ENLACE QUÍMICO Y ESTRUCTURA MOLECULAR

Transcripción

1 Enlace químico y estructura molecular 1 ENLACE QUÍMICO Y ESTRUCTURA MOLECULAR Gran parte de la interpretación de la química inorgánica se expresa en términos de modelos de estructura y enlace molecular. Es posible relacionar observaciones experimentales con una serie de conceptos cualitativos que están sustentados por teorías aproximadas. En este curso se emplearán representaciones pictóricas de los electrones en moléculas y modelos de estructura molecular en términos de los conceptos de enlace-valencia y de la teoría de orbitales moleculares. Estructuras de Lewis La primera descripción de la formación de un enlace covalente es que el enlace consiste de un par de electrones compartidos entre dos átomos vecinos. Lewis encontró que podía explicar la existencia de una amplia gama de moléculas mediante la regla del octeto: cada átomo comparte electrones con átomos vecinos hasta alcanzar un total de ocho electrones de valencia. Los elementos del período 2 (Li-Ne ) obedecen la regla del octeto, una excepción es el B que forma compuestos deficientes en electrones. Las estructuras de Lewis son esquemas que permiten visualizar como se comparten los electrones y el patrón de enlaces en la molécula. Por ejemplo, la estructura de Lewis de la molécula de nitrógeno se representa como: N N. Una sola estructura de Lewis a menudo es una descripción inadecuada de la molécula. Para solventar esta deficiencia se incluye el concepto de resonancia, en el cual la estructura real de la molécula se considera como una superposición o promedio de todas las estructuras de Lewis posibles para un arreglo atómico dado. La estructura no es una o varias de las estructuras posibles sino algo intermedio llamado híbrido de resonancia. La resonancia tiene dos efectos principales: la resonancia promedia las características de enlace en la molécula. la energía de la estructura del híbrido de resonancia es más baja que la de cualquier estructura simple contribuyente. Por ejemplo para el anión carbonato: Figura 1. Estructuras resonantes y diagrama de potencial electrostático calculado para el dianión carbonato que muestra igual distribución de carga en los tres átomos de O. Cargas formales La carga formal (f) de un átomo en una estructura de Lewis de un ion o de una molécula es una indicación de la carga que tendría el átomo si los electrones se compartieran en partes iguales y se puede calcular a partir de la estructura de Lewis propuesta para la molécula o ion (figura 2): f = v (n + ½ P) - v = número de electrones de valencia - n = número de electrones no enlazantes - P = número de electrones compartidos Figura 2. Representación del cálculo de la carga formal en una molécula diatómica (a) y en una triatómica (b).

2 Enlace químico y estructura molecular 2 Es importante controlar que la suma de las cargas formales de todos los átomos sea igual a la carga de la especie analizada. La máxima estabilidad de una molécula o ion se alcanza cuando las cargas formales son mínimas, y las cargas formales negativas se asignan a los átomos más electronegativos. Las cargas formales son útiles para calcular otras posibles estructuras de enlace, pero no se deben interpretar como una representación literal de la distribución de carga real en la molécula y no deben confundirse con las cargas iónicas o con el estado de oxidación. El estado de oxidación de un elemento es una indicación del grado de transferencia de electrones desde o hacia un átomo en una molécula y es independiente de la estructura de Lewis propuesta. En la práctica los números de oxidación se asignan al aplicar un conjunto de reglas sencillas. Muchos elementos (por ejemplo en nitrógeno, los halógenos y los elementos del bloque d) pueden existir en una variedad de estados de oxidación. El estado de oxidación es el estado físico del elemento correspondiente a su número de oxidación, de esta manera a un átomo se le puede asignar un número de oxidación y estar en el correspondiente estado de oxidación, pero en general ambos términos suelen usarse en forma indistinta. Propiedades del enlace Algunas de las características más importantes del enlace son: longitud de enlace: es la separación de los centros de dos átomos enlazados energía de enlace: es la entalpía de disociación de un enlace polaridad de enlace: es la consecuencia de la diferente electronegatividad de los átomos enlazados La escala de electronegatividad de Pauling es útil para estimar entalpías de enlace y para evaluar las polaridades de los enlaces. La estructura de muchas sales inorgánicas sencillas puede explicarse utilizando un modelo de esferas rígidas (figura 3) y analizando las contribuciones en términos de las interacciones coulómbicas. El momento dipolar eléctrico (µ) se puede determinar experimentalmente y se mide en Debye (D). µ=qr Figura 3. Representación de iones unidos mediante esferas rígidas. Mientras que CO2 y CH4 son moléculas no polares con enlaces polares, NH3 y H2O son moléculas polares (figura 4). Figura 4. Polaridad de enlaces. Los números indican el valor de µ en Debye. La contribución covalente a este modelo electrostático se realiza teniendo en cuenta el poder polarizante de un catión sobre un anión. Este efecto polarizante se relaciona con la carga nuclear y el tamaño de cada ion utilizando las reglas enunciadas por K. Fajans. En general:

