye formándose dímeros, trímeros, oligómeros Posteriormente reaccionan estos oligómeros formando cadenas cada vez mas largas CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS SEGÚN N SU CONFORMACION 4

5 CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS SEGÚN N SU CONFORMACION AMORFOS: : Presentan estructura irregular (atácticos)) y aquellos en los que los sustituyentes tienen un gran volumen que dificulta la aproximación n entre las cadenas SEMICRISTALINOS: : Generalmente son química y geometricamente regulares en su estructura pero las ramificaciones, oligómeros y otros subproductos limitan la cristalización Estructura y propiedades PLASTICOS Plásticos.- Son polímeros que, bajo condiciones apropiadas de presión y temperatura, pueden ser modelados. Al contrario de los elastómeros, los plásticos tienen una rigidez superior y carecen de elasticidad reversible. Termoplásticos.- Se ablandan con el calor y se endurecen enfriándolos. Todos los plásticos son polímeros, pero no todos los polímeros son plásticos. La celulosa es un ejemplo de polímero no plástico DEFINICIONES PLASTICOS Sustancias formadas por la mezcla de uno o varios polímeros con otras sustancias que se agrupan bajo el término de aditivos. TERMOPLASTICOS: Estructuras que pueden con tratamientos adecuados obtener diferentes formas TERMOESTABLES: Materiales que solo pueden ser formados una vez; ya que durante su estabilización forman enlaces covalentes irreversibles 5

6 CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS SEGÚN N SU NATURALEZA *Naturales *Naturales modificados *Sintéticos ticos ** Polímeros de adición ** Polímeros de condensación DEFINICIONES HOMOPOLIMERO Estructura formada por un solo tipo de monómero mero CH CH CH CH DEFINICIONES COPOLIMERO Polímero formado por dos o mas tipos de monómeros meros CH CH CH CH ETILENO CH 3 PROPILENO 6

7 CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS SEGUN SU COMPOSICION QUIMICA * Copolímero al azar *Copolímero alternante *Copolímero de Bloque Copolímero de injerto CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS SEGÚN N SU ESTRUCTURA *Lineales *Ramificados *Entrecruzados Introducción y clasificación Tipos de polímeros: Estereoregularidad ISOTÁCTICO: Es una disposición donde todos los sustituyentes están en el mismo lado de la cadena. 7

8 Introducción y clasificación Tipos de polímeros: Estereoregularidad SINDIOTÁCTICO: Los grupos están alternadamente a un lado u otro de la cadena Introducción y clasificación Tipos de polímeros: Estereoregularidad ATÁCTICO: Los grupos están aleatoriamente a un lado u otro de la cadena 8

9 Estructura y propiedades ELASTÓMEROS Elastómeros. El caucho es el más importante. El caucho natural es un polímero cuya unidad es el isopreno. Se extrae del látex de la Hevea, y se ha sido utilizado durante siglos. Sin embargo, no fue hasta 183 cuando el caucho se convirtió en el material que hoy conocemos. En ese año, Charles Goodyear trató con azufre elemental en caliente el caucho natural en un proceso llamado vulcanización, que introduce puentes de azufre entre las cadenas del polímero. El término vulcanización se utiliza para describir el entrecruzamiento de todos los elastómeros. Estructura y propiedades NO ELASTOMEROS Termorrígidos.- No se ablandan con calor. Termofraguables.- Con calor, forman materiales rígidos que no se ablandan con futuros calentamientos. Estructura y propiedades Plásticos y elastómeros Peso molecular y propiedades mecánicas Morfología en estado sólido Propiedades térmicas Estado líquido y otras propiedades 9

10 a) INICIACION a.1) FORMACION DEL RADICAL LIBRE: La generación n del radical libre tiene lugar por descomposición n de un iniciador que es una sustancia inestable (peroxidos:: R-O-O-R, R, hidroperoxidos: R-O-O-H H o compuestos azo: R-N=NR N=N-R ) por acción n de luz UV o altas temperaturas Peróxido Rad* a.) INICIACION DE LA REACCION: Rad* * + CH CH a) INICIACION Rad-CH CH-CH* La cantidad de iniciador afecta el número de cadenas que se formarán y al peso molecular A mayor concentración del iniciador, mayor será el número de cadenas iniciadas y menor el peso molecular del polímero sintetizado b) PROPAGACION Los monómeros meros se unen a la cadena creciente produciendo un incremento del tamaño o de la molécula del polímero Rad-CH-CH* +CH CH Rad-CH-CH-CH-CH* Rad (CH -CH ) n -CH -CH * + CH CH Rad-(CH -CH ) (n+1) CH -CH * 10

11 RAMIFICACION DE CADENAS Durante la propagación el electrón desapareado se mueve por resonancia desde la cabeza de la cadena a una posición interna Se puede producir en ese caso el inicio de una ramificación c) TERMINACION Rad-(CH -CH ) n -CH -CH * Rad-(CH -CH ) (n+) -Rad Rad (CH -CH ) n -CH -CH * Rad-(CH -CH ) (n) CH -CH 3 + Rad- (CH -CH ) n -CH CH HISTORIA HISTORIA 1930 Caucho sintético tico estireno-butadieno (SB) 1930 Síntesis S industrial del polietileno 1936 Policloruro de vinilo (PVC) 1936 Polimetacrilato de metilo (PMMA) 1936 Poliacetato de vinilo (PVAC) 1937 Poliestireno (PS) 1939 Nylon Polytetrafluroetileno (teflón, PTFE) 1943 Politelineo ramificado 1943 Nylon Siliconas 1944 Politereftalato de etileno (PET) 1947 Resinas Epoxi 1948 Resinas de acrilato-butadieno butadieno-estireno estireno (ABS) 1950 Ziegler y Natta: : reacción n catalizada a baja temerpatura y presión n para la sítnesis del polietileno lineal (Noble 1964 y 1965) 1957 Polipropileno 1974 Poliamidas aromáticas 11

