Tema 3: Enlace Químico. QUIMICA GENERAL Química Inorgánica Moléculas diatómicas. Profesor: Rafael Aguado Bernal. Moléculas diatómicas.
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- José María Vidal Escobar
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1 3..- Moléculas diatómicas 1 Moléculas diatómicas N Cl
2 3..- Moléculas diatómicas * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, Capítulo 5. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, Capítulo 4. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander. J., Problems for Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, Capítulo 4. * DeKock, R. L.; Gray, H. B., Chemical Structure and Bonding, University Science Books, Capítulo 4. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, Capítulo 10. * Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F., (Shriver-Atkins) Inorganic Chemistry, 4ª Ed., Oxford University Press, 006. Traducción española de la 4ª Ed., McGraw-Hill Interamericana, 008. Capítulo. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 008. Capítulo. Traducción española de la ª Ed., Pearson Prentice Hall, 006. Capítulo 1. * Lagowski, J. J., Modern Inorganic Chemistry, Marcel Dekker Inc, Traducción española: Moderna, Reverté, Capítulo 4 * Moeller, T., Inorganic Chemistry. A Modern Introduction, John Wiley & Sons, Traducción española:, Reverté, Capítulo 5.
3 3..- Moléculas diatómicas 3 * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 16. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 151. * DeKock, R. L.; Gray, H. B., Chemical Structure and Bonding, University Science Books, 1989, pp 8. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 008, pp 33. Dos orbitales atómicos se combinan par dar dos orbitales moleculares si cumplen simultáneamente la condición de energía y la condición de simetría. s g p u gerade par / igual * s * u * p * g ungerade impar / distinto
4 3..- Moléculas diatómicas 4 s g s * s * u p g p * p * u p u p * p * g
5 3..- Moléculas diatómicas 5 H Orden de enlace: O.E. N o e OM N o e OM * H : 1s H : g O.E. = 1 Diamagnética Todos los electrones apareados: Diamagnético Con electrones desapareados: Paramagnético de n e H + : 1s 1 H + : g 1 O.E. = 0,5 Paramagnética de 1 electrón H : 1s * 1s 1 H : g * u 1 O.E. = 0,5 Paramagnética de 1 electrón
6 3..- Moléculas diatómicas 6 He He : 1s * 1s He : g * u O.E. = 0 Diamagnética??? He + : 1s * 1s 1 He + : g * u 1 O.E. = 0,5 Paramagnética de 1 electrón
7 3..- Moléculas diatómicas 7 Li Li : 1s * 1s s Li : g * u g Li : KK s Li : KK g O.E. = 1 Diamagnética HOMO: Highest-energy Occupied Molecular Orbital Orbital molecular ocupado de mayor contenido energético LUMO: Lowest-energy Unoccupied Molecular Orbital Orbital molecular desocupado de menor contenido energético
8 3..- Moléculas diatómicas 8 Li Li : 1s * 1s s Li : g * u g Li : KK s Li : KK g O.E. = 1 Diamagnética Para casa Diagrama de O.M. Be
9 3..- Moléculas diatómicas 9 B Inversión B : KK s * s ( px py ) B : KK g * u ( u u ) O.E. = 1 Paramagnética de electrones
10 3..- Moléculas diatómicas 10 C Inversión C : KK s * s ( px py ) 4 C : KK g * u ( u u ) 4 O.E. = Diamagnética HOMO: ( px py ) / ( u u ) LUMO: pz / g
11 3..- Moléculas diatómicas 11 C Inversión Para casa Diagrama de O.M. N
12 3..- Moléculas diatómicas 1 O O : KK s * s pz ( px py ) 4 ( * px * py) O : KK g * u pz ( u u ) 4 ( * g * g) O.E. = Paramagnética de electrones
13 3..- Moléculas diatómicas 13 O O + : KK s * s pz ( px py ) 4 ( * px * py) 1 O + : KK g * u pz ( u u ) 4 ( * g * g) 1 O.E. =,5 Paramagnética de 1 electrón
14 3..- Moléculas diatómicas 14 O O : KK s * s pz ( px py ) 4 ( * px * py) 3 O : KK g * u pz ( u u ) 4 ( * g * g) 3 O.E. = 1,5 Paramagnética de 1 electrón
15 3..- Moléculas diatómicas 15 O O : KK s * s pz ( px py ) 4 ( * px * py) 4 O.E. = 1 O : KK g * u pz ( u u ) 4 ( * g * g) 4 Diamagnética
16 3..- Moléculas diatómicas 16 O O + : KK s * s pz ( px py ) 4 ( * px * py) 1 O + : KK g * u pz ( u u ) 4 ( * g * g) 1 O.E. =,5 d = 1,1 Å O : KK s * s pz ( px py ) 4 ( * px * py) O : KK g * u pz ( u u ) 4 ( * g * g) O.E. = d = 1,1 Å O : KK s * s pz ( px py ) 4 ( * px * py) 3 O : KK g * u pz ( u u ) 4 ( * g * g) 3 O.E. = 1,5 d = 1,6 Å O : KK s * s pz ( px py ) 4 ( * px * py) 4 O : KK g * u pz ( u u ) 4 ( * g * g) 4 O.E. = 1 d = 1,49 Å O.E. O + > O > O > O,5 > > 1,5 > 1 distancia O + < O < O < O fortaleza O + > O > O > O estabilidad O = O > O + = O
17 3..- Moléculas diatómicas 17 Cuestionarios Diagrama de O.M. F Cuestionarios Diagrama de O.M. Ne
18 3..- Moléculas diatómicas 18 Inversión Fig - 37 Fig - 38 s p s p Li: 00 kj/mol s p s p F: 500 kj/mol
19 3..- Moléculas diatómicas 19 Inversión Fig - 37 Fig - 38 * u g * u Regla de no cruzamiento / g
