Modelado de pila de carbonato fundido

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1 ÍNDICE Contenido Página Resumen... 4 Capítulo 1. Introducción Evolución histórica Tipos de pilas de combustible Principio de funcionamiento de una pila de carbonato fundido Componentes del sistema de pila de combustible Componentes de celda de combustible Reformador de combustible Tipos de combustible Aplicaciones Modelado de pilas de carbonato fundido Capítulo 2. Modelado estático de una pila de carbonato fundido Introducción Descripción del sistema Cámara de combustión Reformador externo Componentes de la celda Descripción modelo matemático de celda unitaria Simplificaciones Ecuaciones Solución numérica Programación en EES Resultados para celda unitaria Curva de polarización Efecto de la temperatura en la eficiencia de la celda Efecto de la presión en la eficiencia de la celda Efecto de la utilización de combustible en la eficiencia de la celda Efecto del número de compartimentos en la eficiencia de la celda Evolución de los flujos molares de la celda en flujo cruzado Comparativa de curva de polarización para flujos cruzado y paralelo Modelo de pila de carbonato fundido (conjunto de celdas) Parámetros de diseño y condiciones iniciales Palomares Vega Fuego 1

2 2.6.2 Solución numérica y resultados Capítulo 3. Modelado dinámico de una pila de carbonato fundido Introducción Descripción del sistema Cámara de combustión Reformador interno Componentes de la celda Descripción modelo matemático Simplificaciones Nomenclatura modelo dinámico Balance de materia por componentes Balance de energía Ecuaciones explícitas de balance de materia y energía Modelo de orden reducido Entalpías parciales molares de los componentes en función de la temperatura Potencial de la pila de carbonato Cinética de las reacciones Balance estático de materia y energía en la cámara de combustión Simulaciones, características del sistema y condiciones iniciales Resultados para la supresión de la intensidad Composiciones de salida del ánodo para escala de tiempo rápida Composiciones de salida del ánodo para escala de tiempo lenta Evolución de la temperatura Composiciones de salida del cátodo Evolución del potencial de celda para escala de tiempo rápida Evolución del potencial de celda para escala de tiempo lenta Resultados para rampa de intensidad Rampa de intensidad y flujos molares de CH 4 y H 2 O Evolución del voltaje Evolución de la potencia Evolución de la temperatura Evolución de la utilización de combustible real Conclusiones y acciones futuras Apéndice A.1 Modelo estático Palomares Vega Fuego 2

3 A.2 Modelo dinámico A.3 Bibliografía Palomares Vega Fuego 3

4 Resumen Las pilas de combustible son una fuente de energía que apoya la economía de combustibles limpios y sostenibles al permitir la utilización de combustibles alternativos a los fósiles. La investigación y el desarrollo de las pilas de carbonato fundido permitirá hacerlas competitivas con los sistemas de conversión de energía convencionales en la generación fija de energía eléctrica al superar los aspectos tecnológicos y económicos actualmente limitantes. Este documento se centra en el modelado matemático de una pila de carbonato fundido y se estructura en tres capítulos: introducción, modelado estático y modelado dinámico. En el primer capítulo se realiza una breve introducción de las pilas de combustible mediante la descripción de su historia, principio de funcionamiento, componentes, tipos de combustible empleados y aplicaciones generales. Además, se exponen las características, ventajas e inconvenientes de los principales tipos de pila de combustible y se muestran algunos ejemplos del modelado matemático de pilas de carbonato fundido. El segundo capítulo presenta un modelo estático de una pila de carbonato fundido que permite obtener, entre otros parámetros del sistema, la curva de polarización y la evolución de los flujos molares de los componentes a través de la pila de combustible. El sistema de la pila está compuesto por el conjunto de celdas, la unidad de reformado y la cámara de combustión catalítica. La eficiencia de la pila se compara para diferentes tipos de matrices electrolíticas (LiNaCO 3 y LiKCO 3 ) y disposiciones de los flujos de entrada de gas a los electrodos ánodo y cátodo (en paralelo y perpendicular). En el tercer capítulo se ha realizado un modelo dinámico de una pila de carbonato fundido donde se estudia la evolución con el tiempo de los principales parámetros de la pila, tales como los flujos molares de los componentes en los electrodos, temperatura, voltaje y potencia, cuando se modifica la intensidad mediante una supresión total o una rampa. En este modelo se emplean los parámetros físicos de un sistema experimental de pila de combustible de 2MW desarrollado por Fuel Cell Energy [10]. Además, se expone una estrategia de control en el que se modifican proporcionalmente de forma anticipativa los caudales de metano y vapor de agua de entrada a la pila en función de la potencia demandada. Palomares Vega Fuego 4

5 Capítulo 1. Introducción Palomares Vega Fuego 5

6 1.1 Evolución histórica La historia de las pilas de combustible comienza en el siglo XIX, aunque las investigaciones sobre este dispositivo no se desarrollan considerablemente hasta la segunda mitad del siglo XX. En 1800 fue descubierto el proceso de electrólisis por William Nicholson y Anthony Carlisle, mediante el cual se separan los elementos de un compuesto por medio de la electricidad. A partir de las bases de este descubrimiento William Grove desarrolló la primera pila de combustible en 1839, a la que denominó batería de gas. El dispositivo estaba formado por dos electrodos de platino inmersos por uno de sus extremos en una solución de ácido sulfúrico, mientras que los otros dos terminales estaban sellados por separado en recipientes de oxígeno e hidrógeno. Grove descubrió que fluía corriente entre los electrodos y se producía agua en los recipientes de oxígeno e hidrógeno. Además observó que la caída de tensión era superior al combinar electrodos conectados en serie, como se muestra en la figura 1.1. Figura 1.1. Batería de gas de Grove [1] Las pilas de combustible fueron evolucionando en el siglo XIX debido a los estudios experimentales de diversos científicos entre los que destacan Ludwig Mond y Carl Langer. Estos fueron los primeros en perfeccionar la pila de Grove para incrementar el área de interacción entre gas, electrolito y electrodo al crear estructuras de electrodos porosas y con forma tridimensional. Por otra parte, Friedrich Ostwald realizó una aportación a la comprensión teórica del funcionamiento de las pilas de combustible describiendo en 1893 las funciones de muchos de sus componentes: electrodos, electrolito, agentes oxidantes y reductores, aniones y cationes. Otro suceso relevante de finales del s. XIX fue el desarrollo de la primera pila de combustible con aplicaciones prácticas por William Jacques en Palomares Vega Fuego 6

7 En la segunda mitad del siglo XX se produjo un importante avance en la investigación de estos dispositivos debido principalmente a la necesidad de disponer de otras fuentes de energía alternativas a los combustibles fósiles. En esta época surgieron los diferentes tipos de pilas de combustible actualmente conocidos, que aún continúan en desarrollo para mejorar sus eficiencias. La pila de carbonato fundido aparece en la misma línea de investigación que la de óxido sólido, cuando en la década de 1920 Emil Baur y H. Preis llevaron a cabo experimentos con una pila de combustible a alta temperatura empleando como electrolito óxido sólido. Estos científicos encontraron dificultades de conductividad eléctrica y reacciones químicas no deseadas que no fueron resueltas en esas décadas. En 1958, G.H.J. Broers y J.A.A. Ketelaar enfocaron las investigaciones previas de la pila de óxido sólido hacia un cambio en el electrolito utilizado, apareciendo la pila de carbonato fundido. En paralelo, F. Bacon empezó a investigar la pila de combustible de tipo alcalina en 1939, y G. Elmore y H.Tanner publicaron sus experimentos sobre la pila de ácido fosfórico en El desarrollo de la primera pila de metanol directo tuvo lugar en 1990 por la NASA y la Universidad de California del Sur. Desde 1970 el desarrollo de las pilas de combustible se enfocó en los siguientes aspectos: atenuar las limitaciones de difusión en los electrodos con una mayor área de interacción, reducir costes de catalizador, incrementar el rendimiento y prolongar la vida útil. En la figura 1.2 se recopilan los acontecimientos más importantes a lo largo de la historia de la evolución de las pilas de combustible. Figura 1.2. Principales acontecimientos en el desarrollo de la pila de combustible Palomares Vega Fuego 7

8 1.2 Tipos de pilas de combustible Las pilas de combustible se clasifican comúnmente según la membrana electrolítica utilizada. La elección de la matriz electrolítica determina otros factores de la pila de combustible entre los que destacan el tipo de reacciones electroquímicas, catalizador requerido, rango de temperatura de operación y combustible utilizado. Los principales tipos de pilas de combustible definidos en función de la matriz electrolítica son: membrana de intercambio protónico (PEMFC), alcalina (AFC), ácido fosfórico (PAFC), óxido sólido (SOFC) y carbonato fundido (MCFC). No obstante, entre otros tipos de pilas de combustible secundarias destacan: metanol directo (DMFC), zinc-aire (ZAFC), cerámica protónica (PCFC) y biológica (BFC). a) Membrana de intercambio protónico o polímero sólido (PEMFC): usa habitualmente como electrolito un material de teflón totalmente fluorado desarrollado por DuPont en aplicaciones espaciales en la década de 1960, denominado membrana Nafion. Las reacciones producidas en PEMFC se expresan en (1.1). Ánodo H 2 (g) 2H + (aq) + 2e - Cátodo 1/2O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e - H 2 O (l) Global H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O (l) (1.1) Entre las ventajas de la PEMFC destaca su fácil manejabilidad y montaje respecto a otros tipos de pilas de combustible, debido a que el separador entre ánodo y cátodo es una película sólida polimérica (estructura plana) y la pila de combustible opera a bajas temperaturas. Al usar un electrolito no corrosivo se incrementa la seguridad, puede usar aire atmosférico ya que tolera CO 2, y el empleo de un electrolito sólido y seco elimina los problemas de manejo de líquido y reabastecimiento. Además, ofrece alto voltaje, densidad de corriente y energía, puede trabajar a baja presión (1 ó 2 bares), tiene buena tolerancia a diferencias de presión de los reactivos, es compacta y robusta, su diseño mecánico es simple y usa materiales estables para su construcción. No obstante, la pila de membrana de intercambio protónico es muy sensible a impurezas de hidrógeno pues no admite más de 50 ppm de CO y tiene baja tolerancia a los compuestos de azufre. Necesita unidades de humidificación de gases reactivos, aunque Palomares Vega Fuego 8

9 si emplea agua para ello la temperatura de operación de la pila de combustible debe ser menor que la de ebullición del agua, restringiendo el potencial para cogeneración. Los materiales empleados en el catalizador (platino) y la membrana (polimérica sólida) son muy costosos. b) Alcalina (AFC): emplea como electrolito una solución acuosa de hidróxido de potasio empapada en una matriz, lo cual incrementa la velocidad de la reacción catódica y con ello el rendimiento. Esta pila opera a una temperatura en torno a 250ºC y puede generar eficiencias de hasta el 70% de generación de potencia. Las reacciones producidas en AFC son (1.2); Ánodo 2H 2 (g) + 4(OH) - (aq) 4H 2 O (l) + 4e - Cátodo O 2 (g) + 2H 2 O (l) + 4e - 4(OH) - (aq) Global 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l) (1.2) Entre los factores positivos de la pila alcalina destacan su operación a media temperatura, su arranque rápido, su alta eficiencia, poco consumo de catalizador y posibilidad de usar platino u otros metales no preciosos como el níquel. No tiene problemas de corrosión, su operación es simple, y su peso y volumen es reducido. Sin embargo, la pila alcalina presenta diversas limitaciones. Entre sus inconvenientes destaca un requerimiento de pureza en la alimentación de hidrógeno y de oxígeno a la pila porque no puede tolerar pequeñas cantidades de CO 2 de la atmósfera (por encima de 350 ppm) y muestra cierta intolerancia al CO. El dióxido de carbono degrada el electrolito KOH con el tiempo lo cual puede causar problemas significativos, siendo frecuente tomar medidas como refrescar el electrolito KOH o eliminar el dióxido de carbono. Además, la pila alcalina emplea un electrolito líquido que presenta problemas de manipulación, requiere una evacuación del complejo tratamiento de agua y tiene un tiempo de vida relativamente corto. c) Ácido fosfórico (PAFC): el electrolito empleado presenta características estables (baja volatilidad incluso para temperaturas superiores a 200ºC). Este tipo de pila es una de las pocas disponibles comercialmente con cientos de sistemas probados e instalados por el mundo. Son muy eficientes, generando electricidad con una eficiencia superior al 40% o cercanas al 85% si se utiliza el calor residual para Palomares Vega Fuego 9

10 cogeneración durante la operación a media temperatura. El rango de temperatura de operación es de 150 a 220ºC, pues a bajas temperaturas es un pobre conductor iónico y el monóxido de carbono envenena el catalizador de platino en el ánodo de forma severa. Las reacciones que se producen en PAFC son (1.3); Ánodo H 2 (g) 2H + (aq) + 2e - Cátodo 1/2O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e - H 2 O (l) Global H 2 (g) + 1/2O 2 (g) 2H 2 O (l) (1.3) Los aspectos positivos de la pila de ácido fosfórico son su tolerancia por encima del 30% en CO 2 que permite usar aire directamente de la atmósfera, y su capacidad para utilizar un combustible de hidrógeno con impurezas, pudiendo tolerar concentraciones de monóxido de carbono de 1,5%. Como inconvenientes, la pila de ácido fosfórico tiene un tamaño y peso elevado y usa platino como catalizador (incrementando el coste), y genera una intensidad de corriente y potencia bajas en comparación con otros tipos de pilas de combustible. También puede permitir la entrada de agua lo cual diluye el electrolito ácido, no permite el autoreformado del combustible y necesita alcanzar una cierta temperatura antes de la puesta en marcha. El uso de un electrolito líquido, corrosivo a temperaturas intermedias, ocasiona problemas de manejo y seguridad. d) Óxido sólido (SOFC): se constituye por un electrolito sólido no poroso como Y 2 O 3 estabilizado en ZrO 2 con conductividad basada en iones de oxígeno, un ánodo de Co-ZrO 2 o Ni-ZrO 2 y un cátodo de LaMnO 3. Se emplea para aplicaciones de producción de energía a gran escala y a nivel industrial. Las principales configuraciones son tubular, bipolar y plana, y la temperatura de operación oscila en torno a los 1000ºC, siendo las eficiencias de generación de energía con cogeneración entre 60-80%. Las reacciones de SOFC son (1.4); Ánodo H 2 (g) + O 2- H 2 O (g) + 2e - Cátodo 1/2O 2 (g) + 2e - O 2- Global H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O (l) (1.4) Palomares Vega Fuego 10

11 Las principales ventajas de las pilas de óxido sólido son la capacidad del reformado interno del combustible, generación de gran cantidad de calor, las reacciones químicas son muy rápidas, tiene alta eficiencia, el electrolito sólido evita problemas en la manipulación y no necesita catalizador de metal noble (coste reducido). En cambio, la pila de óxido sólido aún no es una tecnología madura y necesita ciertos avances para su acceso al mercado, como el desarrollo de materiales que tengan suficiente conductividad, que permanezca sólido a la temperatura de operación, que sea químicamente compatible con otros componentes de la pila de combustible y que sea dimensionalmente estable y tenga alta resistencia. Además, esta pila tiene una moderada intolerancia al azufre (50 ppm). e) Carbonato fundido (MCFC): emplea como electrolito una mezcla líquida de carbonato de litio, sodio y/o potasio empapada en una matriz. Tiene una alta eficiencia en un rango de 60 a 85% con cogeneración, operando en torno a los ºC para lograr suficiente conductividad en el electrolito. La temperatura de operación elevada es una de sus ventajas pues hace posible la alta eficiencia por cogeneración y la flexibilidad para emplear diversos tipos de combustibles y catalizadores económicos, aunque esta alta temperatura de operación también presenta inconvenientes como la corrosión y rotura de sus componentes. Este tipo de pila ha sido probada con éxito para aplicaciones estacionarias y puede emplear como combustible: hidrógeno, monóxido de carbono, gas natural, propano, gas residual, diesel marino y productos de gasificación de carbón. Las reacciones de MCFC son (1.5); Ánodo H 2 (g) + CO 3 2- H 2 O (g) + CO 2 (g) + 2e - Cátodo 1/2O 2 (g) + CO 2 (g) + 2e - CO 3 2- Global H 2 (g) + 1/2O 2 (g) + CO 2 (g) H 2 O (g) + CO 2 (g) (1.5) La pila de carbonato fundido ofrece entre sus ventajas: posibilidad de reformado interno del combustible, genera gran cantidad de calor, sus reacciones son rápidas, tiene alta eficiencia y no necesita catalizador de metal noble (reduciendo el coste del dispositivo). Entre los inconvenientes, destaca la necesidad de un desarrollo y diseño adecuado de la pila, como el uso de materiales resistentes a la corrosión y dimensionalmente estables y Palomares Vega Fuego 11

12 resistentes. El combustible de entrada al ánodo debe contener menos de 1,5 ppm de partículas de azufre pues la pila de carbonato fundido posee una significativa intolerancia a este componente ya que provoca un deterioro importante en su funcionamiento. Además, presenta problemas de manipulación al estar compuesto de electrolito líquido, y requiere un precalentamiento del combustible debido a la alta temperatura de operación. El catalizador del cátodo (óxido de níquel) puede disolverse en el electrolito provocando un funcionamiento defectuoso o la inestabilidad en las dimensiones modificando el área activa de los electrodos. f) Metanol directo (DMFC): el gran potencial de aplicaciones portátiles de pilas de combustible en el mercado ha generado un fuerte interés en esta pila de combustible, pues aporta mayor seguridad al poder funcionar directamente con metanol. Usa el mismo tipo de membrana electrolítica polimérica (Nafion) que PEMFC y opera a un rango de temperatura relativamente bajo (100ºC) lo que la hace atractiva para aplicaciones de pequeño y mediano tamaño. Las reacciones que tienen lugar en DMFC son (1.6); Ánodo CH 3 OH (l) + H 2 O (l) CO 2 (g) + 6H + + 6e - Cátodo 6H + + 3/2O 2 (g) + 6e - 3 H 2 O (l) Global CH 3 OH (l) + 3/2O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) (1.6) La pila de metanol directo necesita menor tamaño de depósito que PEMFC al usar un combustible líquido, puede aprovechar la infraestructura existente de aprovisionamiento de gasolina y no necesita unidad de reformado. Sin embargo, tiene baja eficiencia respecto a otros tipos de pilas de combustible y necesita grandes cantidades de catalizador (metal noble). g) Zinc-aire (ZAFC): el proceso electroquímico de esta pila de combustible es similar al de PEMFC pero las características del proceso de reabastecimiento se asemejan a las baterías. Las pilas de zinc-aire poseen un depósito de combustible de zinc para regenerar automáticamente el combustible. El combustible inicial de zinc está en forma de pequeños pellets que se consumen y liberan electrones para conducir una carga. El oxígeno procedente del aire ambiente acepta los electrones, generándose K 2 ZnO 2. La electrólisis reconvierte K 2 ZnO 2 en pellets de zinc y oxígeno, empleando Palomares Vega Fuego 12