3 Enlace químico y estructura molecular 3 par iónico ideal: sin polarizar > Tf y Te par iónico mutuamente polarizado enlace covalente < Tf y Te Los compuestos binarios en los cuales la diferencia de electronegatividad de Pauling entre los dos elementos es mayor a aproximadamente 1,7 pueden considerarse predominantemente iónicos. El enlace covalente se caracteriza por una pequeña diferencia en las electronegatividades. Los tres tipos fundamentales de uniones químicas en compuestos binarios se pueden representar en el triángulo de van Arkel-Ketelaar (figura 5), Figura 5. Regiones del triángulo de van Arkel-Ketelaar. Forma de las moléculas La forma de una molécula se puede predecir utilizando el modelo de repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia (RPECV), el cual supone que los pares de electrones se repelen entre sí y ocupan posiciones lo más alejadas que sea posible. Este modelo es una simple extensión de las ideas de Lewis y ha tenido éxito para predecir las formas de las moléculas poliatómicas. Las regiones de densidad electrónica prominente (pares de electrones no compartidos y las concentraciones de electrones asociadas a los enlaces) se van a ubicar lo más lejos posible de modo que las repulsiones entre ellas se minimicen. la disposición de las regiones de elevada densidad electrónica rige la forma el arreglo de átomos determina el nombre de la forma Con el fin de aplicar de manera sistemática el modelo de la RPECV primero se escribe la estructura de Lewis para la molécula o ion y se identifica al átomo central. Luego se cuenta el número de átomos y pares no compartidos de que dispone ese átomo, que cuentan como una región de alta densidad electrónica. La energía más baja se logra cuando estas regiones se posicionan lo más lejos posible y así se puede identificar la forma básica que se adopta. Una vez identificada la forma básica de una molécula se hacen ajustes tomando en cuenta las diferencias en repulsión electrostática entre las regiones enlazadas (e-p) y los pares no compartidos (e-n): e-n- e-n > e-n - e-p > e-p e-p Las formas básicas son modificadas para evitar la repulsión mayor originada por los pares de electrones no enlazados. Si bien este modelo ha tenido un gran éxito, en ocasiones surgen

4 Enlace químico y estructura molecular 4 dificultades cuando hay más de una forma básica de energía similar. Por ejemplo, con cinco pares de electrones unidos al átomo central, un arreglo piramidal cuadrado de enlaces es solo ligeramente más alto en energía que un arreglo dipiramidal trigonal. Dada la elección entre un sitio ecuatorial y uno axial para un par no compartido en un arreglo dipiramidal trigonal, el par no compartido ocupa el sitio ecuatorial. En el sitio ecuatorial el par no compartido es repelido por los dos pares de enlace a 90º (figura 6) mientras que en la posición axial el par no compartido es repelido por tres pares de enlace a 90º. Figura 6. En el modelo RPECV, un par no compartido en la posición ecuatorial (a la izquierda) y la axial (a la derecha) de un arreglo dipiramidal trigonal. Formas básicas para los números de coordinación más comunes: - número de coordinación 2 lineal (180 ): CO2 arreglo de electrones angular: H2O - número de coordinación 3 trigonal plana (120 ): SO3 forma de T: ClF3 piramidal trigonal: NH3 - número de coordinación 4 tetraédrica (109,5 ): CH4 disfenoide: SF4 plano cuadrada: XeF4 - número de coordinación 5 bipiramidal trigonal: PCl5 pentagonal plana: [IF5]2piramidal cuadrada: BrF5 - número de coordinación 6 octaédrica (90 ): SF6