20 3..- Moléculas diatómicas 0 Molécula Nº e O.E. d (pm) E (kj/mol) Li ,6 Na ,38 K ,57 Rb ,18 Cs ,51 1s s 3s
21 3..- Moléculas diatómicas 1 Moléculas Diatómicas Heteronucleares * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 167. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 161. * DeKock, R. L.; Gray, H. B., Chemical Structure and Bonding, University Science Books, 1989, pp 50. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 008, pp 46. En base al concepto de electronegatividad: E.N, atracción, Energía Distorsión de la nube electrónica, asimetría Molécula diatómica homonuclear Molécula diatómica heteronuclear EN relativamente pequeña Se reduce la covalencia Molécula diatómica heteronuclear EN muy grande Esencialmente iónico
22 3..- Moléculas diatómicas Moléculas Diatómicas Heteronucleares HF 1s (H) Condición de simetría s (F) y p z(f) 1s (H) Condición de energía p x(f), p y(f) y p z(f) HF: K s spz p x p y O.E. = 1 Diamagnética = c c c 1 = c H H HF: K s spz p x p y = c H H + c F F c H < c F F H e del Fluor e sobre Fluor * = c H H + c F F c H > c F F H F H +
23 3..- Moléculas diatómicas 3 Moléculas Diatómicas Heteronucleares LiH 1s (H) Condición de simetría s (Li) y p z(li) 1s (H) Condición de energía s (Li), p x(f), p y(f) y p z(f) LiH: K O.E. = 1 Diamagnética LiH: K spz H Li + e sobre Hidruro
24 3..- Moléculas diatómicas 4 Moléculas Diatómicas Heteronucleares CO Inversión CO: KK s * s ( px py ) 4 pz CO: KK g * u ( u u ) 4 g O.E. = 3 Diamagnético O C O O O C + O HOMO: pz / g LUMO: ( * px * py) / ( * u * u)
25 3..- Moléculas diatómicas 5 Moléculas Diatómicas Heteronucleares NO NO: KK s * s pz ( px py ) 4 ( * px * py) 1 NO: KK g * u pz ( u u ) 4 ( * g * g) 1 O.E. =,5 Paramagnética de 1 electrón
26 3..- Moléculas diatómicas 6 Moléculas Diatómicas Heteronucleares Considerando Con Inversión CO CN Acabamos de estudiar Con Inversión CO Sin Inversión NO Sin Inversión NO Para casa Para casa Diagrama de O.M. CN Comparación con CN Diagrama de O.M. NO + Comparación con NO
27 3..- Moléculas diatómicas 7 Electronegatividad Ver tablas de Electronegatividades - * Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 18. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 8. * Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice Hall, 008, pp 4. Escala de Electronegatividades de Pauling La potencia de un átomo en una molécula para atraer hacia sí mismo el par de enlace. EN no es una propiedad del átomo aislado, sino del átomo en una molécula Cl Pauling sugirió que en las moléculas formadas a partir de átomos de E = 4 kj/mol F diferentes electronegatividades se estabilizaban adicionalmente por E = 153 kj/mol la energía de resonancia asociada a la participación de las formas ClF E = 55 kj/mol iónicas. AB = a AB + b A + B + c A B + Molécula AB H o f = 96,49 ( A B ) = Electronegatividad Molécula AB n H f o = n 96,49 ( A B ) Escala de Electronegatividades de Allred-Rochow La fuerza de tipo electrostático ejercida por el núcleo sobre los electrones de valencia F Z* ee Z* e r r A B 3590 Z* 0,744 r r = radio covalente (pm)
28 Electronegatividad 3..- Moléculas diatómicas 8 Escala de Electronegatividades de Mulliken-Jaffé Sugiere que la atracción de un átomo por los electrones sería función de su PI y su AE. PI v AE v Electronegatividad depende de la hibridación, de la participación de OA s. Los electrones s son más penetrantes y están más fuertemente atraídos, sp 3 < sp < sp C C < C=C < C C PI v AE v del estado de valencia Be: 1s s (hibridación sp ) 1s s 1 p 1 1s s 1 p 0 PI (p) 1s s 0 p 1 PI (s) Electronegatividad expresada en electrón-voltios (1 ev = 1, J) PI M 0,336 v AE v 0,615 E.N. sp 3 sp sp Tabulado C,48,75 3,9,5 N 3,68 3,94 4,67 3,0 PI v (sp) M 0,168 PI v AE v 1,3 % s, EN
29 3..- Moléculas diatómicas 9 Electronegatividad Escala de Electronegatividades de Mulliken-Jaffé Hibridación, electronegatividad y basicidad, estrechamente relacionados % s, EN, Basicidad (sp 3 ) Me 3 N: + H O Me 3 NH + + OH pk b 3-4 k b (sp ) C 5 H 5 N: + H O C 5 H 5 NH + + OH pk b = 8,8 k b = 10 8,8 (sp) Me C N: + H O no hay reacción
30 3..- Moléculas diatómicas 30 Electronegatividad Escala de Electronegatividades de Mulliken-Jaffé Fig - 18 Huheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., Harper Collins, 1993, pp 41 pp 184 Fig - 39 E = q + q E = a + b de dq q E a b /a = EN del átomo /b = coeficiente de carga, variación de EN con la carga
31 3..- Moléculas diatómicas 31 Electronegatividad Electronegatividad de grupos CH 3 CCl 3 CF 3 C sp 3 Distintos sustituyentes, varían la electronegatividad del grupo en su conjunto
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