13 para ello una energía externa (como la solar) y pudiéndose repetir el proceso indefinidamente. Por ello, ZAFC también es conocida como la pila de combustible regenerativa, al ser idealmente un sistema donde no es necesario añadir combustible y ninguno de los productos o subproductos se consume. El oxígeno usado en la pila de combustible es devuelto al aire por el electrolizador. Las reacciones producidas en ZAFC son (1.7); Ánodo Zn (g) + 4OH - (aq) Zn(OH) e - Cátodo 1/2O 2 (g) + H 2 O (g) + 2e - 2OH - (aq) Global Zn (g) + 2OH - (aq) + 1/2O 2 (g) + 1/2 H 2 O (g) Zn(OH) 2-4 (1.7) La tecnología de zinc-aire puede ser potencialmente usada para un gran rango de aplicaciones como vehículos eléctricos y consumo de electricidad en aplicaciones militares. h) Cerámica protónica (PCFC): el material electrolito cerámico presenta alta conductividad protónica a elevadas temperaturas, produciéndose la conducción de iones hidrógeno a través del electrolito a mayor temperatura que en cualquier otro tipo de pila de combustible conductora de protones. La pila cerámica protónica tiene las ventajas de las SOFC y MCFC respecto a su alta temperatura y de las PEMFC y PAFC respecto a los beneficios de la conducción de H +. Al poder trabajar a alta temperatura y oxidar electroquímicamente el combustible fósil de forma directa, se elimina el paso intermedio de producción de hidrógeno mediante costosos procesos de reformado. Las reacciones producidas en PCFC son (1.8); Electrolito protónico: Ánodo CH 4 + 2H 2 O CO 2 + 8e - + 8H + Cátodo 8H + + 8e - + 2O 2 4H 2 O Electrolito zirconia: Ánodo CH 4 + 4O 2- CO 2 + 2H 2 O + 8e - Cátodo 2O 2 + 8e - 4O 2- (1.8) Palomares Vega Fuego 13

14 i) Biológica (BFC): en este dispositivo se produce una reacción redox de sustratos de carbohidratos como glucosa y metanol usando como catalizador microorganismos o enzimas, por lo que no son necesarios metales nobles y las condiciones de operación son normalmente soluciones neutras a temperatura y presión ambiente. Las posibles aplicaciones más interesantes son: desarrollar nuevas fuentes prácticas de baja energía, fabricar un sensor específico basado en interacciones directas de los electrodos y sintetizar electroquímicamente algunos compuestos químicos. Las mejoras en investigación y desarrollo de la pila de combustible biológica se han centrado en la selección de los microorganismos, el empleo de diferentes electrodos para mejorar la transferencia de electrones y la cinética del proceso. En la tabla 1.1 se representa una comparativa entre las principales características de los diferentes tipos de pilas de combustible tratados anteriormente. Palomares Vega Fuego 14

15 Tipos FC PEMFC DMFC SOFC AFC PAFC MCFC ZAFC PCFC BFC Combustible H 2 CH 3 OH + H 2 O CO, H 2 H 2 H 2 Oxidante O 2, aire O 2, aire O 2, aire O 2, aire O 2, aire Electrolito Ácido perfluorosulfónico (Nafion) Ácido perfluorosulfónico (Nafion) Ytria estabilizado en zirconia (YSZ) Hidróxido de potasio Ácido fosfórico líquido H 2 / CO / reformado CO 2, O 2, aire Carbonato fundido de Li, Na y/o K Ión transferido H + H + O 2- OH - H + CO 3 2- Óxido de zinc CO, H 2 Carbohidrato e hidrocarbono O 2, aire O 2, aire O 2, aire Hidróxido de potasio Cerámica protónica Solución de fosfato OH - O 2- H + Catalizador ánodo Temperatura (ºC) Presión (atm) 1-3 Contaminantes principales Eficiencia máxima (%) Aplicaciones Pt Pt/Ru Ni/YSZ Pt o Ni Pt Ni Zn Pt, Ni Microorganismo, enzima CO<100ppm, S, polvo 1 (ánodo), 1-3 (cátodo) CO<100ppm, S, polvo CO<100ppm, S CO 2 CO<100ppm, S, polvo, NH 3 H 2 S, HCl, As, H 2 Se, NH 3, AsH 3, polvo - CO<100ppm, S, polvo Estacionaria, portátil y transporte Sistemas electrónicos portátiles Estacionaria y distribución de energía Programas espaciales, energía portátil Estacionaria Estacionaria Portátil y transporte Estacionaria y distribución de energía Tabla 1.1. Comparativa de las principales características de los diferentes tipos de pilas de combustible [2] - Usos diversos Palomares Vega Fuego 15

16 1.3 Principio de funcionamiento de una pila de carbonato fundido Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten directamente la energía química de reacción en electricidad y calor de forma eficiente. Las pilas de combustible poseen componentes y características similares a las baterías, aunque difieren en algunos aspectos. La principal diferencia entre ambos dispositivos es que la pila de combustible permite una alimentación continua de los reactivos (combustible y oxidante) por lo que su funcionamiento es continuo a diferencia de la batería, la cual necesita ser recargada cuando se consumen los reactivos químicos y deja de producir energía. La estructura física de una pila de combustible consta básicamente de tres elementos: ánodo, cátodo y electrolito, donde la capa de electrolito está en contacto con los electrodos porosos (ánodo y cátodo) por ambos lados. El combustible gaseoso se alimenta de forma continua al ánodo o electrodo negativo, mientras que un oxidante se introduce en el cátodo o electrodo positivo. Las reacciones electroquímicas se producen en los electrodos, generándose una corriente eléctrica desde el ánodo hacia el cátodo. El principio de funcionamiento de una pila de combustible es el inverso al proceso de electrólisis, pues mediante la reacción entre combustible y oxidante se produce la corriente eléctrica, como se representa en la expresión (1.9). Combustible + Oxidante Electricidad + Productos + Calor (1.9) Habitualmente, el combustible suministrado al ánodo es hidrógeno y el oxidante de entrada al cátodo es oxígeno o aire. En ese caso, el hidrógeno procedente del combustible se oxida en el ánodo y el oxígeno introducido como oxidante es reducido en el cátodo. Los protones son transportados desde el ánodo hacia el cátodo a través de la membrana de electrolito, mientras que los electrones son llevados hacia el cátodo por un circuito externo. En el cátodo, el oxígeno reacciona con los protones y electrones, formando agua y produciendo calor. Tanto el ánodo como el cátodo constan de un catalizador para mejorar la velocidad del proceso electroquímico. En el caso de la pila de carbonato fundido, la corriente de combustible gaseosa introducida al ánodo se compone mayoritariamente de hidrógeno, y en el cátodo se alimenta una corriente de oxidante compuesta por aire y dióxido de carbono. En el cátodo se produce una reducción electroquímica a partir del oxígeno y dióxido de Palomares Vega Fuego 16

17 carbono de la corriente alimentada y de los electrones transportados desde el ánodo por un circuito externo, generando los iones carbonato (CO 2-3 ) que emigran a través del electrolito hacia el ánodo. En el ánodo se da lugar una oxidación electroquímica, pues el hidrógeno alimentado y los iones carbonato transportados desde el electrolito reaccionan generando agua y dióxido de carbono, además de liberar electrones hacia el colector de corriente, produciendo energía eléctrica. Este principio de funcionamiento de la pila de carbonato fundido puede observarse en el esquema de la figura 1.3. Figura 1.3. Principio de funcionamiento de la pila de carbonato fundido La pila de combustible constituida por una única celda puede proporcionar teóricamente cualquier intensidad y potencia requerida, mediante el incremento del tamaño de superficie activa de electrodo y flujo molar de los reactivos. Sin embargo, el voltaje está limitado y es menor de 1 V para unas condiciones de operación estándar. Para conseguir un voltaje mayor en un diseño compacto, la pila de combustible se constituye por varias celdas individuales conectadas en serie formando un apilamiento de celdas. Este apilamiento se denomina fuel cell stack o pila de combustible, aunque este término se usa indistintamente tanto para una celda individual como para un conjunto de celdas apiladas. En la tabla 1.2 se muestra el voltaje promedio de celda de combustible y la densidad de corriente correspondiente en función del tipo de pila de combustible. Palomares Vega Fuego 17

18 Pila de combustible Voltaje promedio (V) Densidad de corriente (ma/cm 2 ) PEMFC 0,60-0, DMFC 0,35-0, AFC 0,70-0, MCFC 0,60-0, PAFC 0,60-0, SOFC 0,70-0, PCFC 0,50-0, Tabla 1.2. Voltaje y densidad de corriente promedios de cada pila de combustible [2] 1.4 Componentes del sistema de pila de combustible Componentes de celda de combustible Aunque cada tipo de pila de combustible tiene materiales, estructura y características de diseño únicas, todas se basan en un diseño genérico mostrado en la figura 1.4. Figura 1.4 Componentes de la celda de combustible [3] El componente A mostrado en la figura 1.4 es el colector de corriente del ánodo para una celda simple. No obstante, en el caso de que la pila de combustible esté formada por un conjunto de celdas en serie, los colectores de corriente del ánodo de una celda y del cátodo de la siguiente coinciden, denominándose el colector de corriente como placa bipolar o interconector de celda. Las funciones que lleva a cabo el colector de corriente o la placa bipolar son: Palomares Vega Fuego 18

19 - Conducir los electrones desde los canales de flujo del ánodo hacia el circuito externo o al cátodo adyacente en la pila. - Distribuir el flujo de combustible (líquido o gas) a través de los canales representados como componente B o canales de flujo en el ánodo. El combustible se transporta mediante difusión o convección al electrodo del ánodo denominado C, lugar donde ocurre la oxidación del combustible. - Mejorar la integridad estructural de la pila. - Disipar el calor residual generado por ineficiencias de la reacción, a menudo con un flujo de refrigerante a través del colector de corriente. Las variedades de material para el colector de corriente deben satisfacer los siguientes requerimientos: - Bajo peso, compacidad y robustez. - Bajo coste de materia prima y del proceso de producción. - Alta conductividad eléctrica sobre el tiempo de vida de operación esperado. - Alta resistencia a la corrosión en ambientes oxidantes y reductores. - Impermeabilidad a flujo de combustible y de oxidante. - Resistente a la desintegración o degradación eléctrica durante el tiempo de vida de operación. - Propiedades apropiadas de expansión térmica, especialmente para las pilas de combustible de mayor temperatura de operación. - Capacidad de sellado adecuada de flujo de reactivo para prevenir fugas, aunque se consigue normalmente con juntas en el contorno de la placa de celdas. Para las pilas de baja temperatura se emplean metales recubiertos, grafito y polímeros dopados, siendo utilizado material cerámico para las de alta temperatura como en el caso de la pila de carbonato fundido. El componente B se trata del área de flujo anódico o área de flujo de combustible. Aunque puede ser una pieza adicional, se suele fabricar directamente en la placa colectora de corriente. Las principales funciones son facilitar el transporte del combustible hacia el ánodo y separar los productos de reacción. Los diseños básicos para el área de flujo son las disposiciones en serpentina, paralelo y combinación serpentina-paralelo, entre otros, como se aprecia en la figura 1.5. Palomares Vega Fuego 19

20 Figura 1.5. Disposiciones de flujo de combustible [3] El componente C corresponde al electrodo ánodo. El ánodo contiene una delgada región de catalizador que facilita en gran medida la reacción electroquímica. En este electrodo se produce la reacción de oxidación del combustible, por lo que las funciones básicas de la capa de catalizador del ánodo son: - Permitir la reacción de oxidación del combustible a través del catalizador. - Conducir iones del lugar de reacción a la región de electrolito D. - Conducir electrones del lugar de reacción al colector de corriente del ánodo A. - Facilitar el transporte de reactivos y separar los productos de la zona de catalizador. El electrolito, E en la figura 1.4, tiene tres características principales: separar físicamente los reactivos, conducir la carga transportando iones de un electrodo a otro y prevenir la conducción electrónica entre el ánodo y el cátodo. Por último, los componentes F, G y H corresponden al cátodo de la celda y son semejantes a los componentes C, B y A descritos anteriormente para el electrodo ánodo. Las características principales de los componentes para la pila de carbonato fundido se muestran en las tablas 1.3 y 1.4. Palomares Vega Fuego 20

21 Componente MCFC Electrolito Carbonato fundido Espesor electrolito (mm) 0,5-1,0 Ión transferido 2- CO 3 Catalizador ánodo Níquel Espesor catalizador ánodo (mm) 0,2-1,5 Placa separadora o interconector Acero inoxidable Junta Electrolito en contacto con placa separadora Lámina de extremo Acero inoxidable Tabla 1.3. Características de los componentes de MCFC [2] Propiedad Ánodo Cátodo Material Ni con 2-20% de Cr/Ni-Al NiO con 1-2% Li Espesor (mm) 0,5-1,5 0,4-0,75 Porosidad (%) Tamaño de poro (μm) Superficie específica (m 2 /g) 0,1-1 0,15 (pre-test); 0,5 (post-test) Tabla 1.4. Características de los electrodos de MCFC [2] Reformador de combustible En un sistema de pila de combustible convencional como PEMFC, el combustible se alimenta a un procesador de combustible externo a la pila donde se reforma con vapor para producir hidrógeno (así como otros productos, monóxido y dióxido de carbono). El combustible se introduce en la pila de combustible una vez reformado. No obstante, la pila de carbonato fundido puede emplear un reformador externo o interno. El reformado interno del combustible puede usarse debido a la alta temperatura de operación de la pila de carbonato, que permite que los catalizadores mantengan la reacción de reformado. Los tipos de diseño de reformadores de la pila de carbonato fundido son: reformador externo (ER), reformador interno indirecto (IIR) y reformador interno directo (DIR). La principal distinción entre ellos es el emplazamiento del compartimento de reformado. En el caso del reformador externo este se encuentra independiente a la pila de combustible, sólo conectado por la salida de gas de este dispositivo a la entrada del ánodo de la pila. Este reformador ofrece la ventaja de una mayor versatilidad al tratar un Palomares Vega Fuego 21

22 mayor volumen de gas natural y operar en un amplio rango de presiones (1-25 atm), aunque este dispositivo también supone un mayor coste y espacio disponible del equipo. Por otra parte, los reformadores internos IIR y DIR están integrados en la propia pila de combustible por lo que suponen un ahorro de espacio y de coste respecto al reformador externo. Otra característica destacable de los reformadores internos es la integración térmica, pues aprovechan el calor generado por la reacción exotérmica en la pila de combustible para que se produzca la reacción de reformado con vapor (la cual es endotérmica). Por tanto, se produce un aumento de la eficiencia del sistema al no necesitar una fuente externa de calor para la reacción de reformado con vapor. La diferencia entre los reformadores internos directo e indirecto se encuentra en que el DIR está en contacto directo con el ánodo de la pila, mientras que el IIR está adyacente pero separado físicamente. El IIR, a pesar de tener peor transferencia de calor y promover en menor medida la conversión de metano a hidrógeno respecto al DIR, presenta el beneficio de no afectar físicamente al comportamiento de la pila. En la figura 1.6 se observan los diferentes tipos de reformadores en la pila de carbonato fundido. Figura 1.6. Tipos de reformadores [4] Palomares Vega Fuego 22

23 1.5 Tipos de combustible El hidrógeno es el combustible más utilizado en las pilas de combustible, aunque también se emplean otros combustibles como metanol, etanol, amoniaco, gas natural, propano, gasolina y otros combustibles derivados del petróleo. Los factores más importantes a considerar para la selección del tipo de combustible son la seguridad, el coste efectivo del sistema y la eficiencia en el almacenamiento de energía, si bien otros aspectos como peso, volumen, dimensiones y complejidad del sistema también deben tenerse en cuenta. El hidrógeno es un elemento que no se encuentra en estado puro en la naturaleza por lo que debe separarse de los enlaces químicos que forma con otros elementos, siendo uno de los vectores energéticos más atractivos. Entre las características del hidrógeno como combustible destaca su bajo peso, la elevada densidad de energía por unidad de masa a pesar de su baja densidad de energía por unidad de volumen, es incoloro e inodoro, produce una combustión sin llama, es altamente difusivo (disipándose rápidamente en el ambiente) y posee bajo punto de ebullición (lo que afecta a su almacenamiento líquido al requerir un aislamiento adecuado para evitar su evaporación). No obstante, su mayor inconveniente es que tiene la densidad de almacenamiento más baja de todos los combustibles, requiriendo un gran volumen para su almacenamiento incluso en forma líquida. El metanol, etanol y amoniaco son otros de los combustibles que se suelen alimentar directamente a la pila de combustible, como en el caso del hidrógeno. Sin embargo, estos no son tan eficientes en comparación con el hidrógeno puro y envenenan lentamente la capa de catalizador con el tiempo. Las ventajas del uso de estos combustibles respecto al hidrógeno son la percepción más segura de los mismos por sus consumidores y la mayor facilidad de transporte y de repostaje. Otros combustibles como el gas natural, propano, gasolina y otros derivados del petróleo se procesan fuera de la pila de combustible para introducir directamente el hidrógeno como combustible, o bien se tratan dentro del sistema de la pila de combustible mediante un reformador. Esta última opción es la más habitual para las pilas de combustible a alta temperatura, siendo el gas natural y la biomasa los principales combustibles alimentados y tratados en la pila de carbonato fundido para la obtención de hidrógeno. Palomares Vega Fuego 23

