DEGRADACIÓN DE ATRAZINA EN AGUA POR FOTOCATALISIS Y FOTOFENTON EN UNA PLANTA PILOTO SOLAR

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1 DEGRADACIÓN DE ATRAZINA EN AGUA POR FOTOCATALISIS Y FOTOFENTON EN UNA PLANTA PILOTO SOLAR Margarita Hincapié Pérez*. Facultad de Ingeniería Ambiental, Universidad de Medellín. Gustavo Peñuela M. Departamento de Ingeniería Sanitaria y Ambiental, Universidad de Antioquia. Isabel Oller, Plataforma Solar de Almería, España Manuel Ignacio Maldonado, Plataforma Solar de Almería, España Sixto Malato R, Plataforma Solar de Almería, España (*):Universidad de Medellín Carrera 87 N 3-6, Belén los Alpes, Medellín, Colombia Teléfono: Fax: mhincapie@guayacan.udem.edu.co RESUMEN En este trabajo se llevó a cabo la fotodegradación de la atrazina usando Fe + /peroxido, TiO y TiO /Na S O 8. Dos colectores solares cilindro parabólicos compuestos reactores han sido utilizados para los ensayos. El seguimiento de la degradación de la atrazina se hizo utilizando la Cromatografía Líquida de Alta Resolución con Detector Ultravioleta (HPLC-UV), y el grado de mineralización del contaminante a lo largo de los procesos fotocatalíticos se hizo analizando Carbono Orgánico Total (COT), los iones inorgánicos Cl - -, NO 3 y NH + 4, mediante cromatografía iónica. Además, la concentración de hierro y peroxido también fueron determinados. La atrazina fue degradada en más del 9%. En la reacción de Fenton a la oscuridad se identificaron varios intermediarios de la atrazina, tales como la amelina, la amelida y el ácido cianúrico, los cuales no permitieron la mineralización total, ya que son de difícil degradación. Mas de 7% de atrazina fue degradada en 1 minutos usando una concentración de.6 mg/l de Fe +. El cloruro se generó muy rápidamente, lo cual hace pensar en una fácil decloración de la atrazina. Palabras Claves : Fotodegradación, Atrazina, Fotocatálisis, Fotofenton. INTRODUCCION En Colombia, el uso de los pesticidas se ha incrementado enormemente durante las dos últimas décadas representando un problema tanto para los ecosistemas acuáticos como para la depuración de las aguas, ya que muchos de los pesticidas son muy estables, y por lo tanto de difícil degradación, otros son degradados y sus productos de degradación son aun mas tóxicos y persistentes que el compuesto inicial. Se han realizado esfuerzos con el objetivo de solucionar la problemática que se ha señalado. En primer lugar el Ministerio del Medio Ambiente en conjunto con el Ministerio de Salud y otras entidades de carácter nacional, regional y local, como el ICA, las CARs y las administraciones municipales, han realizado labores de evaluación de toxicidad de riesgos y de registro de los plaguicidas que se usan en el país, alrededor de 4. toneladas de pesticidas por año, tendiendo a aumentar, a través de 1. formulaciones registradas en el Ministerio de Salud, (GEUN, ); debido a esto y conforme al Decreto 1843 de 1991, entre otros, se reclasificaron dichos productos agroquímicos según las cuatro categorías existentes en el contexto internacional (Calderón, 1994). Colombia es un país con una gran cantidad de recursos hídricos, varios de ellos convertidos en embalses para la generación de energía y captación para las plantas de potabilización. La mayoría de los embalses que se usan para captación están en regiones agrícolas, y por lo tanto, a estas aguas van a llegar una gran cantidad de residuos de plaguicidas. Por esta razón, se requieren de tecnologías que sean capaces de destruir los plaguicidas hasta su completa mineralización. Las aguas contaminadas con plaguicidas pueden ser tratadas por adsorción con carbón activado u otros adsorbentes, o por tratamientos químicos convencionales (cloro), sin embargo, estos métodos presentan ineficiencia y no son prácticos en cuanto a la eliminación de compuestos recalcitrantes y de alta estabilidad. En los últimos años se han investigado y aplicado los procedimientos para la purificación de aguas basados en las llamadas Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación (TAOs, PAOs) los cuales pueden usarse solos o combinados entre ellos o con los métodos convencionales de tratamiento. Las TAOs (Legrini, 1993, Huang, 1993, US/EPA 1998, Doménech et al, 1) se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. 1