5 Enlace químico y estructura molecular 5 Teorías de enlace La teoría del enlace covalente fue desarrollada por Heitler y London y destaca la formación de un enlace químico como resultado del apareamiento de electrones, uno de cada átomo enlazado. La densidad electrónica del par compartido es máxima entre los dos átomos enlazados. Los átomos tienden a combinarse para formar capas compactas, en general con octetos completos, aunque existen algunas excepciones. Esta teoría fue ampliada por Pauling y Slater, dando origen a lo que se conoce como teoría del enlace de valencia (TEV). La consideración principal es que los compuestos estables se forman por la tendencia a completar los orbitales estables con pares electrónicos, compartidos o no compartidos. La forma de la molécula queda determinada principalmente por el carácter dirigido de los orbitales implicados. Un enlace covalente puede describirse como resultado de la superposición de orbitales atómicos (χ) de dos átomos (A y B), de forma tal que los dos orbitales puedan ser ocupados por un par de electrones (1 y 2). La función de onda de un par de electrones (Ψ) se forma al superponer funciones de onda para los fragmentos separados de la molécula: Ψ = χa(1) χb(2) + χa(2) χb(1) La energía total de una molécula varía a medida que la separación internuclear varía (figura 7), cuanto menor sea el mínimo de E más fuertemente están unidos los átomos. Figura 7. Variación de la energía total de una molécula en función de la separación internuclear. Por ejemplo para la molécula de H2, los dos electrones se encuentran entre los dos núcleos y la distribución electrónica descripta por Ψ se denomina enlace σ. Se pueden obtener distintos tipos de enlaces (figura 8): enlace sigma ( ): la densidad electrónica tiene un máximo a lo largo del eje de unión de los átomos enlazados, tiene simetría cilíndrica alrededor del eje nuclear. enlace pi ( ): es un enlace en el cual existen dos zonas de elevada densidad electrónica, se forma por traslape de OA tipo p (px-px y py-py), no tiene simetría cilíndrica con respecto al eje de unión (z). Figura 8. Formación de enlaces s (izquierda) y enlaces p (derecha). En las moléculas diatómicas homonucleares, como el N2, los enlaces se pueden describir de manera similar. Para elaborar la descripción de enlace del nitrógeno hay que tener en cuenta la

6 Enlace químico y estructura molecular 6 configuración de los electrones de valencia de cada átomo. En la molécula de N2 (figura 9) hay un enlace s y dos enlaces p. Figura 9. Descripción de la TEV del enlace del N2. Para la molécula de agua la TEV predice ángulos de 90, sin embargo la molécula posee un ángulo de enlace de 104,5 que no corresponde a las características de los OA implicados en el enlace. Se deben plantear dos nuevos conceptos la promoción y la hibridación. Las funciones de onda de los átomos pueden combinarse para obtener una solución que produce orbitales equivalentes que son más estables (menor energía) que cualquiera de los OA. Esta clase de combinación de OA para dar orbitales mezclados se conoce como hibridación. En la figura 10 se muestra, como ejemplo, la distribución tetraédrica de orbitales híbridos sp3. Figura 10. Orbitales híbridos sp3 y descripción de la TEV de la molécula de agua. Los cuatro orbitales híbridos equivalentes se forman por combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA), la combinación de N orbitales atómicos da N orbitales híbridos: h1= s + px + py + pz h2= s - px - py + pz h3= s - px + py pz h4= s + px - py - pz En la Tabla 1 se presentan los híbridos necesarios para hacer corresponder las geometrías de una variedad de distribuciones electrónicas y se muestran como ejemplo BeCl2 y BF3. Tabla 1. Algunos esquemas de hibridación.