24 El gas natural es el combustible fósil mediante el que se obtiene el hidrógeno de forma más limpia y eficiente, empleándose para ello el proceso de reformado por vapor (steam reforming). Es un combustible fósil compuesto por una mezcla de hidrocarburos de baja temperatura de ebullición, principalmente metano. El gas natural se purifica antes de su entrada a la pila de carbonato fundido con la finalidad de eliminar los compuestos de azufre de este combustible (como sulfuro de hidrógeno o mercaptanos). El nivel de azufre debe restringirse a <10 ppm H 2 S para proteger el catalizador de base de níquel en el electrodo del ánodo y a <1 ppm SO 2 en el compartimento catódico. Para la desulfuración del combustible se emplea comúnmente el proceso de adsorción mediante el adsorbente óxido de zinc (ZnO) [4]. La biomasa es la materia orgánica procedente de procesos biológicos, compuesta mayoritariamente por carbono, oxígeno, hidrógeno y nitrógeno. Para su aplicación en las pilas de combustible es preciso gasificar la biomasa con un agente como vapor de agua, aire u oxígeno, para romper los enlaces químicos y producir un gas rico en hidrógeno y monóxido de carbono como el gas de síntesis. Este gas contiene impurezas, como partículas o alquitranes, que se deben eliminar de forma previa a la entrada del combustible a la pila de carbonato fundido. 1.6 Aplicaciones Las principales aplicaciones de las pilas de combustible son la energía portátil, energía de reserva, transporte y energía estacionaria, las cuales se detallan a continuación. - Energía portátil: los sistemas de pila de combustible portátil se pueden dividir en dos rangos de energía: sustitutos de batería inferiores a 100 W y generadores de energía portátil por encima de 1 kw. Los beneficios del uso de pilas de combustible en energía portátil es la compacidad, bajo peso, eficiencia y larga duración, siendo una fuente de energía útil para largos periodos de tiempo antes de que sea preciso recargar el dispositivo. Algunos ejemplos de aplicaciones para la energía portátil son: ordenadores portátiles, herramientas eléctricas, teléfonos móviles, cámaras de vídeo, equipamiento militar, cargadores de batería, ordenadores, sensores sin supervisión y vehículos aéreos y submarinos no tripulados. Palomares Vega Fuego 24

25 - Energía de reserva: estos sistemas proporcionan energía cuando la fuente primaria de energía falla o es interrumpida. Las pilas de combustible para este requerimiento pueden ser de muchos tipos y tamaños y usan habitualmente hidrógeno como combustible. Las pilas de combustible de reserva pueden ser comercializadas de forma relativamente rápida en comparación con las empleadas en otras aplicaciones, ya que no dependen de la implementación de una estructura de hidrógeno. Algunas de las aplicaciones para pilas de combustible de reserva son: sistemas informáticos, sistemas de telecomunicaciones, procesos de fabricación, sistemas de seguridad, hogares y subestaciones de servicios públicos. - Transporte: las principales aplicaciones dentro de este sector son los automóviles, autobuses, vehículos utilitarios y motos y bicicletas, habiendo sido desarrolladas muchas demostraciones de cada uno de estos tipos de vehículos. La posibilidad de emplear pilas de combustible en autobuses se demostró a principios de la década de El automóvil surgió años más tarde, y a principios de 2000, aparecieron los vehículos utilitarios y las motos y bicicletas. - Energía estacionaria: las principales diferencias dentro de estos sistemas son la elección de pila de combustible y combustible, además de la calefacción y refrigeración de las pilas. Las pilas de combustible para este uso presentan mayor potencial comercial que las pilas de combustible para automóviles, siendo usadas para diversas aplicaciones. En primer lugar, pueden emplearse como fuente de energía primaria compitiendo con la red eléctrica o en lugares donde la red no puede llegar. También pueden proporcionar energía suplementaria o en sistemas de energía híbrida junto a energía fotovoltaica, baterías, condensadores o turbinas de viento suministrando energía primaria o secundaria. Por último destaca su aplicación como generador de energía de reserva ante caídas de la red eléctrica. En el caso de que las pilas de combustible trabajen como un sistema independiente es posible que requieran otra fuente de energía para temporadas altas, como pueden ser baterías, condensadores o una combinación de estos elementos. Para las aplicaciones de energía estacionaria pueden emplearse diversos tipos de pila de combustible: membrana de intercambio protónico, óxido sólido, carbonato fundido, alcalina y ácido fosfórico. En la tabla 1.5 se muestran varias demostraciones de sistemas de aplicaciones de energía estacionaria que emplean la pila de carbonato fundido. Palomares Vega Fuego 25

26 Fabricante Año Combustible Potencia Ubicación (nº estaciones) Ansaldo Fuel Cells Spa Biogas, Diesel, Italia (3), España kw Gas natural (2), Turquía (1) FuelCell Energy Gas natural, metanol, EEUU (39), Corea gas de síntesis, 3kW - 2 MW del Sur (2), Japón metano, gas de (9), Alemania (15) digestor GenCell 2005 Gas natural 40 kw EEUU (1) MC Power Corporation Gas natural kw EEUU (3) Austria (1), MTU CFC Solutions Biogas, gas de Eslovaquia (1), 300 kw vertedero España (2), Alemania (1) Tabla 1.5. Sistemas de energía estacionaria de pilas de carbonato fundido [2] 1.7 Modelado de pilas de carbonato fundido Los primeros modelos matemáticos de la pila de carbonato fundido proceden de las investigaciones de Wolf y Wilemski [5] en la década de Entre sus artículos destaca el modelo estático de dos dimensiones de una celda de flujo transversal, en el que se describen las fases gaseosas de los electrodos y la fase sólida de la celda mediante balances de materia y energía. A partir de los modelos de Wolf y Wilemski [5] se publicaron nuevos artículos como los de los autores Yoshiba [6] o Bosio, Costamagna y Parodi [7]. Yoshiba [6] comparó varios tipos de flujo de gas en la celda de carbonato fundido mediante un modelo tridimensional, mientras que Bosio, Costamagna y Parodi [7] desarrollaron un modelo bidimensional en el que describieron la reacción water-gas shift con más detalle mediante la cinética de reacción. Otros modelos estáticos destacables son los de Koh, Kang y Lim [8] al desarrollar un modelo tridimensional asumiendo la densidad de corriente constante, lo cual simplificó sus ecuaciones de forma considerable. Así como los estudios de Park [9], quien investigó el sistema de la pila de carbonato fundido incluyendo el canal del reformador interno indirecto en un modelo dimensional. Palomares Vega Fuego 26

27 Respecto al modelado dinámico de la pila de carbonato fundido, destacan los estudios desarrollados por Lukas [10] y por Shen [11]. El modelo de Lukas [10] se basa en balances de materia y de energía, y considera las reacciones de reformado del combustible en el interior del ánodo. Sus investigaciones se orientan en el control de las plantas de pilas de carbonato fundido. El modelo dinámico que presentó Shen [11] para simular el comportamiento no lineal de la celda se basa en estructuras de redes neuronales, a diferencia de los modelos convencionales que desarrollan balances de materia y energía. Con este método redujo el tiempo de cálculo debido a una disminución considerable del número de ecuaciones. En la tabla 1.6 se muestran los modelos de los autores anteriormente citados, incluyendo las características principales de sus estudios. Autor Año Régimen Dimensión Basado en Reformado (1) Wolf y Wilemski 1983 Estacionario 2 Balances MGS: equilibrio WGS: equilibrio Yoshiba 1998 Estacionario 3 Balances WGS: cinética Bosio 1999 Estacionario 2 Balances WGS: cinética Koh 2001 Estacionario 3 Balances WGS: equilibrio Park 2002 Estacionario 2 Balances MGS: cinética WGS: equilibrio Lukas 2002 Transitorio 0 Balances MGS: cinética WGS: equilibrio Shen 2002 Transitorio - Red neuronal - Tabla 1.6. Principales características de varios modelos de MCFC [12] (1) Donde MSR y WGS corresponden a las reacciones de reformado de metano con vapor y de water-gas shift, respectivamente. El término equilibrio indica que la reacción ocurre en equilibrio químico, mientras que en el caso de cinética la reacción considerada se describe mediante la cinética de reacción Palomares Vega Fuego 27

28 Capítulo 2. Modelado estático de una pila de carbonato fundido Palomares Vega Fuego 28

29 2.1 Introducción En primer lugar se representa una pila de carbonato fundido mediante un modelo estático. Los estudios realizados se han basado en los de Murat Baranak y Hüsnü Atakül [13]. En sus investigaciones definen una pila de carbonato que consta de una única celda dividida en veinticinco compartimentos de iguales dimensiones. La celda se compone por los electrodos ánodo y cátodo separados por medio de una matriz electrolítica de LiNaCO 3 o LiKCO 3. Al sistema de la pila de carbonato se incorpora una cámara de combustión catalítica en la cual se oxida la corriente de salida del ánodo para utilizarse como corriente de entrada al cátodo. Según la disposición de las corrientes se analizan dos opciones: flujo transversal o cruzado y flujo paralelo isocorriente. Los principales parámetros de estudio considerados en la pila de carbonato son el efecto de la temperatura, la presión, el tipo de electrolito, el tipo de flujo y el número de compartimentos para el rendimiento de la celda, así como los flujos molares de los componentes a través de los electrodos de la celda. Una vez desarrollado el estudio de una pila de carbonato fundido compuesta por una única celda según las investigaciones de Baranak y Atakül [13], se plantea en el apartado 2.6 el diseño y modelado de una pila de carbonato fundido constituida por un conjunto de celdas. En el diseño de la pila de carbonato se obtienen los parámetros de número de celdas y área de cada celda en función de la potencia generada deseada, y se definen el flujo de combustible y las fracciones molares en la corriente de entrada a la celda. En el modelado se estudia cómo afecta una variación en la demanda de potencia generada por la pila de carbonato respecto a los flujos de combustible y oxidante alimentados y la eficiencia. 2.2 Descripción del sistema El conjunto de la pila de carbonato se constituye principalmente por el reformador externo, la celda y la cámara de combustión catalítica, figura 2.1. La pila de carbonato fundido se alimenta con un combustible gaseoso (gas natural, por ejemplo) que pasa por un reformador en el cual se produce la reacción de reformado del metano con vapor de agua. En esta reacción se genera hidrógeno y monóxido de carbono a partir de los reactivos metano y vapor de agua. Además, se produce la reacción water-gas shift en la que una fracción del vapor de agua y monóxido de carbono reaccionan produciendo Palomares Vega Fuego 29

30 hidrógeno y dióxido de carbono. La corriente de salida del reformador corresponde al gas reformado o corriente (1) que se utiliza como entrada al ánodo de la celda de combustible. En el modelo se considera directamente la entrada a la celda de combustible como la corriente (1) de gas reformado. En el ánodo se produce la semirreacción electroquímica de oxidación y la reacción water-gas shift, esta última de forma rápida y en equilibrio. Aunque es común que se produzca en el ánodo la reacción de reformado mediante un reformador interno, en este caso únicamente se considera el reformado antes de la entrada a la celda mediante un reformador externo. La salida del ánodo o corriente (2) se introduce en la cámara de combustión catalítica junto a un aporte adicional de aire. En esta cámara se produce la combustión completa de los componentes combustibles procedentes del ánodo. La corriente de salida de este dispositivo se emplea como entrada al cátodo, denominada corriente (3). Finalmente, la salida del cátodo tras producirse la reacción electroquímica de dicho electrodo corresponde a la corriente (4) en la figura de referencia 2.1. Figura 2.1. Esquema de la pila con una única celda en modelo estático En los siguientes apartados se describen los dispositivos que conforman el sistema de la pila de combustible: equipos externos a la celda (cámara de combustión y reformador externo) y los elementos que componen la celda de combustible. Palomares Vega Fuego 30

31 2.2.1 Cámara de combustión En la cámara de combustión se producen las reacciones de oxidación de los componentes combustibles de la corriente de salida del ánodo (hidrógeno, monóxido de carbono y metano). Para que ocurra la oxidación de estos elementos es necesaria la presencia de un comburente, por lo que para satisfacer la demanda de oxígeno se realiza un aporte de aire a la entrada de la cámara. Las reacciones de combustión que se producen se definen como (2.1), (2.2) y (2.3). CO + ½ O 2 CO 2 (2.1) H 2 + ½ O 2 H 2 O (2.2) CH 4 + 2O 2 2H 2 O + CO 2 (2.3) La corriente de entrada al cátodo corresponde con la corriente de salida de la cámara de combustión. Para la obtención de los flujos molares de los componentes a la entrada del cátodo se considera combustión completa de los compuestos combustibles CO, H 2 y CH 4. Por ello, en dicho electrodo no están presentes estos componentes al haber reaccionado totalmente y haberse transformado en CO 2 y H 2 O de acuerdo a la estequiometría de las reacciones. De este modo se consigue una cantidad adicional del reactivo dióxido de carbono para la reacción que se produce en el cátodo. Por otra parte, el aire introducido en la cámara de combustión debe estar en exceso respecto al aire estequiométrico necesario según las reacciones (2.1)-(2.3). Esto se debe a que el oxígeno es un reactivo de la semirreacción electroquímica del cátodo, por lo que este componente debe estar presente en la corriente de entrada de dicho electrodo Reformador externo La salida del reformador de tipo externo (ER) se conecta con la entrada de la celda de combustible, siendo este el único lugar de unión entre el reformador externo y la celda. Las reacciones producidas en el equipo son reformado de metano con vapor de agua (2.4) y water-gas shift (2.5). La corriente de alimentación al reformador se compone por un gas combustible (asumiéndose como único componente el metano) y vapor de agua. La reacción de reformado de metano con vapor produce hidrógeno y monóxido de carbono de acuerdo a la expresión (2.4), estando la conversión de metano limitada por el Palomares Vega Fuego 31

32 equilibrio en función de las condiciones de operación del reformador como se muestra en la figura 2.2 [14]. Suponiendo T=650ºC y relación H 2 O/CH 4 =2 se puede considerar una conversión completa del metano en el reformador externo. En el caso de la reacción water-gas shift (2.5), reacciona una fracción de monóxido de carbono y vapor de agua para producir dióxido de carbono e hidrógeno tal que se alcance el equilibrio a la temperatura de operación. CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 (2.4) CO + H 2 O CO 2 + H 2 (2.5) Figura 2.2. Conversión de equilibrio de reacción de reformado de metano con vapor a presión atmosférica en función de la temperatura y relación H 2 O/CH 4 [14] Componentes de la celda La celda de la pila de combustible se subdivide en una serie de elementos: placa separadora, colector de corriente del ánodo, ánodo, matriz electrolítica, cátodo y colector de corriente del cátodo, como se aprecian en la figura 2.3. Como se detalla más adelante en el apartado 2.2.3, en cada uno de los compartimentos en los cuales se discretiza la celda de combustible se mantiene la estructura y los elementos mencionados. Palomares Vega Fuego 32

33 Figura 2.3. Componentes de la celda de carbonato fundido Inicialmente se encuentra la placa separadora. Este elemento se encarga de separar el último componente de un compartimento (cátodo) con el primero del compartimento adyacente (ánodo). La placa separadora es de acero inoxidable, lo cual permite asumir que es un conductor ideal. En segundo lugar se sitúan el colector de corriente del ánodo y dicho electrodo. En el colector de corriente del ánodo se facilita la circulación de la corriente de gas por este electrodo. El hidrógeno se dirige hacia el ánodo, mientras que los productos vapor de agua y dióxido de carbono son guiados hacia el exterior de la celda y posteriormente hacia la entrada de la cámara de combustión catalítica. El ánodo es el electrodo en el cual se produce la semirreacción electroquímica de oxidación (2.4), que emplea como reactivo hidrógeno e iones carbonato (transportados previamente por la matriz electrolítica desde el cátodo) y produce vapor de agua y dióxido de carbono, junto a una generación de corriente eléctrica dirigida hacia el cátodo. El ánodo posee una delgada capa de catalizador que, entre otras funciones, permite facilitar la reacción de oxidación. 2- H 2 + CO 3 H 2 O + CO 2 + 2e - (2.4) En la superficie de este componente de la celda se produce la reacción de desplazamiento con vapor o water-gas shift, ocurriendo de forma rápida y en equilibrio. CO + H 2 O H 2 + CO 2 WGS (2.5) Palomares Vega Fuego 33

34 La matriz electrolítica es el componente central en la celda de combustible y cumple importantes funciones. Además de impedir que los reactivos (combustible y oxidante) entren en contacto directo, esta matriz actúa como medio para el transporte de los iones del electrolito carbonato de un electrodo hacia el otro, permitiendo así que se produzcan las reacciones electroquímicas. Por este motivo destaca en este estudio el análisis del resultado que ofrecen dos matrices electrolíticas diferentes y se comprueba si la utilización de cada una de ellas puede afectar de forma considerable a la eficiencia de la pila de combustible. Los últimos componentes de la celda son el cátodo y el colector de corriente del cátodo. En este electrodo se produce la semirreacción electroquímica de reducción (2.6), complementaria al ánodo, que consume dióxido de carbono y oxígeno, aunque reaccionan en diferente proporción molar (un mol de O 2 por cada dos moles de CO 2 ). Como en el caso del ánodo, el cátodo también requiere la presencia de una capa de catalizador que mejore la velocidad de la reacción electroquímica. CO 2 + ½ O e- CO 3 2- (2.6) La circulación de la corriente gaseosa de reactivos dióxido de carbono y oxígeno se guía por el colector de corriente del cátodo para favorecer la reacción en el cátodo, mejorando el contacto entre los reactivos. La reacción global electroquímica producida en la pila de carbonato, resultado de la suma de las semirreacciones en los electrodos, se define de acuerdo a la expresión (2.7). H 2 + ½ O 2 + CO 2 (cátodo) H 2 O + CO 2 (ánodo) + Energía eléctrica + Calor residual (2.7) En esta reacción global se observa que los reactivos necesarios son un aporte de hidrógeno como combustible en el ánodo y de oxígeno como oxidante en el cátodo. Por otra parte, el requerimiento de dióxido de carbono en el cátodo se equilibra con la producción del mismo en el ánodo. El vapor de agua producido en el ánodo es un producto de la reacción. Además, se genera una cantidad de calor residual debido al carácter exotérmico de las semirreacciones electroquímicas de los electrodos, y energía eléctrica obtenida por la circulación de electrones desde el ánodo hacia el cátodo producida por estas mismas reacciones. Palomares Vega Fuego 34