2 Las TAOs se definen como procesos que involucran la generación y uso de especies químicas de fuerte carácter oxidante, principalmente el radical hidroxilo (HO ). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos usando como fuente la luz solar (ultravioleta, visible) o fuentes artificiales de luz ultravioleta (lámparas de mercurio o xenón), y posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica. La atrazina (Figura 1) es un herbicida organoclorado, pertenece al grupo de las triazinas, con acción selectiva de pre y post-emergencia, es sistémico selectivo. usado para controlar la aparición de malezas en cultivos, principalmente de maíz, sorgo, caña de azúcar, trigo y varios tipos de pasturas, y el crecimiento de malezas acuáticas en lagos y estanques. (Steinberg et al., 199). CH 3 CH NH N N N NHCHCH 3 CH 3 Cl Figura 1. ATRAZINA 6-cloro-N-etil-N -(1-metiletil)-1,3,-triazina-,4-diamina En el presente trabajo se realizó el estudio de la degradación de la atrazina, por medio de métodos fotoquímicos que incluyen la fotodegradación homogénea con foto-fenton utilizando sales de hierro y peroxido de hidrógeno y la fotocatálisis heterogénea utilizando TiO. FUNDAMENTO DE LA FOTOCATÁLISIS La fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta de energía radiante (visible o UV) por un sólido (el fotocatalizador heterogéneo, que normalmente es un semiconductor). En la región interfacial entre el sólido excitado y la solución tienen lugar las reacciones de destrucción o de remoción de los contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos. La excitación del semiconductor puede tener lugar de dos formas (Domènech, et al., 1). Por excitación directa del semiconductor, de manera que éste es el que absorbe los fotones usados en el proceso o por excitación inicial de moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las que a su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el semiconductor. La tecnología consiste en generar radicales hidroxilos que lleven a cabo la oxidación de compuestos orgánicos y/o electrones para la reducción de metales sobre la superficie del semiconductor óxido de titanio.(valladares, 1998). Por lo tanto, un sistema fotocatalítico solar consiste en partículas de semiconductor suspendidas en un solvente, normalmente agua, que cuando son iluminadas por la radiación solar se fotoactivan provocando una serie de reacciones primarias de reducción y oxidación. Cuando se irradia con luz el dióxido de titanio, los electrones (e - ) son excitados de la banda de valencia a la banda de conducción (ecuación 1). TiO + hν e - bc + h + bv (ec. 1) La Figura esquematiza los procesos químicos que ocurren en una partícula de semiconductor cuando ésta es excitada con luz suficientemente energética. En estas condiciones, se crean pares electrón-hueco cuya vida media está en el rango de los nanosegundos; en ese lapso deben migrar a la superficie y reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d). Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con especies en la superficie se recombinan y la energía se disipa, liberando el exceso de energía principalmente como calor (recombinación no radiactiva) y en algunos casos, con emisión de fotones (recombinación radiactiva). Esta recombinación puede tener lugar tanto en la superficie como en el seno de la partícula (procesos a y b, respectivamente). El proceso neto es la catálisis de la reacción entre el oxidante B y el reductor A (por ejemplo, O y materia orgánica). (Domènech, et al., 1)