7 Enlace químico y estructura molecular 7 Teoría de orbitales moleculares La principal descripción teórica de un enlace químico está dada por la teoría de orbitales moleculares (TOM), desarrollada por Hund, Mulliken y otros. Considera que los orbitales moleculares (OM) son funciones de onda que se extienden sobre dos o más átomos (enlace deslocalizado) y usualmente se aproximan por combinaciones lineales de orbitales atómicos (CLOA). Un OM se construye superponiendo todos los OA de la simetría apropiada. Si se tienen n OA se pueden formar n OM. De estos aproximadamente la mitad son OM enlazantes, la otra mitad antienlazantes y el resto son orbitales no enlazantes. El mayor carácter enlazante o antienlazante se obtiene cuando se superponen OA de similar energía. Si los OA no tienen simetría apropiada para combinarse se forman OM no enlazantes (figura 11). Figura 11. Interferencia constructiva y destructiva entre orbitales atómicos de átomos vecinos. De acuerdo a la simetría con respecto a la rotación alrededor del eje internuclear los OM se clasifican en: - : OM con simetría cilíndrica, formado por OA s-s, s-pz y pz-pz siendo el eje z la línea de unión de los núcleos atómicos: - Ψ en fase: interacción enlazante - Ψ fuera de fase: interacción antienlazante

8 Enlace químico y estructura molecular 8 - : OM con un plano nodal que contiene al eje z, formado por O A py-py y px-px. - : OM con dos planos nodales mutuamente perpendiculares que se intersectan a lo largo del eje internuclear, formado por OA d. Las configuraciones electrónicas en estado fundamental de las moléculas se predicen aplicando el principio de la construcción y la regla de Hund de la máxima multiplicidad. Algunas propiedades como la longitud y la fuerza del enlace se relacionan con el orden de enlace (OE=½(neenlace-ne*) de la molécula. Por ejemplo en la figura 12 se presentan diagramas de interacción de orbitales para las moléculas diatómicas de He y Li, observar que el OE para la molécula diatómica de helio es cero, mientras que para litio es uno. Figura 12. Diagramas de interacción de orbitales para las moléculas diatómicas de He y Li. En la figura 13 se muestran la variación de la energía de los orbitales de para las moléculas homonucleares del segundo período. La separación de los orbitales 2s y 2p aumenta en el período. Para los elementos de la derecha del segundo período (Li a N) las energías de los OA son similares y los OM son mixtos, lo cual explica el paramagnetismo observado para la molécula de B2.

9 Enlace químico y estructura molecular 9 Figura 13. Variación de la energía de los orbitales para moléculas homonucleares del segundo período. Por ejemplo, para O2 el orden de enlace es 2, la molécula es paramagnética y la configuración electrónica puede escribirse como: (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p)2 (π2p)4 (π*2p)2 Dependiendo de la simetría de los OA es posible que existan interacciones no enlazantes (figura 14). Figura 14. Interacciones no enlazantes entre orbitales. En moléculas diatómicas heteronucleares, la mayor contribución a los OM enlazantes proviene del átomo más electronegativo y el átomo menos electronegativo contribuye más a los OM antienlazantes (figura 15). En moléculas poliatómicas los OM están deslocalizados y su carácter enlazante o antienlazante se comparte sobre todos los átomos en la molécula, por lo cual un par de electrones puede unir a más de un par de átomos.

10 Enlace químico y estructura molecular 10 Figura 15. Diagrama de interacción de orbitales para moléculas diatómicas heteronucleares. En la figura 16 se muestra como ejemplo el diagrama para la molécula HF. Figura 16. Diagrama de interacción de orbitales para la molécula de HF. Empaquetamiento molecular Las moléculas en estado líquido y sólido experimentan fuerzas repulsivas y fuerzas de atracción. Las fuerzas atractivas débiles pueden ser dipolos permanentes o bien fuerzas de London (iondipolo inducido, dipolo-dipolo inducido y dipolo inducido-dipolo inducido). La unión puente hidrógeno se representa en la figura 17. Figura 17. Unión hidrógeno para el HF. puente