35 2.2.4 Discretización de la celda La celda se divide en un conjunto de veinticinco compartimentos los cuales presentan los mismos elementos que la celda unitaria, expuestos en el apartado Además, cada compartimento presenta la misma forma y área, siendo 1/25 del área de la celda. La fragmentación de la celda se estudia para dos disposiciones diferentes: flujo cruzado y flujo paralelo. Estas disposiciones se caracterizan por la distribución (dirección y sentido) de las corrientes gaseosas que circulan por el ánodo y el cátodo en la celda de combustible, como se aprecia en la figura 2.4. En la figura 2.4.a se representa la distribución de los compartimentos y las corrientes de los electrodos de la pila de carbonato en flujo paralelo. La corriente de entrada al ánodo y al cátodo del primer compartimento corresponde a la entrada de combustible de la celda de combustible y a la salida de la cámara de combustión catalítica, respectivamente. En el caso de los compartimentos intermedios y final de la celda, la corriente de entrada a cada electrodo (ánodo o cátodo) es igual a la corriente de salida del electrodo correspondiente en el compartimento previo. En la disposición de flujo cruzado (figura 2.4.b) las corrientes globales de entrada y salida del ánodo se dividen en un número de subcorrientes correspondientes al número de filas en las que se compone la pila de carbonato. En el caso de las corrientes de entrada y salida del cátodo el número de subcorrientes empleadas es igual al número de columnas. En la celda de combustible de estudio los veinticinco compartimentos están dispuestos en cinco filas y cinco columnas. Por ello, la corriente de entrada al ánodo de la celda se divide en cinco corrientes iguales que son las entradas del ánodo del primer compartimento de cada fila (compartimentos 1, 6, 11, 16 y 21). En los demás compartimentos que constituyen la celda (compartimentos intermedios y finales de cada fila) se considera la corriente de entrada del ánodo como la corriente de salida del compartimento anterior de la fila correspondiente. Las corrientes del ánodo en los últimos compartimentos de cada fila se llevan a un mezclador previo a la cámara de combustión catalítica. A la salida de la cámara de combustión se divide la corriente de entrada al cátodo en las cinco subcorrientes de entrada necesarias para el primer compartimento de cada columna (compartimentos 1, 2, 3, 4 y 5). La corriente de entrada al cátodo en los compartimentos intermedios y finales de una columna es la corriente de salida del compartimento anterior de la columna. Palomares Vega Fuego 35

36 a) Flujo paralelo b) Flujo cruzado Figura 2.4. Esquema de pila de carbonato en función de la disposición de las corrientes gaseosas de los electrodos 2.3 Descripción modelo matemático de celda unitaria Simplificaciones Las suposiciones consideradas para la simplificación del modelo son [13]: - Las corrientes de reactivos y de productos son mezclas de gases ideales. - Las placas separadoras entre compartimentos son conductores ideales por lo que el gradiente de voltaje a través de las mismas es insignificante. - La celda de combustible opera isotérmicamente. - La pérdida de carga en la celda de combustible es insignificante. Palomares Vega Fuego 36

37 - Se consideran los compartimentos de los electrodos de tipo mezcla perfecta, por lo que las presiones parciales de los componentes en el interior de los electrodos son iguales a las de salida Ecuaciones El voltaje de operación de la celda de carbonato fundido (V) se obtiene de acuerdo a la ecuación (2.8). (2.8) Siendo V 0 el voltaje ideal de la celda, j la densidad de corriente, y R tot la suma de irreversibilidades producidas en el ánodo, cátodo y electrodo. La expresión (2.8) es válida para todos los compartimentos, permitiendo calcular las densidades de corriente en cada uno de ellos. La suma de las densidades de corriente de cada compartimento proporciona la densidad de corriente total de la celda. El voltaje ideal de la celda de carbonato fundido V 0 se obtiene a partir de la ecuación de Nernst, como se representa en (2.9). ( ) (2.9) Siendo E 0 el voltaje estándar de la pila, R la constante universal de los gases ideales (J/(molK)), T la temperatura (K) y P i,a/c la presión parcial del componente i en el ánodo/cátodo (atm). El cambio de energía libre de Gibbs de la reacción electroquímica global en la celda de carbonato (2.7) permite obtener el voltaje estándar de la celda de combustible E 0 (2.10). (2.10) Donde G es la energía libre de Gibbs y f es la constante de Faraday. La energía libre de Gibbs se expresa en función de la temperatura de acuerdo a la ecuación (2.11), en la que se representa la temperatura, T, en K. ( ) (2.11) Palomares Vega Fuego 37

38 Las pérdidas irreversibles totales (2.12) se obtienen mediante el sumatorio de los sobrepotenciales en los electrodos ánodo y cátodo (R an y R ca, respectivamente) y de la resistencia interna de la celda (R ir ). Estas tres pérdidas de voltaje se calculan para la celda de carbonato mediante las ecuaciones (2.13). (2.12) (2.13.a) ( ) ( ) (2.13.b) (2.13.c) Siendo R tot las pérdidas irreversibles totales (Ω/cm 2 ), C i el parámetro correspondiente a los electrodos y electrolitos, P la presión (atm) y H la entalpía (J/mol). Las expresiones de las pérdidas irreversibles en los electrodos (2.13.a) y (2.13.b) muestran la dependencia con la temperatura, presión, presiones parciales de los gases (H 2 en ánodo, y CO 2 y O 2 en cátodo) y de otros parámetros relativos a los electrodos y electrolitos. La resistencia interna de la celda (2.13.c) depende de la conductividad iónica del electrolito y de la conductividad eléctrica de los placas separadoras [13]. La ecuación (2.8) describe un estado de equilibrio que se alcanza en todos los compartimentos de la celda. En dicha expresión sólo el voltaje de la celda V es constante, ya que los términosv0 y R tot cambian a lo largo de la superficie de la celda desde la entrada a la salida, debido a la disminución de las concentraciones de gas o sus presiones parciales. Por ello, la densidad de corriente cambia simultáneamente a lo largo de la superficie de la celda. La densidad de corriente j para cada compartimento se determina según la ecuación (2.14). (2.14) La intensidad de corriente i (A) en cada compartimento se obtiene como el producto de la densidad de corriente y la superficie de área: (2.15) Palomares Vega Fuego 38

39 Siendo el área de un compartimento, es decir 1/25 del total del área de la celda puesto que todos los compartimentos se consideran de igual tamaño. Las relaciones entre la intensidad y los moles de reactivos/productos que se consumen/producen se definen de acuerdo a las ecuaciones (2.16). Estas expresiones proceden de la ley de Faraday, la cual afirma que la intensidad producida es proporcional a la cantidad de reactivos consumidos en las reacciones. (2.16.a) (2.16.b) (2.16.c) (2.16.d) (2.16.e) Donde y (mol/h) son las variaciones en el flujo molar de las especies i de las reacciones electroquímicas producidas en el ánodo y el cátodo, respectivamente. El rendimiento de la reacción de oxidación del ánodo se calcula mediante el término utilización de combustible, Ut cble, el cual se define como el cociente entre el hidrógeno consumido respecto al hidrógeno alimentado a la celda de combustible. El hidrógeno que se consume en la celda de combustible se obtiene mediante la ley de Faraday, siendo directamente proporcional a la intensidad total de la celda. Por otra parte, el hidrógeno alimentado en una celda de carbonato fundido se obtiene generalmente en función del hidrógeno, monóxido de carbono y metano de entrada, debido a que las reacciones de reformado y water-gas shift en el ánodo producen hidrógeno adicional a partir del monóxido de carbono y metano. Sin embargo en este caso el hidrógeno alimentado se halla considerando únicamente la conversión de monóxido de carbono a hidrógeno debido a que el metano se consume completamente (generando hidrógeno) por la reacción de reformado producida en el reformador externo, previamente a la entrada a la celda. Palomares Vega Fuego 39

40 La expresión empleada para el cálculo de la utilización de combustible se define según (2.17). (2.17) Siendo De forma similar a la utilización de combustible también puede definirse una utilización de oxidante Ut oxid, en este caso para calcular el rendimiento de la reacción de reducción en el cátodo. En dicha reacción aparecen dos reactivos (CO 2 y O 2 ), debiendo definirse la expresión Ut oxid para el reactivo limitante de la reacción. Tomándose el oxígeno como reactivo limitante, la expresión para la utilización de oxidante resulta (2.18). ( ) (2.18) Siendo Por otra parte, la relación entre la constante de equilibrio de la reacción WGS y la temperatura se expresa como (2.19), [13]. (2.19) Esta ecuación se contrasta con los estudios realizados por A. Callaghan [15], que expresa una relación para este parámetro en función de la temperatura según (2.20). (2.20) Ambas definiciones ofrecen resultados similares para la constante de equilibrio en el rango de temperatura de operación de las pilas de carbonato fundido, como se muestra en la figura 2.5 donde se comparan las ecuaciones (2.19) y (2.20), definidas por Baranak [13] y Callaghan [15] respectivamente. Palomares Vega Fuego 40

41 Constante de equilibrio Modelado de pila de carbonato fundido 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0, Temperatura (K) M. Baranak A. Callaghan Figura 2.5 Comparativa de las constantes de equilibrio de la reacción WGS con la temperatura según los estudios de Baranak [13] y Callaghan [15] La constante de equilibrio de una reacción establece la relación entre las presiones parciales de los componentes involucrados en la reacción en el equilibrio, como se muestra en la ecuación (2.21) para la reacción WGS. (2.21) La corriente de entrada al ánodo en cada compartimento de la celda se encuentra en equilibrio respecto a la reacción water-gas shift, de acuerdo a la expresión anterior (2.21). Sin embargo, la semirreacción electroquímica de oxidación (2.4) producida en el ánodo da lugar a una disminución de la presión parcial de H 2 y un incremento de las presiones parciales de H 2 O y CO 2. Esto produce un desequilibrio de la reacción watergas shift, la cual se desplaza hacia la derecha para alcanzar de nuevo un estado de equilibrio. CO + H 2 O H 2 + CO 2 WGS tras reacción de oxidación, estado de no equilibrio La cantidad de moles (X) de CO y H 2 O consumidos y de H 2 y CO 2 producidos en la reacción WGS para alcanzar el estado de equilibrio se define como el grado de conversión, X. En la ecuación (2.22) se define la constante de equilibrio de la reacción water-gas shift, donde las presiones parciales de los componentes de la WGS en el equilibrio se expresan como la presión parcial de dicho componente en estado de no equilibrio respecto a la WGS y del grado de conversión X (atm) de cada componente para alcanzar el equilibrio de la reacción. Palomares Vega Fuego 41

42 ( ) ( ) ( ) ( ) (2.22) La presión parcial de cada componente i, P i (atm) se obtiene según (2.23): (2.23) Siendo F i el flujo molar del componente i, P tot la presión total y F tot el flujo molar total. Introduciendo la ecuación (2.23) en (2.22) se obtiene una expresión (2.24) de segundo orden respecto al grado de conversión X en función de los flujos molares de los componentes y de la constante de equilibrio Kp de la reacción WGS. En la expresión (2.24) los flujos molares parciales, representados como, corresponden a (después de producirse en el ánodo la reacción de oxidación). ( ) [ ( )] [( ) ( ) ] (2.24) El grado de conversión X se obtiene mediante la ecuación (2.24) siendo conocido K p por la expresión (2.19). El valor del grado de conversión de la reacción WGS se emplea en la ecuación (2.25) para conocer el flujo molar de cada componente tras producirse la reacción water-gas shift en la superficie del ánodo. (2.25.a) (2.25.b) (2.25.c) (2.25.d) Siendo el flujo molar del componente i a la salida del ánodo en equilibrio respecto a la reacción WGS y el flujo molar del componente i después de producirse la semirreacción de oxidación en el ánodo (en estado de no equilibrio respecto a la reacción water-gas shift). La intensidad total de la celda de carbonato i tot (A) es igual al sumatorio de las intensidades en cada compartimento (representadas como i comp ), como se expresa en (2.26), [13]. (2.26) Palomares Vega Fuego 42

43 Considerando las reacciones producidas en la cámara de combustión (2.1)-(2.3), los flujos molares de los componentes en la corriente de entrada al cátodo de la celda se obtienen de acuerdo a las siguientes expresiones: (2.27.a) (2.27.b) (2.27.c) (2.27.d) (2.27.e) (2.27.f) (2.27.g) Siendo: F i,ic : flujo molar de componente i a la entrada del cátodo (mol/h). F aire : flujo molar de aire aportado a la entrada de la cámara de combustión, de composición 79% N 2 y 21% O 2 (mol/h). Las expresiones anteriores definidas para un caso general consideran el componente metano. Sin embargo, en este modelo se sustituye al asumirse que el metano reacciona completamente en el reformador externo y no está presente en la celda. Por último, se definen los términos de potencia W (W), densidad de potencia DW (W/cm 2 ) y eficiencia Ef (%) de la celda de combustible como: W = V * (2.28) DW = (2.29) Siendo A tot el área total de la celda de combustible (cm 2 ). Ef ( ) (2.30) Palomares Vega Fuego 43

44 Donde W es la potencia (W), PCI i el poder calorífico inferior del combustible i (J/mol) y F i, alimentado el flujo molar de combustible i (mol/s) introducido en la celda de combustible Solución numérica En la resolución del modelo estático de la celda de combustible se consideran como datos iniciales de operación: fracciones molares de los componentes en la corriente de entrada al ánodo, temperatura, presión, utilización de combustible y de oxidante y densidad de corriente; y de diseño: área total de la celda y número de compartimentos en la celda. Las incógnitas son: flujo molar de combustible alimentado al ánodo, flujo molar de aire introducido a la cámara de combustión, flujos molares de los componentes en las corrientes de salida del ánodo y del cátodo, intensidad, voltaje, potencia y eficiencia de celda. El flujo molar que reacciona de cada componente en la reacción electroquímica se calcula mediante las ecuaciones (2.16.a)-(2.16.e), ya que la intensidad de corriente se obtiene con la expresión (2.15). A partir de la definición de utilización de combustible (2.17) se conoce el flujo molar total alimentado al ánodo y de forma semejante, la utilización de oxidante definida en (2.18) permite obtener el flujo total de aire alimentado al cátodo. El aire requerido en la entrada al sistema de la pila de combustible (de entrada a la cámara de combustión) se puede calcular mediante el aire introducido al cátodo, empleando para ello la relación (2.27.f) y siendo conocidos los flujos molares de los componentes como se indica a continuación. Los flujos molares de salida en cada compartimento se calculan considerando los flujos molares que se consumen o producen en la reacción electroquímica mediante las expresiones (2.16) y añadiendo en el caso del ánodo la condición de equilibrio de la reacción water gas shift mediante (2.19), (2.24) y (2.25). La relación entre la corriente de salida del ánodo y la de entrada al cátodo se define en las ecuaciones (2.27.a)- (2.27.g), donde se realiza un balance de materia en la cámara de combustión para hallar los flujos molares de los componentes en la corriente de entrada al cátodo de la celda. El sumatorio de las intensidades en cada compartimento debe ser igual a la intensidad total de corriente como se define en (2.26). La intensidad en cada compartimento se Palomares Vega Fuego 44

45 obtiene mediante la ecuación (2.15), empleándose para ello las expresiones (2.9)-(2.14) y (2.23). El voltaje de la celda se obtiene mediante un método iterativo. Este voltaje de operación se asume constante por lo que se considera el mismo voltaje en todos los compartimentos. El proceso de iteración se repite con cambios en el voltaje hasta que la diferencia entre el sumatorio de intensidades por compartimento y la intensidad total satisface un error de tolerancia aceptable, obteniéndose entonces la solución de estos parámetros. La potencia, densidad de potencia y eficiencia de la celda de combustible se obtienen mediante (2.28)-(2.30). En la tabla 2.1 se muestran los valores de las fracciones molares de los componentes en la corriente de entrada al ánodo, temperatura, presión y área total de celda empleados en el estudio de referencia de Baranak y Atakül [13]. Los parámetros para la obtención del voltaje en función de la matriz electrolítica considerada LiNaCO 3 o LiKCO 3 se presentan en la tabla 2.2. Componente Entrada ánodo (%) H 2 26,60 CO 4,40 CO 2 10,70 H 2 O 34,00 N 2 24,30 Temperatura (ºC) 650 Presión (atm) 3,5 Área celda (cm 2 ) 2000 Tabla 2.1. Composición de entrada al ánodo y condiciones de operación [13] Parámetro LiNaCO 3 LiKCO 3 C 1 3,28*10-9 1,97*10-6 C 2 3,39*10-6 2,2*10-3 C a 2,04*10-3 1,39*10-6 C ir 1,12*10-2 0,0128 H C1 (J/mol) H C2 (J/mol) H a (J/mol) H ir (J/mol) Tabla. 2.2 Parámetros para el cálculo del voltaje en función del electrolito [13] Palomares Vega Fuego 45

46 2.4 Programación en EES El modelo estático se ha resuelto empleando el programa Engineering Equation Solver o EES al ser apropiado para la resolución de métodos iterativos. Los archivos desarrollados en EES se han estructurado en los siguientes apartados: datos (condiciones de operación y parámetros de las resistencias en función de la matriz electrolítica), flujos molares de los componentes del ánodo por compartimento (en entrada, y en salida antes y después del equilibrio de la reacción water-gas shift), flujos molares de los componentes del cátodo por compartimento (para la entrada y la salida) y cálculo del voltaje para cada compartimento (en función de las presiones parciales de los componentes). Los programas que se han desarrollado en función del tipo de disposición de los flujos molares (paralelo o cruzado) para el modelado estático de la pila de carbonato fundido se muestran en el anexo. En el modelo para flujo paralelo isocorriente las corrientes de gas del ánodo y del cátodo circulan en la misma dirección y sentido, por lo que es relativamente fácil describir las composiciones de entrada y de salida en los electrodos. Las corrientes de entrada a los electrodos de la celda se alimentan por el primer compartimento. La corriente de entrada al ánodo corresponde a la alimentación de gas reformado y la de entrada al cátodo se obtiene a partir de la corriente de salida del ánodo en el último compartimento después de pasar por la cámara de combustión. La corriente de entrada al electrodo de un compartimento (del número 2 al 25) es igual a la corriente de salida de dicho electrodo en el compartimento anterior, ecuaciones (2.31) y (2.32). Siendo: k=2-25 (2.31) k=2-25 (2.32) F i,ia,k o F i,ic,k el flujo molar del componente i a la entrada del ánodo o cátodo en el compartimento número k. Por otra parte se plantea el modelado para la disposición en flujo cruzado el cual es más complejo. En este caso la entrada de corrientes en los electrodos de la celda no se realiza por un único compartimento. Empleando la numeración de los compartimentos Palomares Vega Fuego 46