3 Figura. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminación. Termodinámicamente es posible que se genere el radical libre hidroxilo en medios acuosos, por la transferencia de electrones interfaciales entre el portador positivo (h + ) (proceso d) y los dadores (el anión hidróxido y el agua) (proceso c). Estos son los dadores más comunes adsorbidos sobre el TiO cuando la fotocatálisis se lleva a cabo en medios acuosos. Los potenciales de oxidación del anión hidróxido y del agua siempre se mantienen termodinámicamente favorables en todo el intervalo de ph, o sea con potenciales más negativos que los de la banda de valencia del TiO.( Peñuela 1998).. Los compuestos orgánicos presentes serán oxidados por los radicales OH, a partir de los cuales se inicia la degradación. FUNDAMENTO DE LAS REACCIONES DE FENTON Y FOTO-FENTON La reacción de Fenton se puede definir como la generación catalítica de radicales hidroxilos, especie oxidante primaria, formada a partir de la reacción en cadena entre el ion ferroso o férrico y el peróxido de hidrógeno, de acuerdo a la ecuación. Fe + + H O Fe 3+ + HO - + HO ; k = 76 L mol -1 s -1 (ec. ) Entre las ventajas del método se encuentran que el Fe(II) es abundante y no tóxico, el peróxido de hidrógeno es fácil de manejar y ambientalmente benigno y no existen limitaciones de transferencia de masa por tratarse de un sistema homogéneo. La velocidad de degradación de contaminantes orgánicos aumenta notablemente mediante la irradiación de la luz UV-visible, bajo esas condiciones, la fotólisis de hidroxocomplejos de Fe 3+ (ecuación 3) es una fuente adicional de HO y la regeneración de Fe + Fe(III)(OH) + + hν Fe(II) + HO (ec.3) El Fe(II) fotogenerado de esta manera genera HO adicionales de acuerdo a la ecuación () y continúa el ciclo de. El proceso fotofenton. permite el uso de longitudes de onda desde 3 nm hasta el visible METODOLOGÍA La degradación de la atrazina se realizó a tres concentraciones de Fe +, usándose en combinación con el peroxido, el ph fue ajustado a.7.9 con ácido sulfúrico, ya que a ph mayores de 3 precipita el hierro en forma de hidróxidos. En las degradaciones con TiO y TiO /Na S O 8 no fue controlado el ph. Dos reactores gemelos fueron utilizados en los ensayos (figura 3), cada uno con 3 colectores solares cilindro parabólicos compuestos (CPCs) (figuras 3 y 4), un tanque y una bomba. Cada colector está formado por 8 tubos trasparentes (de vidrio). Los tres módulos de cada reactor están montados en una 3

4 plataforma fija inclinada 37º (latitud local). Una bomba centrífuga se hace pasar el agua a través de los colectores. El volumen total del reactor está comprendido por: L (7.3 L por colector) de los tubos de vidrio irradiado y el resto por el tanque y tubería no trasparentes. Figura 3. Fotografía del sistema de la planta piloto de la Plataforma Solar de Almería. CPCs CPCs 3 x 1.3 m 3 x 1.3 m L/ min L/ min Valvula de Muestreo Valvula de Muestreo T T 1 Tanque Tanque 1 Bomba Bomba 1 Figura 4. Diagrama de Flujo del módulo, tanques y conexiones de la planta piloto de la Plataforma Solar de Almería. Al inicio de los experimentos, con el colector tapado con un plástico negro, todos los productos químicos se añadieron al tanque y se mezclaron hasta alcanzar una concentración homogénea en el sistema, entonces se retiró la cubierta y se tomaron muestras a tiempos determinados. Para hacer el seguimiento de los tratamientos fotocatalíticos y poder evaluar la degradación de la atrazina se hizo usando la Cromatografía Líquida de Alta Resolución con Detector Ultravioleta (HPLC-UV) y para la determinación del grado de mineralización del contaminante a lo largo de los procesos fotocatalíticos se determinó el Carbono Orgánico Total (COT), y la determinación de sus iones inorgánicos (Cl -, NO 3 -, y NH 4 + ), mediante cromatografía iónica. También se determinó la concentración de hierro y peroxido de hidrógeno. RESULTADOS OBTENIDOS 4