12 1.-POLIMERIZACION POR ADICION 1..-POLIMERIZACION POR ADICION IONICA La reacción n en cadena puede iniciarse y propagarse por iones en lugar de radicales libres El iniciador es un ácido de Lewis que atrae el par de electrones del doble enlace de la cabeza del monómero mero creando carga positiva en la cola del mismo Por la cola empiezan a adicionarse las moléculas del monómero mero De forma similar transcurre la polimerización n aniónica nica (en este caso el iniciador es una base de Lewis y el extremo activo de la cadena en propagación n es un anión) n) 1.-POLIMERIZACION POR ADICION 1..-POLIMERIZACION POR ADICION IONICA ETAPA DE INICIACION A + CH B + CH XCH XCH A:CH -XCH + B:CH -XCH - 1.-POLIMERIZACION POR ADICION 1..-POLIMERIZACION POR ADICION IONICA ETAPA DE PROPAGACION A:CH -XCH + + CH XCH A:(CH -XCH) n -CH -XCH + + CH XCH A:CH -XCH-CH -XCH + A:(CH -XCH) n+1 -CH -XCH + 1

13 1.-POLIMERIZACION POR ADICION 1..-POLIMERIZACION POR ADICION IONICA ETAPA DE PROPAGACION B:CH -XCH - + CH XCH B:(CH -XCH) n -CH -XCH - + CH XCH B:CH -XCH-CH -XCH - B:(CH -XCH) n+1 -CH -XCH - 1.-POLIMERIZACION POR ADICION 1.3.-POLIMERIZACION POR ADICION ESTEROESPECIFICA (Polimerización n con catalizadores Ziegler-Natta Natta) La reacción tiene lugar en condiciones de temperatura y presión moderadas El resultado es un polímero con gran regularidad: Da lugar a cadenas lineales Se obtienen polímeros sindiotáticos o isotácticos (se traduce en mayor porcentaje de cristalinidad) Estructura y propiedades PESO MOLECULAR Los polímeros presenta una distribución gausiana de pesos moleculares (mayor número de moléculas con el más probable PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO = Mn Peso total de las moléculas de la muestra dividido por el número de moléculas. PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO = Mw Es la suma de los productos de cada peso molecular por su abundancia en tanto por uno. PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSIDAD = Mv Peso molecular que tendria una disolución de igual viscosidad con todas las moléculas de igual peso molecular. 13

14 DIFERENCIAS RESPECTO MOLECULAS ORDINARIAS DIFERENCIAS EN PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS ENTRE POLIMEROS Y MOLECULAS ORDINARIAS Se deben a: gran tamaño o y peso molecular de las cadenas poliméricas Coexistencia de moléculas del mismo polímero con diferente tamaño DIFERENCIAS RESPECTO MOLECULAS ORDINARIAS DIFERENCIAS EN PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS ENTRE POLIMEROS Y MOLECULAS ORDINARIAS Las diferencias son: Los polímeros no presentan un punto de fusión n claro y definido (las cadenas mas cortas funden antes que las largas, por lo que se observa un rango de temperatura de fusión n mas ancho cuanto mas ancha es la distribución n de pesos moleculares) Pequeñas cantidades del polímero cambian enormemente las propiedades reológicas del solvente FUERZAS DE ENLACE EN LOS POLIMEROS INTRAMOLECULARES Los únicos enlaces que pueden estar presente entre átomos sucesivos son los ENLACES COVALENTES los electrones son compartidos por parejas entre dos átomos similares El enlace covalente es direccional Cuando los átomos del enlace tienen diferente electronegatividad (poder de atracción n de los electrones dentro de una molécula) los electrones se encuentran mas próximos al átomo mas electronegativo apareciendo una pequeña a carga negativa sobre el mismo y una positiva sobre el menos electronegativo creándose un dipolo eléctrico responsables de las fuerzas de atracción n entre las moléculas 14

15 FUERZAS DE ENLACE EN LOS POLIMEROS INTERMOLECULARES FUERZAS DE VAN DER WAALS (enlaces secundarios) Son de menor intensidad que las intramoleculares Son responsables de las propiedades (viscosidad, solubilidad, resistencia térmica ) FUERZAS DE ENLACE EN LOS POLIMEROS INTERMOLECULARES Fuerzas Intermoleculares Débiles Densidad de Energía Cohesiva Baja Características de la cadena polimérica Muy flexible Comportamiento gomoso Medianas Alta Mas rígido Comportamiento plástico Elevadas Muy Alta Rígido Resistente a la tensión Excelentes propiedades mecánicas DEFINICIONES MACROMOLECULA Molécula grande. Sinónimo nimo de cadena polimérica y de polímero. Alto peso molecular 15

16 DEFINICIONES UNIDAD BASICA CONSTITUCIONAL Unidad química mas pequeña a cuya repetición n describe completamente la estructura de la cadena principal CH 16