47 descrita en la figura 2.4 se observa que la entrada al ánodo se distribuye de forma equimolar en cinco corrientes en los compartimentos 1, 6, 11, 16 y 21, mientras que la entrada de oxidante al cátodo se realiza por los compartimentos 1, 2, 3, 4 y 5. En la distribución de tipo cruzado las corrientes del ánodo circulan de un compartimento al siguiente en una misma fila. Por ello, se escribe un código para el ánodo como se expresa en la ecuación (2.33). Las corrientes de entrada al cátodo en los compartimentos corresponden a la corriente de salida de dicho electrodo en el compartimento anterior respecto de la columna en la que se posicione. Por tanto, la entrada al cátodo para cada compartimento k (exceptuando los de entrada a 1, 2, 3, 4 y 5) corresponde a la salida del cátodo del compartimento número k menos cinco como se expresa en (2.34). k=1-25; k 1, 6, 11, 16, 21; (2.33) k=6-25; (2.34) El programa EES dispone de multitud de funciones y comandos para simplificar la escritura de ecuaciones. En este caso en el que se repiten las ecuaciones a resolver para cada compartimento se utiliza el comando Duplicate. Las ecuaciones que se van a duplicar se presentan entre las palabras de comando inicial Duplicate y final End. Es preciso considerar que este comando solo debe utilizarse con variables de matriz y que el índice de matriz empleado en Duplicate no se registra como una variable de EES, sino solo como un sustituto temporal para los números enteros aplicados. Por otra parte, se emplea la función Sum para obtener la suma de una serie de términos los cuales corresponden a variables de matriz, pues esta función permite trabajar eficazmente con este tipo de variable [16]. Antes de ejecutar el archivo en EES para obtener los resultados numéricos correspondientes es conveniente confirmar que el número de variables y de ecuaciones coinciden. Sin embargo, otra posibilidad es generar una tabla paramétrica con un archivo que presenta un número de variables equivalente al número de ecuaciones menos uno. Pues al crear una tabla paramétrica se otorga un rango de valores a una variable no definida anteriormente, igualándose así el número de ecuaciones con el de variables. En la tabla paramétrica se pueden añadir las incógnitas que se deseen calcular en función de la variable en dicha tabla definida. Una vez obtenidos los resultados de la tabla paramétrica, el programa también permite representarlos gráficamente. Por último, Palomares Vega Fuego 47

48 Voltaje (V) Modelado de pila de carbonato fundido para evitar problemas de convergencia es recomendable acotar las variables entre valores límites inferiores y superiores u otorgarles valores iniciales, especialmente en variables como los flujos molares donde es posible obtener un valor numérico negativo aunque esta solución no presente sentido físico. 2.5 Resultados para celda unitaria Los resultados numéricos obtenidos se muestran gráficamente para facilitar el análisis de los mismos. Por una parte, se expone la obtención de la curva de polarización (voltaje respecto densidad de corriente) de la celda de combustible y los efectos de la temperatura, la presión, la utilización de combustible y el número de compartimentos en el voltaje de la celda. Estos parámetros de la pila de carbonato se estudian para la distribución de flujo paralelo por ser un caso más sencillo respecto al flujo cruzado. Por otra parte, se analiza la evolución de los flujos molares de gas en los electrodos de la celda en flujo cruzado, así como la comparativa de la curva de polarización para la celda en ambos flujos, paralelo y cruzado Curva de polarización En primer lugar se representa el voltaje de la pila respecto a la densidad de corriente para cada electrolito. Para ello se ha considerado una utilización de combustible y de oxidante del 75% y 55% respectivamente, para un rango de densidad de corriente entre ma/cm 2 (correspondiente a una intensidad de A) a 650ºC y 3,5 atm. 1 0,9 0,8 0,7 0,6 V_LiNaCO3 V_LiKCO3 0,5 0, Densidad de corriente, j (ma/cm 2 ) Figura 2.6 Curvas de polarización (V-j) con electrolitos LiNaCO 3 y LiKCO 3. Palomares Vega Fuego 48

49 Voltaje (V) Modelado de pila de carbonato fundido En la figura 2.6 se aprecia el efecto inversamente proporcional de la densidad de corriente respecto a la eficiencia de la pila. Esta relación es la esperada, pues las pérdidas debidas a irreversibilidades en el ánodo, cátodo y electrolito son proporcionales a la intensidad de corriente, como se observa en las ecuaciones (2.13). Además, los resultados muestran un mejor comportamiento del electrolito LiNaCO 3 frente a LiKCO 3 ya que ofrece un voltaje más elevado para todo el rango de densidad de corriente representado. En la figura 2.7 se realiza la comparativa entre el voltaje y la densidad de potencia, en función de la densidad de corriente. Se han mantenido los valores de utilización de combustible y de oxidante, temperatura y presión, así como el rango de densidad de corriente, empleados en la figura anterior 2.6. Las curvas decrecientes representan el voltaje (eje primario izquierdo) al igual que en la figura 2.6, y las curvas crecientes muestran la densidad de potencia correspondiente al eje secundario situado en la derecha del gráfico. Puede observarse la mayor densidad de potencia de la pila de carbonato en el caso del electrolito LiNaCO 3 respecto al LiKCO 3, debido a que la densidad de potencia se define como el producto de la densidad de corriente por el voltaje de la pila. 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, j (ma/cm2) Densidad de potencia (mw/cm2) V_LiNaCO3 V_LiKCO3 Dpot_LiNaCO3 Dpot_LiKCO3 Figura 2.7 Relación entre voltaje y densidad de potencia en función de la densidad de corriente para los electrolitos LiNaCO 3 y LiKCO 3. Palomares Vega Fuego 49

50 El voltaje de la pila de combustible, definido en la ecuación (2.8), se obtiene como la diferencia entre el voltaje ideal V 0 y las pérdidas de las resistencias en el ánodo, cátodo y electrolito. Además, el voltaje ideal se determina mediante el voltaje estándar E 0 y la pérdida de voltaje debida al término de Nernst (2.9). En la figura 2.8 se estudia la magnitud de estas pérdidas de voltaje para cada tipo de electrolito y el voltaje neto de la pila de combustible. Los resultados que se muestran se han obtenido para una densidad de corriente j de 140 ma/cm 2, manteniendo los valores de utilización de combustible y de oxidante, temperatura y presión expuestos previamente. Electrolito Ánodo Cátodo Nernst 4,62% 3,03% 0,56% 0,72% 5,88% 4,61% 8,94% 8,94% LiKCO3 LiNaCO3 Vpila 79,99% 82,70% 0% 20% 40% 60% 80% 100% Porcentaje de voltaje Figura 2.8 Reparto de pérdidas de voltaje en la pila para electrolitos LiNaCO 3 y LiKCO 3 Como se aprecia en los resultados de la figura 2.8, el electrolito LiNaCO 3 presenta mayor voltaje neto en la pila de carbonato respecto al LiKCO 3 debido a sus menores pérdidas en el electrodo cátodo y en el propio electrolito. Estas diferencias no son muy elevadas a la densidad de corriente supuesta, pero incrementan conforme lo hace la densidad de corriente (figura 2.6). En el caso de las pérdidas de voltaje en el ánodo, estas son menores para el electrolito LiKCO 3. No obstante, las pérdidas en el ánodo son insignificantes respecto a las producidas en el cátodo y el electrolito, por lo que el mejor comportamiento del electrolito LiKCO 3 en el ánodo no tiene un efecto apreciable Efecto de la temperatura en la eficiencia de la celda La temperatura junto a la presión son parámetros que influyen en la eficiencia de las pilas de combustible, por lo que es necesario estudiarlos en el modelo planteado. El efecto de la temperatura para la pila de carbonato modelada en este estudio se representa Palomares Vega Fuego 50

51 Voltaje (V) Modelado de pila de carbonato fundido en la figura 2.9, donde se muestra un intervalo de operación de ºC, para unos valores de utilización de combustible y de oxidante, densidad de corriente y presión determinados (Ut cble =75%, Ut oxid =55%, j =140 ma/cm 2, P =3,5 atm). 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0, Temperatura (ºC) V_LiNaCO3 V_LiKCO3 Figura 2.9 Efecto de la temperatura en el voltaje de la pila para electrolitos LiNaCO 3 y LiKCO 3 En la curva de evolución del voltaje de la pila de carbonato en función de la temperatura pueden diferenciarse dos zonas de acuerdo a la pendiente de la curva. En primer lugar, para temperaturas por debajo de 625ºC se aprecia un considerable aumento del voltaje conforme aumenta la temperatura. Además en esta zona se observa que el electrolito LiKCO 3 proporciona mayor eficiencia para valores de temperatura inferiores a 580ºC, pudiendo deberse a que la solubilidad del oxígeno decrece más rápido para LiNaCO 3 con un incremento de temperatura [13]. Sin embargo, esta zona no es de gran interés pues la pila de carbonato suele operar en valores superiores a 580ºC, siendo el rango normal de operación entre ºC. A partir de 625ºC se distingue una segunda zona donde el aumento del voltaje con la temperatura es prácticamente insignificante. El valor óptimo de temperatura aparece en 650ºC debido a que para valores superiores desaparece en ambos electrolitos la dependencia del voltaje con la temperatura y se produce la vaporización de los electrolitos y la corrosión de las placas separadoras Efecto de la presión en la eficiencia de la celda El estudio de la presión de operación en la celda de combustible se muestra en la figura 2.10 donde se emplea un rango de 1-8 atm, con unas condiciones de Ut cble =75%, Ut oxid =55%, j =140 ma/cm 2 y T =650ºC. Palomares Vega Fuego 51

52 Voltaje (V) Modelado de pila de carbonato fundido 0,92 0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 0,78 0,76 0, Presión (atm) V_LiNaCO3 V_LiKCO3 Figura 2.10 Efecto de la presión en el voltaje de la pila para electrolitos LiNaCO 3 y LiKCO 3 Se observa la evolución creciente del voltaje en la pila de carbonato modelada conforme aumenta la presión, ya que este parámetro produce una mejora en las presiones parciales de los reactivos, la solubilidad del gas y las características de transferencia de materia [13]. El incremento de voltaje es apreciable en todo el rango de presión representado, pero se observa una mayor pendiente para presiones de 1-3 atm respecto a 3-9 atm. Respecto a la comparativa de los electrolitos se aprecia que ambos siguen la misma tendencia aunque de nuevo la matriz electrolítica de LiNaCO 3 proporciona mejores resultados Efecto de la utilización de combustible en la eficiencia de la celda En este apartado se analiza el voltaje y la eficiencia de la celda para un rango de utilización de combustible de 40-95%, siendo Ut oxid =55%, j =140 ma/cm 2, T =650ºC y P =3,5 atm. Los resultados de la figura 2.11 muestran una relación inversa entre el voltaje y la utilización de combustible de la celda. Esta relación es la esperada, pues la relación entre el voltaje y la densidad de corriente es inversamente proporcional (figura 2.6) y la utilización de combustible es proporcional a la densidad de corriente de acuerdo a su definición. Respecto a la forma de la curva, en este caso se aprecia una ligera curvatura a diferencia de la línea recta obtenida para la curva de polarización de la figura 2.6. Esta evolución ligeramente diferente se debe al flujo de combustible necesario en cada caso. En la curva de polarización, el flujo de combustible introducido a la celda aumenta una Palomares Vega Fuego 52

53 Eficiencia (%) Voltaje (V) Modelado de pila de carbonato fundido cantidad constante en cada intervalo conforme se incrementa la densidad de corriente (manteniendo la utilización de combustible constante). Sin embargo, en la figura 2.11 el flujo de combustible introducido a la celda disminuye una cantidad decreciente en cada intervalo conforme se aumenta la utilización de combustible (para una densidad de corriente constante). 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 V_LiNaCO3 V_LiKCO3 0,65 0, Utilización combustible (%) Figura 2.11 Voltaje en función del porcentaje de utilización de combustible para electrolitos LiNaCO 3 y LiKCO 3 En la figura 2.12 se muestra la eficiencia, definida por la expresión (2.30), respecto a la utilización de combustible en la pila de carbonato. Se observa que la eficiencia incrementa conforme aumenta la utilización de combustible, ofreciendo mejores resultados el electrolito LiNaCO 3 respecto a LiKCO 3 ya que presenta mayor eficiencia para el rango de utilización de combustible estudiado Utilización combustible (%) %Ef_LiNaCO3 %Ef_LiKCO3 Figura 2.12 Porcentaje de eficiencia en función del porcentaje de utilización de combustible para electrolitos LiNaCO 3 y LiKCO 3 Palomares Vega Fuego 53

54 Voltaje (V) Modelado de pila de carbonato fundido Efecto del número de compartimentos en la eficiencia de la celda En la siguiente figura 2.13 se representa el voltaje en función del número de compartimentos que componen la celda para diferentes densidades de corriente (j=140, 300 y 500 ma/cm 2 ), siendo Ut cble =75%, Ut oxid =55%, T =650ºC y P =3,5 atm. El rango del número de compartimentos de la celda se toma desde una unidad hasta un número de unidades a partir del cual no se obtienen mejoras considerables en el voltaje. En la figura se muestra una subida de voltaje elevada con el incremento del número de compartimentos, alcanzando luego el voltaje un valor prácticamente constante. Este comportamiento puede deberse a que cada unidad se ha considerado de tipo mezcla perfecta y una asociación de infinitos reactores de mezcla perfecta conectados en serie presenta un comportamiento equivalente a un reactor de tipo flujo pistón (siendo este más eficiente que el de mezcla perfecta). Respecto a la densidad de corriente se observa que para mayores valores de este parámetro el incremento de voltaje es más pronunciado, lo cual se justifica con la relación densidad de corriente-voltaje estudiada y representada en la figura 2.6. Por último, se observa que los resultados de voltaje no cambian apreciablemente para una celda compuesta por quince compartimentos, por lo que el flujo de pistón se modela bien con esos quince compartimentos. 0,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0, Número de compartimentos j_140 j_300 j_500 Figura 2.13 Efecto del número de compartimentos en la celda respecto al voltaje para diferentes densidades de corriente en flujo paralelo Palomares Vega Fuego 54

55 2.5.6 Evolución de los flujos molares de la celda en flujo cruzado La evolución de los flujos molares de los componentes a través de los electrodos ánodo y cátodo se analiza para la celda de carbonato en la disposición de flujo cruzado y con el electrolito de LiNaCO 3, para los parámetros j=140 ma/cm 2, Ut cble =75%, Ut oxid =55%, T=650ºC y P =3,5 atm. Para el ánodo se muestra, por una parte, el comportamiento del flujo de hidrógeno y monóxido de carbono (figuras 2.14.a y 2.14.b), apreciándose en ambos flujos de componentes una disminución en su paso por la celda H 2 ánodo Fila Fila Fila Figura 2.14.a. Evolución de flujo molar de H 2 a través del ánodo para flujo transversal En el caso del hidrógeno (figura 2.14.a) se produce una disminución del componente a lo largo de la celda debido a la semirreacción electroquímica del ánodo (2.3). No obstante, esta caída se atenúa por la reacción water-gas shift la cual produce hidrógeno hasta alcanzar nuevamente el equilibrio de dicha reacción que se altera debido a la reacción (2.3). 0,42 CO ánodo 0,4 0,38 0,36 0,34 0,32 0,3 Fila 3 Fila 5 Fila 1 0,4-0,42 0,38-0,4 0,36-0,38 0,34-0,36 0,32-0,34 0,3-0,32 Figura 2.14.b. Evolución de flujo molar de CO a través del ánodo para flujo transversal Palomares Vega Fuego 55

56 Para el monóxido de carbono se puede observar en la figura 2.14.b una disminución del flujo molar de gas del componente debido a su consumo en la reacción water-gas shift. El flujo molar de CO se ve reducido en su paso por los sucesivos compartimentos de la celda. Además, se aprecia un mayor descenso de CO en los compartimentos donde la corriente de entrada al ánodo es prácticamente la de su salida en la celda. El mayor consumo de CO en esta zona puede justificarse con una mayor lejanía del equilibrio de la reacción water-gas shift. Por otra parte, se muestra en las figuras 2.14.c y 2.14.d la evolución del vapor de agua y del dióxido de carbono producidos en el ánodo. Ambos componentes aumentan en el sentido del paso del flujo en el electrodo como consecuencia de la semirreacción electroquímica producida en el ánodo (2.3). Sin embargo, también se debe considerar un adicional aumento de CO 2 y disminución de H 2 O debido a la reacción water-gas shift. 8 H 2 O ánodo 7,5 7 6,5 6 Fila 1 Fila 3 7, ,5 6, ,5 Columna 1 Columna 3 Columna 5 Fila 5 Figura 2.14.c. Evolución de flujo molar de H 2 O a través del ánodo para flujo transversal 4 CO 2 ánodo Columna 1 Columna 3 Columna 5 Fila 1 Fila 3 Fila Figura 2.14.d. Evolución de flujo molar de CO 2 a través del ánodo para flujo transversal Palomares Vega Fuego 56

57 En el caso del cátodo la dirección del flujo es perpendicular respecto al ánodo, por lo que la evolución de los componentes se muestra gráficamente con un giro de 90º en sentido anti horario respecto a la pila de carbonato representada en la figura 2.4. Esto se aprecia en los ejes que definen las filas y columnas de los compartimentos de la celda, figura La única reacción producida en el cátodo consume dióxido de carbono y oxígeno. En las figuras 2.15.a y 2.15.b se puede apreciar la disminución de estos reactivos a lo largo del cátodo en los compartimentos de la celda. 3 2 CO 2 cátodo 1 Columna 0 1 Columna Fila 1 Fila 2 Fila 3 Fila 4 Fila 5 Columna 5 Figura 2.15.a. Evolución de flujo molar de CO 2 a través del cátodo para flujo transversal 1,5 O 2 cátodo 1 0,5 Columna 0 1 Columna 3 1-1,5 0, ,5 Fila 1 Fila 2 Fila 3 Fila 4 Fila 5 Columna 5 Figura 2.15.b. Evolución de flujo molar de O 2 a través del cátodo para flujo transversal Comparativa de curva de polarización para flujos cruzado y paralelo La comparativa entre flujo transversal y paralelo ofrece resultados muy próximos en eficiencia, aunque en este modelo resulta más eficiente el uso de flujo paralelo al ofrecer mayor voltaje para una determinada densidad de corriente. Esto puede Palomares Vega Fuego 57