5 1. RADIACIÓN SOLAR INCIDENTE EN EL FOTORREACTOR El uso del tiempo experimental como unidad de cálculo podría originar errores en la interpretación de los resultados, ya que el reactor tiene elementos iluminados y no iluminados. Además, el tiempo de residencia, que es el tiempo que el agua está expuesta a la radiación, debería ser una variable independiente, sin embargo, esta influenciado por la radiación incidente en el reactor ya que ésta no es constante. Por lo tanto, es necesario incluir la radiación solar incidente en el reactor en los cálculos cinéticos de los experimentos de degradación realizados. La radiación solar UV se midió mediante un radiómetro de radiación UV global, el cual proporciona datos de la radiación UV incidente en vatios por m de superficie (Wuv/m ). La cantidad de energía recogida por los colectores (por unidad de volumen) desde el comienzo del experimento hasta que cada muestra es tomada puede ser expresada mediante la energía acumulada (Q UV,n, kj L -1 ) incidente en el reactor. A veces, es útil explicar los resultados en términos de tiempo de iluminación en lugar de Q UV,n. Para este propósito puede asumirse que la radiación UV solar media en un día perfectamente soleado alrededor del mediodía es aproximadamente de 3 W UV m -. Cuando se usa esta simplificación, el tiempo de iluminación calculado por este procedimiento se llama t 3W. UV t i 3W, n = t3w,n 1 + t n ; 3 VT t n = t n t n 1 donde V t n es el tiempo experimental para cada muestra, UV es el promedio de radiación solar UV medida durante t n.. DEGRADACIÓN Y MINERALIZACIÓN DE LA ATRAZINA La atrazina fue degradada con excelentes resultados mediante la fotocatalítisis (ver figuras y 6). En la reacción de Fenton en la oscuridad el plaguicida se transformó en varios intermediarios, la amelina, amelida y el ácido cianúrico (Figura 7), los cuales podrían ser eliminados por el proceso fotofenton. Sin embargo, la mineralización total, es decir la desaparición del COT, no ocurrió después del periodo de irradiación, lo cual indica que los intermediarios son muy estables Atrazine, Fe = mg/l TOC, Fe = mg/l Atrazine, Fe = 1 mm TOC, Fe = 1 mm) TOC, Fe = 1 mg/l Atrazine, Fe = 1 mg/l C [mg/l] 1 "Illumination", t = 1 Only Atrazine, ph adjust. ph.8 + Fe adding 3 H O adding t 3W, min Figura. Desaparición de la atrazina y evolución del TOC en función de t 3w para las concentraciones de, 1mg/L y 1mM de Fe.

6 C, mg L Atrazina, Fe =mg/l Atrazina, Fe =,8mg/L Atrazina, TiO Atrazina, TiO + NaSO8 Atrazina, Fe =1mg/L t 3W, min 6. Desaparición de la atrazina por fotofenton y por fotocatálisis. 3 Amelina, Fe =1mg/L Amelida,Fe =1mg/L Acido Cianurico, Fe =1mg/L Atrazina, Fe =1mg/L C, [mg/l] t 3w [min.] Figura 7. Aparición de los productos de degradación de la atrazina en función de t 3w para una concentración de 1mg/L de hierro En cuanto a la fotocatálisis, la atrazina fue transformada rápidamente (figura 8), y al igual que en el proceso fotofenton, se obtuvieron los mismos intermediarios de difícil degradación. El máximo tiempo (t3w) de tratamiento de la atrazina a una concentración inicial de plaguicida de 3 mg/l y mg/l de Fe +, para una mineralización del 9%, fue minutos. Sin embargo, éste tiempo disminuye ostensiblemente cuando se aumentó la cantidad de Fe +. Ver tabla 1. TABLA 1: Tiempo de tratamiento para la degradación del 9% de mineralización (COT 9% ) y decloración Cl - durante el tratamiento fotofenton Concentración del pesticida en mg/l Concentración mg/l t3w, min Inicial Final Fe + COT 9% Cl