58 Voltaje (V) Modelado de pila de carbonato fundido apreciarse en la figura 2.16, donde se representa el voltaje para unos parámetros de la celda correspondientes a los definidos en la curva de polarización o figura ,95 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 V_Fcruzado V_Fparalelo 0, Densidad de corriente, j (ma/cm 2 ) Figura Curvas de polarización (V-j) para flujo cruzado y flujo paralelo, en condiciones de mezcla perfecta. 2.6 Modelo de pila de carbonato fundido (conjunto de celdas) El sistema de la pila de carbonato fundido que se presenta en este apartado está formado por el módulo de celdas, reformador externo y cámara de combustión. En la figura 2.17 se aprecia dicho sistema para un módulo de celdas formado por tres elementos. La corriente de entrada a la pila de combustible se introduce en el reformador externo y su salida se divide en tres corrientes equimolares que corresponden a las entradas al ánodo para cada celda. Las corrientes de salida del ánodo de las celdas se mezclan e introducen en la cámara de combustión catalítica junto a una corriente de aire. La corriente de salida de este elemento se subdivide nuevamente en tres corrientes equimolares que se introducen al cátodo de cada una de las celdas. Las corrientes exhaustas del cátodo de las celdas se unifican para su salida del sistema. En el apartado se obtienen los parámetros de diseño y las condiciones iniciales de la pila de carbonato. Los parámetros de diseño calculados son el número de celdas en serie y el área de cada celda de la pila de carbonato para unas condiciones de voltaje y potencia determinados y a partir de la curva de polarización estándar obtenida anteriormente en la figura 2.6. Las condiciones iniciales estudiadas son el flujo molar de combustible alimentado al ánodo de cada celda y las fracciones molares de los Palomares Vega Fuego 58

59 componentes que constituyen dicha corriente. Puesto que las corrientes de entrada al ánodo de cada celda proceden de la de salida del reformador, el flujo molar total y las fracciones molares de los componentes se obtienen analizando las reacciones producidas en el reformador externo a partir de una corriente de entrada determinada. Una vez diseñada la pila de carbonato, en el apartado se estudia cómo opera para distintas condiciones de carga. Para ello, se impone una densidad de corriente y una utilización de combustible, se calcula la intensidad y el voltaje de la pila y, con estos parámetros, se obtiene la potencia generada por la pila de carbonato. Figura Esquema del sistema de pila de carbonato formada por varias celdas Parámetros de diseño y condiciones iniciales El diseño básico de la pila de carbonato (número de celdas y área de cada celda) se plantea para producir una potencia y voltaje determinados: W pila = 300 kw y V pila =300V. Para calcular el número de celdas que compone la pila se asume el voltaje de una celda unitaria como V celda = 0,7 V, siendo este el valor medio del rango de voltaje de operación en las celdas de carbonato fundido [2]. celdas (2.35) Para el cálculo de la superficie de una celda, asumidas todas ellas de igual tamaño, es necesario conocer la densidad de corriente y la intensidad de cada celda. La densidad de Palomares Vega Fuego 59

60 corriente se obtiene mediante la curva de polarización en la figura 2.6 correspondiente al voltaje de celda considerado de 0,7 V y la intensidad que circula por cada celda unitaria es igual a la intensidad de la pila, de acuerdo a la expresión (2.36). (2.36) (2.37) Por otra parte, se calcula el flujo molar total y la composición molar de los componentes de la corriente de entrada a cada celda de combustible. Para el cálculo del flujo molar de entrada se asume que el caudal de combustible alimentado está compuesto únicamente por metano, la utilización de combustible es del 75% y la relación vapor de agua/metano de 2 [10]. La entrada de hidrógeno necesaria en una celda unitaria, considerando el consumo de hidrógeno y el factor de utilización de combustible resulta: (2.38) La cantidad de metano a la entrada se obtiene mediante la entrada de hidrógeno necesaria (2.38) y la relación 1:4 de metano a hidrógeno producido según la reacción de reformado de metano con vapor de agua. La cantidad de vapor de agua a la entrada se calcula a partir de la cantidad de metano alimentado y la relación vapor de agua/metano impuesta. Las expresiones (2.39) y (2.40) muestran el flujo molar alimentado al sistema de la pila de carbonato, concretamente al reformador externo. (2.39) (2.40) El flujo molar de la corriente de salida del reformador externo o de entrada a cada celda de combustible corresponde a la expresión (2.41), realizando un balance de materia en el reformador (salida = entrada consumo reformado+wgs + generación reformado+wgs ), (2.41) Para el cálculo de las fracciones molares de los componentes de entrada a la celda tras su paso por el reformador externo se asume que todo el metano se reforma en dicho Palomares Vega Fuego 60

61 dispositivo y que la reacción water-gas shift tiene un grado de conversión de acuerdo al equilibrio. Tomando una base de cálculo de CH 4 de 100 mol/h a la entrada de la pila, según la reacción de reformado resulta una corriente compuesta por 100 mol/h de H 2 O, 100 mol/h de CO y 300 mol/h de H 2 como se muestra en la tabla 2.3. Flujo molar (mol/h) CH 4 H 2 O CO H 2 Total Entrada Reacciona Salida Tabla 2.3. Balance molar para la reacción de reformado A continuación se considera la reacción water-gas shift en el reformador, obteniéndose las fracciones molares de los componentes en la corriente de salida de este dispositivo correspondientes a los de entrada al módulo de celdas. El flujo molar que reacciona expresado como x en la tabla 2.4. se calcula de acuerdo a las expresiones de equilibrio de la reacción WGS definidas previamente, (2.19) y (2.22). La constante de equilibrio de la reacción a la temperatura de operación (650ºC) se calcula mediante la ecuación (2.19), obteniéndose Kp = 1,96. Sustituyendo este valor de Kp y los flujos molares de entrada de los componentes en la expresión (2.22), resulta: ( ) ( ) ( ), siendo x = 29,53 mol/h H 2 O CO H 2 CO 2 Total Entrada Flujo molar (mol/h) Reacciona -x -x x x 0 Salida 100-x 100-x 300+x x 500 Para x= 29,53 70,47 70,47 329,53 29, Fracción molar (%) Salida (x= 29,53) 14,1 14,1 65,9 5,9 100 Tabla 2.4. Balance molar para la reacción water-gas shift Palomares Vega Fuego 61

62 2.6.2 Solución numérica y resultados Los parámetros obtenidos en el apartado anterior se recogen en la tabla 2.5. Componente Entrada ánodo (%) H 2 65,90 CO 14,10 CO 2 5,90 H 2 O 14,10 Flujo molar entrada por celda (mol/h) 31,1 Área celda (cm 2 ) 3333,3 Número de celdas 429 Tabla 2.5. Composición de entrada al ánodo y condiciones de operación Las condiciones iniciales de operación de la pila de carbonato son las fracciones molares de los componentes en la corriente de entrada al ánodo, el área de celda y el número de celdas mostrados en la tabla 2.5, así como la temperatura, la presión, la densidad de corriente, la utilización de combustible y de oxidante y el número de compartimentos en cada celda de la pila de combustible. Siendo T= 650ºC, P= 3,5 atm, j= 300 ma/cm 2, Ut cble = 75%, Ut oxid = 55% y N comp = 25, respectivamente. Las incógnitas principales en este estudio son la intensidad, el voltaje y la potencia generados por la pila de carbonato, aunque también destacan los flujos molares de combustible de entrada al ánodo y de aire alimentado a la cámara de combustión y las fracciones molares de los componentes en las corrientes de salida de los electrodos ánodo y cátodo. Las ecuaciones de cálculo y el método de resolución empleados en el modelo de la pila de carbonato fundido compuesta por un conjunto de celdas se basan en los definidos en los apartados y para una única celda. Las expresiones añadidas respecto al módulo de celdas corresponden a (2.42)-(2.44). Las celdas en el módulo se disponen en serie, siendo la intensidad del conjunto de la pila igual a la intensidad de cada celda y el voltaje de la pila igual al sumatorio del voltaje de cada celda. Debido a que cada celda se supone idéntica a las demás, el cálculo del voltaje de la pila puede simplificarse expresándose como el voltaje de celda por el número de celdas que componen el módulo. Palomares Vega Fuego 62

63 Flujo de combustible (kmol/h) Modelado de pila de carbonato fundido i tot_pila =i tot_celda (2.42) V pila =n celdas *V celda (2.43) W pila =i tot_pila *V pila (2.44) En las siguientes figuras se muestran los resultados obtenidos de los flujos de entrada de combustible y de oxidante necesarios y de la eficiencia de la pila de carbonato fundido para obtener un rango de potencia entre kw, suponiendo para ello unas condiciones de densidad de carga de ma/cm 2. En la figura 2.18 se aprecia cómo aumenta la cantidad de flujo de combustible alimentado a la pila de carbonato fundido conforme incrementa la demanda de potencia generada, manteniendo una utilización de combustible constante del 75%. Ante una subida de la potencia, el voltaje decrece y la intensidad de corriente aumenta en la pila de carbonato. Por tanto, el aumento del flujo de combustible es consecuencia del incremento de la intensidad de corriente y el mantenimiento de la utilización de combustible constante Potencia (kw) Figura Flujo de combustible alimentado en función de la potencia generada En la figura 2.19 se aprecia cómo aumenta la cantidad de flujo de aire alimentado a la cámara de combustión conforme incrementa la demanda de potencia generada, manteniendo una utilización de oxidante constante del 55%. Por otra parte, en la figura 2.20 se observa la representación de la eficiencia de la pila de carbonato respecto a la variación en la demanda de potencia generada. Para el rango de potencia considerado de kw y manteniendo una utilización de combustible constante del 75%, se Palomares Vega Fuego 63

64 Eficiencia (%) Flujo de aire, kmol/h Modelado de pila de carbonato fundido obtienen unos valores de eficiencia decrecientes (entre 45-51%) conforme aumenta la potencia de la pila de combustible Potencia, kw Figura Flujo de aire alimentado en función de la potencia generada Potencia (kw) Figura Eficiencia de la pila de carbonato en función de la potencia generada Palomares Vega Fuego 64

65 Capítulo 3. Modelado dinámico de una pila de carbonato fundido Palomares Vega Fuego 65

66 3.1 Introducción En este apartado se estudia un sistema de pila de carbonato fundido compuesto por: tratamiento del combustible, módulo de celdas de la pila, recuperación de calor y preparación del gas de entrada al cátodo. El módulo de celdas se constituye por el reformador interno, ánodo y cátodo, y la preparación del gas de entrada al cátodo mediante la cámara de combustión catalítica, equipos que se definen con más detalle en el apartado 3.2. La recuperación de calor del sistema se basa en utilizar el calor generado en la pila de combustible para el precalentamiento del vapor de agua y del combustible de entrada al sistema a partir de la corriente exhausta del cátodo. Respecto al tratamiento del combustible, se incorporan al sistema un hidrodesulfurador y un preconvertidor. El hidrodesulfurador disminuye olores e impurezas del combustible hasta los niveles requeridos para la operación de la pila de combustible. Principalmente, este equipo elimina las trazas de compuestos de azufre (ppm). El preconvertidor se encarga de suprimir los hidrocarburos superiores al metano (como etano, propano, etc.) del combustible para evitar la formación de carbón procedente de estos hidrocarburos dentro de la pila de combustible. El esquema de la pila de carbonato fundido, incluyendo el sistema de control, se muestra en la figura 3.1 mediante un diagrama de flujo del proceso simplificado. La corriente de combustible alimentada al sistema pasa por los equipos hidrodesulfurador y preconvertidor. Una vez tratada la corriente, se mezcla con la de vapor de entrada y ambas se precalientan mediante un intercambiador de calor que emplea como fluido calefactor la corriente exhausta del cátodo. A la salida del intercambiador, la corriente compuesta por vapor y combustible se introduce en el reformador interno de la celda de combustible, dirigiéndose posteriormente al ánodo. La salida de este electrodo se oxida mediante la cámara de combustión catalítica para obtener a la salida de este equipo la corriente de entrada al cátodo. Palomares Vega Fuego 66

67 Figura 3.1. Diagrama de flujo del proceso simplificado de pila de carbonato fundido [10] Los principales objetivos de control de la pila de combustible son el porcentaje de utilización de combustible y la relación vapor/metano. La utilización de combustible debe mantenerse al 75%, valor de compromiso entre un uso eficiente del hidrógeno disponible y un alto voltaje, pues la utilización de combustible es directamente proporcional a la intensidad de corriente (la cual es inversa al voltaje). La relación vapor/metano deber ser al menos igual a 2, con el fin de prevenir la formación de carbono en el interior de las celdas. Por otra parte, la principal perturbación del sistema es la potencia demandada, pues esta variable vendrá impuesta por el requerimiento de energía en cada momento. La potencia demandada se corresponde con unos caudales de combustible y de vapor que se imponen mediante sendos lazos de control de caudal manteniendo la relación de 2 requerida. La relación entre potencia (intensidad) demandada y caudales másicos de metano y vapor depende del porcentaje de utilización de combustible deseada y de la relación molar H 2 O/CH 4 requerida. La utilización de combustible y la relación molar vapor/metano son: (3.1) Siendo (3.2) Palomares Vega Fuego 67

68 Desarrollando la expresión de la utilización de combustible resulta: ( ) ( ) (3.1 ) Donde el peso molecular medio de los componentes de entrada al sistema es igual a:, (3.3) Siendo x i la fracción molar del componente i de entrada al sistema (i=h 2 O, CH 4 ) La utilización de combustible (3.1 ) depende de la intensidad y los caudales másicos de entrada de metano y vapor, permaneciendo constantes las fracciones molares de los componentes a la entrada de la celda [10]. Introduciendo la relación de caudales H 2 O / CH 4 (3.2) en la expresión de utilización de combustible (3.1 ), se obtiene el caudal másico de metano en función de la utilización de combustible, la intensidad y la relación entre vapor de agua y metano, expresado en (3.4). El caudal másico de vapor se calcula a partir del caudal másico de metano y de la relación H 2 O / CH 4 mediante la expresión (3.5). ( ) ( ( ) ) (3.4) ( ) (3.5) En las expresiones (3.4) y (3.5) los valores de utilización de combustible y relación H 2 O / CH 4 se imponen de acuerdo a los objetivos de control. Los caudales másicos de metano y vapor de agua dependen de la intensidad, parámetro que es directamente proporcional al valor impuesto de la potencia demandada en la pila de carbonato. Para satisfacer los objetivos y la perturbación del sistema, se controlan las siguientes variables (cuyos lazos de control se muestran en la figura 3.1 de izquierda a derecha): temperatura y presión diferencial de la pila, temperatura y presión de entrada al reformador interno, y flujos másicos de vapor de agua y de gas natural (metano) de entrada al sistema. Las variables manipuladas mediante las cuales se controlan las variables anteriormente definidas, se exponen a continuación para cada una de ellas. La Palomares Vega Fuego 68

69 temperatura de la pila se controla manipulando la válvula de caudal de entrada de aire a la cámara de combustión. Sin embargo, debido a la elevada constante de tiempo térmica de la pila, con un único lazo no se consigue una buena calidad de control de la temperatura por lo que es necesario incluir un control anticipativo. Para ello se implementa un controlador adicional de caudal que emplea la señal de potencia de la pila como medida de la perturbación. La presión diferencial de la pila se controla mediante la variación de la velocidad de una soplante de refuerzo previa a la entrada del cátodo. La temperatura a la entrada del reformador se controla mediante una válvula bypass que retorna parte de la corriente de entrada al reformador hacia el precalentador, y la presión de entrada al reformador se controla manipulando una válvula de regulación de caudal. Los flujos másicos de vapor y metano se controlan manipulando sus correspondientes válvulas de caudal. En la tabla 3.1 se recogen los objetivos de control y las perturbaciones principales del sistema de la pila de carbonato fundido, así como las variables que se controlan, sus puntos de consigna y las variables manipuladas. Objetivos: Utilización de combustible =75% y Relación H 2 O/CH 4 2 Perturbación principal: Potencia demandada Variable controlada Punto de consigna Variable manipulada Temperatura de la pila 676,7ºC Apertura de válvula de caudal de entrada de aire a la cámara de combustión Presión diferencial de la pila 0,001 bar Velocidad de soplante de refuerzo previa a la entrada del cátodo Temperatura de entrada al reformador interno Dependiente de la intensidad Porcentaje de bypass de la corriente de entrada al reformador hacia el precalentador Apertura de válvula de caudal de entrada a reformador Apertura de válvula de caudal de vapor de agua entrada Presión de entrada al 1,38 bar reformador interno Flujo másico de vapor de agua W H2O de entrada al sistema Flujo másico de combustible Apertura de válvula de caudal (gas natural) de entrada al W CH4 de combustible entrada sistema Tabla 3.1 Objetivos, variables controladas (puntos de consigna) y manipuladas del sistema de pila de carbonato fundido [10] Palomares Vega Fuego 69

70 En este caso se ha mostrado un sistema de control que permite calcular la tensión del modelo en lazo abierto sujeto a la corriente de carga. No obstante, uno de los principales objetivos de control para un sistema de pila de combustible es el requerimiento de un voltaje de salida constante. Las pilas de combustible ofrecen un voltaje muy irregular, por lo que requieren sistemas de conversión de potencia que incorporan la regulación de voltaje para mantener su valor dentro de ciertos límites. Entre los sistemas de acondicionamiento de potencia empleados destacan los convertidores o inversores. Un diagrama de bloques de interfaz electrónica de potencia de pila de combustible se muestra en la figura 3.2. En primer lugar se requiere un convertidor DC/DC, el cual es un dispositivo que transforma corriente continua de una tensión a otra. El convertidor DC/DC se emplea para aumentar y regular el voltaje de la pila de combustible (el cual varía con la intensidad) de forma previa a su entrada al inversor. El inversor DC/AC se encarga de convertir la corriente continua (DC) generada por las pilas de combustible a corriente alterna (AC) requerida en los sistemas conectados a la red eléctrica [2]. Figura 3.2. Diagrama de bloques de interfaz electrónica de potencia de pila de combustible [2] El modelo dinámico planteado de la pila de carbonato fundido se basa en el artículo de M. Lukas, K. Lee y H. Ghezel-Ayagh [10]. Este modelo permite estudiar la evolución dinámica de los parámetros principales de la pila como las fracciones molares de los componentes a la salida de los electrodos, la temperatura del sólido o el voltaje. El régimen transitorio de la pila de combustible se estudia al modificar la intensidad de corriente, hallándose la pila antes de este instante en estado estacionario con una densidad de corriente correspondiente a un funcionamiento normal. La modificación de la intensidad de corriente de la pila de carbonato se plantea para una supresión total y repentina de la intensidad, y para una rampa de intensidad. Palomares Vega Fuego 70

71 3.2 Descripción del sistema En la figura 3.3 se aprecia el conjunto simplificado de la pila de carbonato fundido constituido por la cámara de combustión catalítica y la celda de combustible (al suprimirse el tratamiento de combustible y la recuperación de calor). La entrada a la pila de carbonato fundido es una mezcla de vapor de agua y gas natural (compuesto mayoritariamente por CH 4 ). Esta corriente se introduce en un primer reformador interno de tipo indirecto (IIR), en el cual se producen las reacciones de reformado con vapor y de water-gas shift. La reacción de reformado convierte el metano y vapor de agua en monóxido de carbono e hidrógeno, siendo este último componente el reactivo necesario para la semirreacción electroquímica del ánodo. En la reacción water-gas shift se produce hidrógeno adicional junto a dióxido de carbono a partir del monóxido de carbono y el vapor de agua. La salida del reformador (IIR) corresponde a la corriente (1) en la figura 3.3, siendo una corriente de gas reformado que se emplea como entrada al compartimento del segundo reformador de tipo interno directo (DIR). El reformador DIR se encuentra en contacto directo con el ánodo de la pila, por lo que en este compartimento además de producirse nuevamente hidrógeno a partir de las reacciones de reformado y WGS, se lleva a cabo la semirreacción electroquímica del ánodo. La salida del compartimento del ánodo denominada corriente (2) se introduce junto a una corriente de aire en la cámara de combustión. En el interior de esta cámara se producen las reacciones de combustión de los componentes combustibles (hidrógeno, monóxido de carbono y metano). La salida de la cámara de combustión o corriente (3) se utiliza como entrada al compartimento del cátodo, pues en este electrodo los componentes CO 2 y O 2 son reactivos de la semirreacción electroquímica de reducción. Por último, la corriente (4) corresponde a la salida de gas exhausto del cátodo. Palomares Vega Fuego 71

72 Figura 3.3. Estructura de la pila de carbonato en modelo dinámico En los siguientes apartados (3.2.1)-(3.2.3) se describen la cámara de combustión catalítica, el reformador interno y los compartimentos que constituyen la celda de combustible Cámara de combustión La cámara de combustión presenta características similares a las expuestas en el apartado del modelo estático, produciéndose las reacciones (2.1)-(2.3). El dispositivo emplea la corriente exhausta del ánodo junto a un aporte de aire para producir CO 2 adicional en la alimentación al cátodo. Las combustiones del monóxido de carbono, hidrógeno y metano en la cámara de combustión producen calor debido al carácter exotérmico de este tipo de reacciones. Para el cálculo de las fracciones molares de los componentes, flujo molar y temperatura de la corriente de salida de la cámara de combustión o de entrada al cátodo, se realiza un balance de materia y de energía en la cámara de combustión, cuyas ecuaciones se describen en el apartado La relación aire real entre aire estequiométrico introducida en la cámara de combustión debe ser elevada por varios factores. En primer lugar se recomienda que la temperatura de operación de la cámara de combustión sea inferior a 650ºC para prevenir su sobrecalentamiento, siendo una solución diluir la corriente de entrada a la cámara (corriente exhausta del ánodo) con aire para conseguir la temperatura deseada [17]. Por otra parte un exceso de aire también supone una mejora respecto al cátodo pues se Palomares Vega Fuego 72

73 obtendrá un alto contenido en oxígeno no consumido en el caudal exhausto de dicho electrodo. El exceso de oxígeno se debe a que el porcentaje de oxígeno alimentado al cátodo es mayor que el necesario estequiométrico para completar la reacción electroquímica. Con ello se incentiva la reacción producida en el electrodo y se compensa el efecto de los contaminantes externos y del deterioro del material en el cátodo [18] Reformador interno La unidad de reformado de la celda es una combinación de reformador interno indirecto (IIR) y reformador interno directo (DIR), produciéndose en ambos las reacciones de reformado y WGS. Esta combinación mejora la gestión térmica según estudios realizados por M. Farooque [19]. No obstante, la unidad de reformado se simplifica en el modelado al considerar una alimentación de combustible previamente reformada (correspondiente a la corriente (1) en la figura 3.3), suprimiendo el reformador interno indirecto. El reformador interno directo forma parte del ánodo, por lo que ambos elementos constituyen un mismo compartimento en el que se producen tanto las reacciones del reformador como la semirreación electroquímica del ánodo. Las reacciones producidas en el reformador son la reacción water-gas shift en equilibrio (2.3) y la de reformado de metano con vapor (3.6). CO + H 2 O CO 2 + H 2 WGS CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 (3.6) Las reacciones anteriores se pueden combinar para su simplificación en una sola reacción equivalente, como se muestra en la expresión (3.7). En el modelado de la pila se emplea esta reacción global junto a la de water-gas shift, no siendo así necesario incluir la de reformado de metano con vapor. CH H 2 O CO H 2 (3.7) Componentes de la celda La celda se compone por los elementos: placa separadora, unidad de reformado, colector de corriente del ánodo, ánodo, matriz electrolítica, cátodo y colector de corriente del cátodo. Esta disposición de componentes y su descripción es semejante a la Palomares Vega Fuego 73

74 del modelo estático (apartado 2.2.2) excepto por la incorporación de la unidad de reformado. En este caso se integra dentro de la celda por ser de tipo interna a diferencia del modelo anterior estudiado donde se empleaba un reformador externo a la celda de combustible. Los componentes de la celda en el modelo dinámico se agrupan y simplifican para su modelado, considerándose que la celda está compuesta por tres compartimentos: reformador interno directo y ánodo, matriz electrolítica, y cátodo, como se representa en la figura 3.4. El primer compartimento se compone por el DIR y el ánodo, y tiene como entrada una corriente de gas reformado que continúa reaccionando en el interior del compartimento produciendo hidrógeno adicional por las reacciones de reformado y WGS mientras se consume por la semirreación electroquímica de oxidación. El compartimento central es la matriz electrolítica, la cual separa físicamente los otros dos compartimentos para impedir que el combustible del ánodo entre en contacto con el oxidante del cátodo y permite el intercambio másico de los iones carbonato desde el cátodo hacia el ánodo. Por último, el tercer compartimento de la celda de carbonato se compone por el electrodo cátodo, en el cual se produce la semirreacción electroquímica de reducción. Figura 3.4. Compartimentos de la celda de carbonato en modelo dinámico Palomares Vega Fuego 74

75 3.3 Descripción modelo matemático Simplificaciones Las simplificaciones tomadas en el modelo dinámico se presentan a continuación. - En los compartimentos 1 y 3 definidos previamente (reformador interno directo más ánodo, y cátodo) se asumen condiciones de mezcla perfecta. - Se considera una temperatura común para el sistema sólido y las corrientes de gases de salida. - La velocidad de acumulación de energía en la fase gas es despreciable respecto a los componentes sólidos de la pila de carbonato. - Se asume que las propiedades termodinámicas de la mezcla gaseosa cumplen la ley para mezcla de gases ideales Nomenclatura modelo dinámico En este apartado se presentan los términos empleados en el modelado dinámico de la pila de carbonato fundido para simplificar la identificación de la simbología utilizada. A r : área de la celda de combustible, cm 2 Arr: número de Arrhenius correspondiente a la reacción de reformado : concentración molar media del componente i, mol/m 3 : concentración molar total, mol/m 3 c p : calor específico, J/(kg K) E o : voltaje estándar de la celda, V E 1, E 2 : constantes de energía libre de Gibbs para la reacción WGS F: constante de Faraday, C/mol F aire : flujo molar de aire adicional introducido en la cámara de combustión, mol/s : entalpía molar parcial media del componente i, J/mol j: densidad de corriente de la celda, A/cm 2 k d : constante directa de velocidad de reacción reformado, mol/s k i : constante inversa de velocidad de reacción reformado, mol/s K Meq : constante de equilibrio de la reacción de reformado K Seq : constante de equilibrio de la reacción water-gas shift Palomares Vega Fuego 75

76 : pérdidas por calor convectivo (Q l ) y potencia eléctrica (P dc ), W : masa de la celda de combustible, kg ηact, ηconc: pérdidas de voltaje irreversibles por activación y por concentración n celdas : número de celdas que constituyen la pila de combustible : flujo molar del componente i, mol/s : flujo molar total, mol/s P i : presión parcial del componente i, atm : presión total de gas, kg/m s 2 Q: expresión de acción de masas de reacción de reformado : velocidad de reacción j, mol/s : flujo molar total producido del componente i, mol/s : constante de gas ideal, J/mol K : temperatura, K : coeficiente estequiométrico del componente i en la reacción j V: volumen del compartimento, m 3 V celda : voltaje de operación de la celda, V V o : voltaje ideal de la celda, V : fracción molar del componente i : parámetro adimensional para la temperatura, respecto a T ref = 298K z: impedancia óhmica de la celda, Ωcm 2 Superíndices in: de entrada al compartimento o: en el interior del compartimento o de salida del compartimento (según primera simplificación en 3.3.1) ref: de referencia s: correspondiente al sistema sólido de la celda de combustible Subíndices e: correspondiente al compartimento del electrodo, siendo: a: DIR más ánodo; c: cátodo Palomares Vega Fuego 76

77 Modelado de pila de carbonato fundido Balance de materia por componentes En primer lugar se plantea un balance de materia correspondiente a los componentes presentes en los compartimentos reformado más ánodo y cátodo de la pila de carbonato. La definición general de balance de materia en un sistema, basada en la ley de conservación de materia que establece que la masa de un sistema cerrado permanece siempre constante, se puede expresar como: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Basándose en esta expresión global se plantea la ecuación (3.8), la cual se desarrolla para obtener una expresión que permite calcular la evolución con el tiempo de las fracciones molares de los componentes a la salida de los compartimentos (3.9). (3.8) Siendo, μ Donde los componentes se describen como elemento i (de 1 a j (de 1 a μ) ) y las reacciones como El primer paso en el desarrollo de la expresión (3.8) es sustituir las concentraciones y flujos molares para cada componente por sus términos totales, por lo que se realiza el sumatorio de los componentes en el compartimento: ( ) Los flujos molares y concentraciones por componente se definen en términos de fracciones molares por componente, y el término de concentración total se representa considerando la ley de gas ideal: ( ) ( ) Sustituyendo las expresiones anteriores y despejando se obtiene la expresión (3.9). Palomares Vega Fuego 77

78 [ ( ) ] (3.9) En el caso del compartimento de reformado más ánodo es necesario realizar una serie de ajustes en la ecuación anterior para que pueda aplicarse la consideración de equilibrio de la reacción water-gas shift. Para ello, se reformula la expresión (3.9) según las recomendaciones de Lukas [10]. En primer lugar, se redefine el término que representa la velocidad de producción de los componentes debido a las reacciones químicas según la expresión (3.10), donde no se introduce en el sumatorio la reacción water-gas shift. En el caso del ánodo se producen tres reacciones, que son renombradas en las siguientes ecuaciones como 1 (semirreacción electroquímica de oxidación), 2 (WGS) y 3 (reformado de metano). (3.10) Luego, la expresión de balance en el ánodo de un componente (3.9) se especifica para el monóxido de carbono y se reemplaza la ecuación (3.10) en ella, resultando (3.11). [ ( ) ( ) ] (3.11) La velocidad de producción de componentes para la reacción, r 2, se obtiene despejando dicho término en (3.11) como se muestra en (3.12). { ( ) } (3.12) Siendo Por último, se introduce (3.12) en (3.11) para eliminar r 2, resultando una expresión de balance de materia para cada componente en el ánodo (3.13) excepto para el monóxido de carbono. Palomares Vega Fuego 78

79 ( ) { ( ) } (3.13) Puesto que este modo:, en la ecuación (3.13) el siguiente término (3.14) se simplifica de (3.14) Para los componentes i = CH 4, N 2 y O 2 el término (3.14) se anula debido a que, pues estos componentes no intervienen en la reacción water-gas shift Balance de energía El balance de energía se desarrolla en el conjunto de la pila de carbonato considerando los términos de acumulación de calor de la masa sólida de la pila y de los gases en el interior de la misma (compartimentos DIR más ánodo y cátodo), las energías de entrada y de salida referente a los componentes en los compartimentos de la pila (DIR más ánodo y cátodo), y las pérdidas debidas al calor convectivo y trabajo eléctrico útil. En la expresión general de balance de energía (3.15) se igualan los términos de acumulación a los términos de diferencia de energía (entrada-salida) menos las pérdidas del sistema. ( ) (3.15) Desarrollando y simplificando la ecuación anterior (3.15) resulta la expresión (3.16). En esta expresión se han sustituido las definiciones empleadas en el balance de materia para los términos de flujo molar y concentración por componente en función de las fracciones molares por componente. Además, se ha eliminado el segundo término de acumulación que corresponde a las corrientes gaseosas que circulan por el interior de la pila de combustible, debido a que este término de velocidad de acumulación de entalpía es despreciable respecto al de los componentes sólidos (supuesto 3 del apartado 3.3.1). [ ( )] Palomares Vega Fuego 79

80 [ ( )] (3.16) En la ecuación de balance de energía también debe tenerse en cuenta la condición de equilibrio de la reacción WGS, siendo necesario reemplazar en la expresión (3.16) la velocidad de producción de las especies de esta reacción. Sustituyendo la expresión (3.12) en (3.16) para eliminar el término r 2 y empleando las relaciones (3.18) se obtiene la expresión (3.17) de balance de energía en la pila de combustible, según Lukas [10]. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) { ( ) } (3.17) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (3.18) Con este balance de energía se estudia la evolución de la temperatura del sólido o de los gases de salida de la pila de carbonato respecto al tiempo, pues como se presentó en las suposiciones realizadas en el modelo (apartado 3.3.1) estas temperaturas son iguales. Palomares Vega Fuego 80

81 Las expresiones (3.18), en negrita en la ecuación (3.17), corresponden a vectores columna y vectores fila donde cada elemento corresponde a un componente i Ecuaciones explícitas de balance de materia y energía En los apartados anteriores se han planteado las expresiones para el cálculo de la evolución respecto al tiempo de las fracciones molares de los componentes en los compartimentos y de la temperatura del sólido en la pila de carbonato. No obstante, las ecuaciones (3.13) y (3.17) son implícitas, por lo que se deben desarrollar para obtener expresiones explícitas del balance por componentes en el ánodo y de energía en la pila. Para ello se siguen los pasos de Lukas [10], empleándose la relación de constante de equilibrio de la reacción WGS (3.19) la cual se diferencia respecto al tiempo para obtener la expresión (3.20). Finalmente, en (3.20) se sustituyen las ecuaciones (3.13) para los componentes H 2 O, CO 2 y H 2, y (3.17), obteniéndose una expresión que nuevamente reemplazada en (3.13) y (3.17) ofrece las expresiones explícitas deseadas. ( ) (3.19) (3.20) ( ) Las ecuaciones finales empleadas en la programación del modelo dinámico resultan: fracciones molares del compartimento DIR más ánodo (3.21), evolución de la temperatura del sólido de la pila (3.22) y fracciones molares del compartimento cátodo (3.23). { ( ) ( ) } (3.21.a) (3.21.b) { ( ) ( ) } (3.21.c) (3.21.d) Palomares Vega Fuego 81

82 ( ) (3.21.e) (3.22) { ( ) } (3.23.a) { ( ) } (3.23.b) { ( ) } (3.23.c) ( ) (3.23.d) Los términos α y expresiones: de las ecuaciones anteriores (3.21)-(3.23) corresponden a las [ ] (3.24.a) ( ) ( ) (3.24.b) (3.24.c) (3.24.d) (3.24.e) (3.25.a) ( ) { ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] } { [ ( ) ( ) ] [ ( ) Palomares Vega Fuego 82

83 ( ) ] [ ( ) ( ) ]} (3.25.b) { ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] } (3.25.c) Modelo de orden reducido Este apartado se basa en los estudios de un modelo de orden reducido de Lukas [20], donde se realiza una simplificación en el compartimento del ánodo más reformado respecto a las ecuaciones dinámicas desarrolladas en (3.21)-(3.23). Se estudia la pila de carbonato cuando la temperatura se mantiene constante en un breve periodo de tiempo, aproximadamente 30 segundos. Por tanto, el parámetro 3 de la ecuación anterior (3.25.c) se anula al no modificarse la temperatura en dicho periodo de tiempo. Reescribiendo las ecuaciones con esta consideración se obtienen expresiones más sencillas para el cálculo de las fracciones molares de los componentes a la salida del ánodo para un breve periodo de tiempo. { ( ) ( ) } (3.26.a) (3.26.b) { ( ) ( ) } (3.26.c) (3.26.d) ( ) (3.26.e) Los parámetros X 1 y X 2 de estas ecuaciones se definen en (3.27). Los valores de el modelo reducido se calculan con las mismas expresiones expuestas anteriormente en (3.24). Palomares Vega Fuego 83 para

84 ( ) [ ( ) ( ) ] (3.27.a) (3.27.b) Entalpías parciales molares de los componentes en función de la temperatura La cuarta simplificación del modelo dinámico (apartado 3.3.1) permite calcular las entalpías parciales molares de los componentes para la entrada y la salida de los compartimentos según la expresión (3.28). ( ) (3.28) Donde o entalpía de formación del componente i a la temperatura de referencia se presenta en la tabla 3.2 [2], y ( ) o calor específico del componente i en función de la temperatura se obtiene mediante funciones de temperatura para cada componente (3.29). (3.29) Componente i Entalpía (J/mol) para T= 950 K H CH CO CO H 2 O N O Tabla 3.2. Entalpías de formación de los componentes ( ) para una temperatura de Los parámetros referencia = 950 K, [2] de la función (3.29) se calculan para cada componente a partir de valores del calor específico en función de la temperatura, los cuales se muestran en la tabla 3.3 [2]. El rango de temperaturas ( K) se ha tomado para obtener una mayor precisión en el cálculo de los calores específicos, ya que en la pila de carbonato se trabaja con valores de temperatura comprendidos entre este rango. Palomares Vega Fuego 84