7 4 4 3 TOC, TiO Atrazina, TiO TOC, TiO con Na S O 8 Atrazina, con Na S O 8 3 C,mg/L t3w, min Figura 8. Desaparición de la atrazina y evolución del TOC en función de t 3w para la fotocatalisis con TiO y TiO /Na S O 8 3. EVOLUCIÓN DE LOS IONES INORGÁNICOS El cloruro se generó rápidamente (figura 9), lo cual hace pensar en una fácil decloración de la atrazina. La cantidad total de cloruro producido al final de los experimentos corresponde a un 1% de conversión del cloro contenido en la atrazina a cloruro. Esto significa que el COT residual al final del experimento no se debe a ningún compuesto clorado. El balance de masa del nitrógeno de la atrazina, no fue claramente establecido, las formas amoniacal y nitrato, fueron detectadas en diferentes concentraciones. Este balance de masa del nitrógeno, ha sido frecuentemente observado en tales procesos e indican que otro compuesto que contiene nitrógeno debe estar presente en la solución o se ha evaporado durante el proceso. 6 C [mg/l] 4 3 Cl-, Fe = mg/l Cl-, Fe = 1 mm Cl-, Fe = 1 mg/l NO3-, Fe = mg/l NO3-, Fe = 1 mm NO3-, Fe = 1 mg/l t 3W, min Figura 9. Aparición de los iones cloruros y nitratos en función de t 3w para las concentraciones de, 1mg/L y 1mM de Fe. Agradecimientos. Mrs M. Hincapié agradece a la Universidad de Medellín por el apoyo para la realización de su doctorado, y a la Universidad de Antioquia por la financiación del proyecto. 7

8 CONCLUSIONES Se ha demostrado que, tanto la fotocatálisis con TiO como el proceso foto-fenton, son procesos viables para tratar o descontaminar aguas contaminadas con plaguicidas bajo irradiación solar en un colector CPC y a escala de planta piloto. La adecuada evaluación de cualquier TAOs, aplicado al tratamiento de aguas residuales, no debe incluir solamente un estudio de la desaparición del compuesto original. Siempre es necesario un estudio completo del grado de mineralización alcanzado de la sustancia en cuestión, y también de los PDs generados durante el proceso con un parámetro integral como el COT. El proceso de foto-fenton se ha mostrado más eficiente que el de TiO, para la degradación de los plaguicidas. El sistema fotofenton no consigue llegar a la mineralización completa de la atrazina. El proceso fotofenton con mg/l de hierro, presenta mejores resultados de degradación, sin embargo, la concentración de 1 mg/l, da resultados similares, menor costo y menor impacto ambiental. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS Calderón, C. E., (1994). Los Plaguicidas en América Latina. Salud, Ambiente y Desarrollo. Ministerio de Salud, Santafé de Bogotá Decreto número 1843 de Presidente de la República de Colombia Domènech, X, Jardim., W. y Litter, M. (1). Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes. Editor: Miguel Blesa, Red CYTED VIII-G, cap1., 3- GEUN. () Plaguicidas: Impactos Socioeconómicos en Colombia Memorias III Seminario Nacional Aconteceres Entomológicos. Universidad Nacional de Colombia,.1-19, 7 Huang, C.P. Dong Ch. Y Tang, Z. (1993). Waste Management, 13, Legrini, O. Oliveros, E. y Braun, A.M. (1993). Chem. Rev., 93, Peñuela M., Gustavo A. (1998). Fotólisis y Fotodegradación Sensibilizada con Fe 3+ y TiO de Pesticidas en Aguas Naturales. Tesis Doctoral. Universidad de Barcelona, Barcelona, España. 1 Steinberg, C.E.W., R. Lorenz and O.H. Spieser. (199). Effects of atrazine on swimming behavior of zebrafish, Brachydaniorerio. Water Res. 9: US/EPA Handbook of Advanced Photochemical Oxidation Processes, (1998) EPA/6/R-98/4. Valladares, J. E. (1998).Transferencia Año 11, Número 44. 8