85 Empleando Excel los datos de calor específico para cada componente (tabla 3.3) pueden representarse gráficamente en función de la temperatura, permitiendo también seleccionar una línea de regresión polinómica de orden n. Siendo n suficientemente alto para que la regresión se ajuste adecuadamente a la curva (R 2 1). T cp H 2 cp CH 4 cp CO cp CO 2 cp H 2 O cp N 2 cp O 2 (K) (J/molK) (J/molK) (J/molK) (J/molK) (J/molK) (J/molK) (J/molK) ,44 57,79 31,17 49,57 37,50 31,02 32, ,47 58,85 31,31 49,97 37,75 31,13 33, ,50 59,90 31,46 50,36 37,99 31,24 33, ,54 60,93 31,60 50,73 38,24 31,34 33, ,58 61,94 31,74 51,09 38,49 31,45 33, ,62 62,93 31,88 51,44 38,74 31,55 33, ,67 63,90 32,01 51,78 38,99 31,66 33, ,72 64,85 32,15 52,10 39,24 31,76 33, ,77 65,79 32,29 52,41 39,49 31,86 33, ,83 66,70 32,42 52,71 39,74 31,96 33, ,88 67,60 32,55 53,00 40,00 32,06 34, ,94 68,47 32,68 53,28 40,25 32,16 34, ,00 69,33 32,81 53,55 40,51 32,25 34, ,07 70,17 32,94 53,81 40,76 32,35 34, ,14 70,99 33,06 54,06 41,01 32,44 34, ,20 71,79 33,18 54,30 41,27 32,54 34,49 Tabla 3.3. Calor específico de los componentes H 2, CH 4, CO, CO 2, H 2 O, N 2 y O 2 en función de la temperatura, [2] Los parámetros de los polinomios de la expresión (3.29) obtenidos en Excel para cada componente así como la calidad del ajuste de la línea de regresión se muestran en la tabla 3.4. Se ha realizado una aproximación mediante un polinomio de tercer orden para conseguir el máximo ajuste posible de la ecuación respecto a los datos. Como se aprecia en la tabla citada se han obtenido principalmente valores de R 2 =1 (máximo ajuste) o muy próximos a este valor. Palomares Vega Fuego 85

86 Componente i a i b i c i d i R 2 H 2 31,684-0,0091 1E-05-3E-09 0,9999 CH 4 8,560 0,0868-2E-05-7E-11 1 CO 26,005 0,0068 2E-06-1E-09 1 CO 2 23,749 0,0573-3E-05 8E-09 1 H 2 O 30,255 0,0077 5E-06-2E-09 1 N 2 26,455 0,0076-2E-06 1E-10 1 O 2 25,584 0,0170-1E-05 4E-09 1 Tabla 3.4. Parámetros para el cálculo de los calores específicos de los componentes en función de la temperatura Potencial de la pila de carbonato Las ecuaciones para el cálculo del potencial se toman de la referencia [21] donde se emplean las expresiones ( ) para obtener el voltaje de la pila de combustible corregido para las pérdidas de polarización por activación, por concentración y óhmicas. V celda = ηact ηconc j z (3.30) ( ) (3.31) [ ( ) ] (3.32) η ( ) (3.33) η ( ) (3.34) [ ( )] (3.35) Como se aprecia en la ecuación (3.31), para calcular el voltaje de la pila de carbonato es necesario conocer las presiones de salida en función del tiempo correspondientes a los compartimentos ánodo más DIR y cátodo. Estas presiones se obtienen mediante la diferenciación respecto al tiempo de la ley de los gases ideales, dando lugar a las relaciones (3.36) y (3.37). No obstante, se asume que las presiones totales en los compartimentos son atmosféricas, lo cual no se aleja de la realidad y simplifica la Palomares Vega Fuego 86

87 resolución matemática del modelo al no ser necesaria la implementación de nuevas ecuaciones diferenciales (3.36) y (3.37), Lukas [21]. [ ( ) ] (3.36) [ ( ) ] (3.37) Cinética de las reacciones Las principales reacciones que se producen en la celda de carbonato son las reacciones electroquímicas de los electrodos, la reacción de reformado y la reacción de water-gas shift. La velocidad de las reacciones electroquímicas en los electrodos se calcula, como en el caso del modelo estático, de acuerdo a la ley de Faraday (3.38). (3.38) La velocidad de la reacción water-gas shift no se plantea, pues la condición de equilibrio de la reacción se incluye en las expresiones anteriores para el cálculo de las fracciones molares de los componentes y la temperatura. La reacción de reformado (3.7) equivalente a la suma de las reacciones de reformado de metano con vapor y water-gas shift se reescribe según (3.7 ) con sus correspondientes constantes cinéticas para desarrollar el cálculo de la velocidad de reacción. CH H 2 O CO H 2 (3.7 ) ( ) La expresión para el cálculo de la reacción global de reformado se simplifica según (3.39), donde se desprecia el término de presión parcial de vapor de agua, Lukas [10]. ( ) (3.39) (3.40.a) Palomares Vega Fuego 87

88 ( ) (3.40.b) ( ( )) (3.40.c) Siendo:, donde temperatura de referencia =298 K Las ecuaciones y parámetros cinéticos empleados en (3.40) se obtienen a partir de los estudios de P. Heidebrecht [12] Balance estático de materia y energía en la cámara de combustión La dinámica de la cámara de combustión se asume despreciable, es decir, que la velocidad de acumulación de materia (componentes) y de energía es nula. Los flujos molares de los componentes en la corriente de salida de la cámara de combustión o entrada al cátodo (ecuaciones (3.41)) se calculan a partir de los flujos molares de los componentes en la corriente de entrada a dicha cámara o de salida del ánodo y el flujo molar de corriente adicional de aire introducido, así como considerando las reacciones producidas en el interior de la cámara de combustión. N in H2, c = 0 N in CO, c = 0 N in CH4, c = 0 N in CO2, c = N out CO2, a + N out out CO, a + N CH4, a N in H2O, c = N out H2O, a + N out out H2, a + 2 N CH4, a N in O2, c = 0,21 F aire 0,5 N out H2, a 0,5 N out out CO, a 2 N CH4, a N in N2, c = 0,79 F aire (3.41.a) (3.41.b) (3.41.c) (3.41.d) (3.41.e) (3.41.f) (3.41.g) A partir de los flujos molares de los componentes en la corriente de entrada al cátodo se obtienen el flujo molar total y las fracciones molares de los componentes en dicha corriente, ecuaciones (3.42)-(3.43). N t, c in = N H2, c in + N CO, c in + N CH4, c in + N CO2, c in X i, c in = N i, c in / N t, c in + N H2O, c in + N O2, c in + N N2, c in (3.42) (3.43) Por otra parte, se realiza un balance de energía en la cámara de combustión para calcular la temperatura de salida de la cámara o de entrada al cátodo. En las siguientes ecuaciones (3.44)-(3.45) se muestra el cálculo de la energía calorífica de las corrientes: Palomares Vega Fuego 88

89 C 1 (corriente de entrada a la cámara de combustión), C 2 (corriente de aire introducido a la cámara de combustión) y C 3 (corriente de salida de la cámara de combustión), y del calor generado por las reacciones en el interior de la cámara. La cámara de combustión se considera no adiabática, produciéndose unas pérdidas del 3% respecto al calor de combustión producido. C 1 + C 2 C 3 Q comb Pérdidas = 0 (3.44) [ ( )]( ) (3.45.a) ( )( ) (3.45.b) [ ( )]( ) (3.45.c) ( ) ( ) ( ) (3.45.d) Pérdidas= 0,03 Q comb (3.45.e) 3.4 Simulaciones, características del sistema y condiciones iniciales Simulaciones En función de la modificación de intensidad (supresión o rampa) en la pila de combustible se han realizado dos simulaciones, cuyos resultados se muestran en los apartados 3.5 y 3.6. Las condiciones de entrada a los compartimentos se han mantenido constantes para la supresión de intensidad en la pila de carbonato. En cambio, en el estudio de la rampa de intensidad se desea mantener una utilización de combustible constante por lo que los flujos molares de entrada evolucionan con el tiempo. En ambas simulaciones el conjunto de la pila de carbonato fundido se ha estructurado en tres funciones en MATLAB: ánodo para dinámica rápida, ánodo para dinámica lenta y cátodo. En cada una de estas funciones se incorporan los parámetros y el sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias que se necesitan para el cálculo de cada compartimento de la pila. Las funciones son llamadas y ejecutadas en un archivo común, el cual contiene las secciones siguientes: ánodo (dinámica rápida), ánodo Palomares Vega Fuego 89

90 (dinámica lenta), cámara de combustión catalítica, cátodo y potencial de la pila. Con esto se pretende agilizar el proceso de obtención de resultados, pues se ejecuta un único archivo para obtener todos los resultados gráficos y numéricos programados en el modelo dinámico. Las variables a emplear en el archivo común procedentes de las funciones se definen como variables de tipo global, para que desde el archivo común se acceda a sus valores correspondientes descritos en las funciones. En primer lugar se plantea el estudio dinámico de los componentes gaseosos en el interior del ánodo para un breve periodo de tiempo hasta alcanzar el régimen permanente. El empleo de un corto periodo de tiempo permite realizar la suposición de que la temperatura permanece constante, siendo la de entrada al ánodo. Esta consideración simplifica en gran medida las ecuaciones planteadas, expuestas en el apartado modelo de orden reducido. Las fracciones molares de los componentes en el ánodo también se estudian para una dinámica lenta. La velocidad de la reacción de reformado en el ánodo varía lentamente debido a la dependencia con la temperatura del sólido, cuya constante de tiempo térmica es elevada. La evolución de la temperatura del sólido con el tiempo muestra la lenta dinámica de este parámetro. La corriente gaseosa de salida del ánodo se introduce en la cámara de combustión catalítica junto a una corriente de aire adicional (la cual viene determinada por la relación de aire real introducido respecto al aire estequiométrico en la cámara), siendo la corriente de salida de esta cámara de combustión la correspondiente a la corriente de entrada de gases al cátodo. Por tanto, los resultados obtenidos de fracciones molares, flujo molar y temperatura a la salida del ánodo permiten calcular estos parámetros (fracciones molares, flujo molar y temperatura) de entrada al cátodo, mediante las ecuaciones definidas en el apartado La evolución de los componentes en el cátodo a lo largo del tiempo se programa de forma simple, pues en este electrodo se produce únicamente la semirreacción electroquímica de reducción y no está presente la complejidad de las expresiones del reformador a diferencia del compartimento del ánodo. El cátodo alcanza el régimen permanente destacablemente más rápido que en el caso del ánodo, ya que en este caso no interviene la temperatura. Palomares Vega Fuego 90

91 El estudio del potencial que ofrece la pila de carbonato se evalúa tanto para una dinámica rápida como lenta. De acuerdo a las ecuaciones presentadas para el cálculo del potencial de celda, se necesitan conocer las presiones parciales de los componentes gaseosos que circulan por ambos electrodos. Los compartimentos del ánodo y el cátodo se consideran en mezcla perfecta, por lo que las presiones parciales de los componentes en el interior de los compartimentos son iguales a las presiones parciales a la salida. Las fracciones molares de los componentes a la salida de los compartimentos ánodo y cátodo permiten obtener los correspondientes valores de presiones parciales de los componentes. Características del sistema de pila de combustible y condiciones iniciales En el modelo dinámico se estudia un sistema de pila de carbonato fundido de 2 MW que se constituye por un conjunto de 16 pilas de combustible (de 125 kw cada una). Las 16 pilas de combustible se agrupan en cuatro series de cuatro pilas de combustible, como se observa en la figura 3.5. Además, cada pila de combustible se compone por 258 celdas [10]. De acuerdo a la disposición de las pilas en el sistema, el voltaje total corresponde a V sistema = 4*258*V celda y la intensidad total a i sistema =4*i celda. Suponiendo un voltaje estándar de 0,7 V en la celda de carbonato fundido [2], la intensidad de celda para satisfacer la potencia demandada debe ser i celda =692 A. Figura 3.5. Disposición de las pilas de combustible en el sistema Los parámetros de la pila de carbonato fundido empleados en el modelado son los volúmenes de los electrodos (V e ), la masa y calor específico del sólido de la pila (M s c ps ) y las pérdidas por calor convectivo y potencia eléctrica (L), cuyos valores se muestran en la tabla 3.5. Palomares Vega Fuego 91

92 Volumen compartimentos electrodos, m 3 0,015 Masa-calor específico del sólido, J/K Pérdidas (calor convectivo y potencia eléctrica), W 1750 Tabla 3.5. Parámetros de la pila de carbonato fundido en modelo dinámico Las condiciones iniciales de la pila de carbonato corresponden a M. Lukas [22]. Estos valores se justifican en este apartado mediante la descripción de los cálculos para cada una de las reacciones involucradas desde la entrada de las corrientes de vapor de agua y metano en el reformador interno indirecto hasta la obtención de la corriente de salida del cátodo de la celda. La corriente de entrada al reformador interno indirecto (previo a la entrada al ánodo) se compone por gas natural (metano) y vapor de agua en proporción H 2 O/CH 4 = 2, siendo el flujo molar total alimentado de 130 mol/h. En el reformador interno indirecto se producen las reacciones reformado de metano con vapor de agua y water-gas shift, la primera con una conversión constante de 10%. La reacción WGS se encuentra en equilibrio para T=849K (correspondiente a la temperatura de entrada al ánodo). La constante de equilibrio de la reacción en función de la temperatura se calcula mediante la ecuación (2.19), obteniéndose Kp = 2,93. Sustituyendo este valor de Kp y los flujos molares de entrada de los componentes en la expresión (2.22), resulta (tabla 3.6.b): ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ), siendo x = 4,03 mol/h (93,07%) Los cálculos de las reacciones de reformado y WGS se muestran en la tabla 3.6.a) y b), obteniéndose las fracciones molares de entrada al ánodo. Flujo molar (mol/h) CH 4 H 2 O CO H 2 Total Entrada 43,33 86, Reacciona (10%) -4,33-4,33 4,33 13,00 8,67 Salida 39,00 82,34 4,33 13,00 138,67 Tabla 3.6.a). Balance molar para la reacción de reformado (previo ánodo) Palomares Vega Fuego 92

93 H 2 O CO H 2 CO 2 CH 4 Total Entrada 82,34 4,33 13, ,00 138,67 Flujo molar (mol/h) Reacciona -4,03-4,03 4,03 4, (93,07%) Salida 78,31 0,30 17,03 4,03 39,00 138,67 Fracción molar (%) Salida 56,50 0,20 12,30 2,90 28, Tabla 3.6.b). Balance molar para la reacción water-gas shift (previo ánodo) Los cálculos y las fracciones molares obtenidas de los componentes en la corriente de salida del ánodo se muestran en la tabla 3.7. La corriente de salida del ánodo (corriente 3 en figura 3.3) se calcula considerando un funcionamiento normal de la pila de carbonato fundido a una intensidad de corriente de celda i=692 A (valor obtenido anteriormente). La velocidad de la reacción electroquímica se calcula mediante la expresión (3.38), siendo 129,7 mol/h (tabla 3.7.b). La reacción de reformado de metano se produce con una conversión del 99% (prácticamente en equilibrio a 950 K y relación H 2 O/CH 4 de 2, según la figura 2.2 [14]) y la reacción water-gas shift reacciona hasta alcanzar el equilibrio. La constante de equilibrio de la reacción a la temperatura de operación (950 K) se calcula mediante la ecuación (2.19), obteniéndose Kp = 1,716. Sustituyendo en la expresión (2.22) el valor de Kp y los flujos molares de entrada de los componentes, se obtiene (tabla 3.7.c): ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ), siendo x = 22,78 mol/h (58,54%) Flujo molar (mol/h) CH 4 H 2 O CO H 2 CO 2 Total Entrada 39,00 78,31 0,30 17,03 4,03 138,67 Reacciona (99%) -38,61-38,61 38,61 115, ,22 Salida 0,39 39,70 38,91 132,86 4,03 215,89 Tabla 3.7.a) Balance molar para la reacción de reformado ánodo Flujo molar (mol/h) H 2 H 2 O CO 2 CH 4 CO Total Entrada 132,86 39,70 4,03 0,39 38,91 215,89 Reacciona (129,7) -129,7 129,7 129, ,7 Salida 3,16 169,40 133,73 0,39 38,91 345,59 Tabla 3.7.b) Balance molar para la semirreacción electroquímica del ánodo Palomares Vega Fuego 93

94 H 2 O CO H 2 CO 2 CH 4 Total Flujo molar (mol/h) Entrada 169,40 38,91 3,16 133,73 0,39 345,59 Reacciona (58,54%) -22,78-22,78 22,78 22, Salida 146,62 16,13 25,94 156,51 0,39 345,59 Fracción molar (%) Salida 42,43 4,67 7,51 45,28 0, Tabla 3.7.c) Balance molar para la reacción water-gas shift ánodo Los parámetros de la corriente de entrada al cátodo (corriente 2 de figura 3.3) se obtienen a partir de la corriente de salida del ánodo, de acuerdo al apartado Para ello se emplea una relación molar entre aire de entrada a la cámara y aire estequiométrico de 7,7 (cuyo alto valor se justifica en el apartado 3.2.1), mediante el que se obtiene un flujo molar de aire a la entrada de la cámara de combustión de 792,6 mol/h. La corriente de salida del cátodo (corriente 4 en figura 3.3) se calcula considerando la reacción electroquímica en el electrodo para una intensidad de celda de 692 A, de forma similar al ánodo. Los resultados obtenidos de las fracciones molares se muestran en la tabla 3.8. CO 2 O 2 H 2 O N 2 CH 4 CO H 2 Total Salida ánodo 156, ,62 0 0,39 16,13 25,65 345,59 Flujo molar (mol/h) Entrada cátodo ,6 173,3 626, ,1 Reacciona cátodo (129,7) -129,7-64, ,5 Salida cátodo 43,3 79,8 173,3 626, ,6 Fracción molar (%) Salida cátodo 4,69 8,65 18,78 67, Tabla 3.8. Balance molar para la semirreacción electroquímica del cátodo Las temperaturas de las corrientes de salida del ánodo y del cátodo se consideran iguales, de acuerdo a la segunda simplificación definida en 3.3.1, y correspondiente a la temperatura del sistema sólido. Palomares Vega Fuego 94

95 En las siguientes tablas se resumen los cálculos para la obtención de las condiciones iniciales (tabla 3.9), y se recogen los resultados (tabla 3.10). Tabla 3.9. Esquema de cálculos de condiciones iniciales en pila de carbonato Fracción molar componente i Entrada ánodo 1* Entrada cátodo 2 Salida ánodo 3 Salida cátodo 4 H 2 0,1230 0,0000 0,0751 0,0000 CH 4 0,2812 0,0000 0,0011 0,0000 CO 0,0020 0,0000 0,0467 0,0000 CO 2 0,0290 0,1549 0,4528 0,0469 H 2 O 0,5662 0,1551 0,4243 0,1878 N 2 0,0000 0,5606 0,0000 0,6788 O 2 0,0000 0,1294 0,0000 0,0865 Temperatura (K) Flujo molar (mol/h) 139,8 1118,5 347,1 923,9 Tabla Condiciones iniciales en el modelo dinámico de la pila de carbonato [22] (*Corresponden a las corrientes en la figura 3.3) Palomares Vega Fuego 95