Contribución Tecnológica para Producir Gasolina de Alta Calidad

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3 [Escriba el título del documento] INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Tesis Individual Contribución Tecnológica para Producir Gasolina de Alta Calidad

4 [Escriba el título del documento] AGRADECIMIENTOS Agradezco a Dios por proteger me durante todo mi camino y darme fuerzas para superar obstáculos y dificultades a lo largo de toda mi vida. A mi madre, que con su demostración de una madre ejemplar me ha enseñado a no desfallecer ni rendirme ante nada y siempre perseverar a través de sus sabios consejos. A mis hermanos, que con sus consejos me ha ayudado a afrontar los retos que se me han presentado a lo largo de mi vida. A mi padre, que siempre lo he sentido presente en mi vida. Y sé que está orgulloso de la persona en la cual me he convertido. A mi tía por su apoyo incondicional y por demostrarme la gran fe que tienen en mí. Al Ing. Ariel Diázbarriga Delgado, director de tesis, por su valiosa guía y asesoramiento a la realización de la misma. Al M. en C. Rene Hernández Mendoza, sinodal de tesis, por su valiosa guía y asesoramiento a la realización de la misma. Al Dr. Mario Rodríguez de Santiago, sinodal de tesis, por su valiosa guía y asesoramiento a la realización de la misma. A mi amiga Itzel Gutiérrez Ponce y todos aquellos que me apoyaron a lo largo de mi carrera profesional. Doryan Alejandro González Bello

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6 INDICE OBJETIVO RESUMEN INTRODUCCIÓN 3 I. GENERALIDADES 4 I.1 Gasolina y tipos de combustibles 4 II. DIFERENTES CLASES DE GASOLINAS OBTENIDAS EN EL SISTEMA 6 DE REFINACIÓN II.1 Destilación Atmosférica 6 II.2 Destilación al Vació 11 II.3 Coquización Retardada 16 II.4 Viscoreducción 24 II.5 Desasfaltado con Disolvente 27 II.6 Hidrotratamiento de Gasóleo 29 II.7 Desintegración Catalítica 31 II.8 Alquilación 36 II.9 Hidrotratamiento de Nafta 41 II.10 Reformación de Nafta 42 II.11 Polimerización 49 III. PROCESOS TECNOLÓGICOS QUE CONTRIBUYEN A MEJORAR LA 51 CALIDAD DE LAS GASOLINAS III.1 Isomerización 51 III.2 Proceso Metil Terbutil Éter (MTBE) 53 III.3 Proceso Teramil Metil Éter (TAME) 55 IV. PRODUCCIÓN GENERAL DE GASOLINA Y SUS CARACTERÍSTICAS 57 V. MEZCLADO DE GASOLINAS 65 CONCLUSIONES 70 BIBLIOGRAFÍA 71 1

7 CONTRIBUCIÓN TECNOLÓGICA PARA PRODUCIR GASOLINA DE ALTA CALIDAD OBJETIVO Contribuir con la aportación necesaria de diversos procesos tecnológicos que ayuden a mejorar la calidad de gasolina con la finalidad de dar una herramienta que proporcione el conocimiento de cómo producir gasolinas de calidad que contengan el menor contenido de azufre (30ppm) y un elevado índice de octano (90-100). RESUMEN: El trabajo de investigación se realiza con el fin de ayudar a mejorar la obtención de productos en la refinería, en especial las gasolinas, esto por medio de la contribución de diversas tecnologías que son necesarias en el sistema de refinación para darle una calidad apropiada a los productos obtenidos. Por otra parte se describe el funcionamiento de cada una de las secciones del sistema de refinación, las cuales proporcionan distintos tipos de gasolinas que serán mezcladas con el fin de satisfacer las necesidades o características de un producto de calidad. Una vez que se tenga noción de cómo funciona cada sección del sistema de refinación se procederá a demostrar cómo se lleva a cabo el mezclado de los diferentes tipos de gasolinas y cómo influye cada sección del sistema de refinación para lograr el producto deseado. Finalmente se verificará la importancia de las diferentes secciones del sistema de refinación así como la incorporación de distintas tecnologías que proporcionaran al producto las bases necesarias para poder ser llamado un producto de calidad, es decir, para obtener un producto con las características a las cuales se desea llegar, lo cual es un producto con un contenido de azufre mínimo (30ppm) y un elevado índice de octano (90-100). 2

8 INTRODUCCIÓN Actualmente en México se tiene una constante batalla por la competitividad de la Ingeniería Química Petrolera, ya que con cada día que pasa la tecnología aumenta haciendo que la habilidad de los Ingenieros egresados crezca de la misma forma. No siempre se tiene a la mano la información suficiente para poder entender la gama de procesos que se utilizan para dar origen a las gasolinas que se producen en nuestro país. De esta forma se debe de dar más consideración al aumento de conocimientos de cómo se forman los productos que mueven a nuestro planeta. Uno de los puntos que es de suma importancia es el índice de octano de las gasolinas ya que los principales problemas que se presentan al usar gasolinas de bajo número de octano son la generación de detonaciones o explosiones en el interior de los motores de combustión, aparejado esto con un mal funcionamiento y bajo rendimiento del combustible, cuando el vehículo está en movimiento, aunado a una elevada emisión de contaminantes y deterioro del medio ambiente. A nivel mundial, se han desarrollado varias tecnologías relacionadas entre sí para elevar el octanaje de las gasolinas, destacando las siguientes: Aplicación de nuevas tecnologías de refinación, de reformado catalítico, isomerización y otros procesos, que permiten obtener gasolinas con elevados números de octano limpios, es decir, sin aditivos. Esto ha llevado a reducir en forma importante e inclusive a eliminar el tetra etilo de plomo, dando como resultado gasolinas de mejor calidad, que cumplen con los requerimientos de protección ecológica que se han establecido a nivel mundial. Además de esto, otro problema es el contenido de azufre que actualmente de acuerdo a la NOM-SENER-086 todavía es de 300 ppm para la gasolina Magna mucho más alto que el de la Premium que tiene solamente 30 ppm de azufre. Con la finalidad de poder dar una solución a los problemas ya mencionados se busca contribuir con diversos procesos tecnológicos que ayuden a cubrir con las especificaciones ya descritas para poder producir gasolina de calidad y de esta forma poder incrementar las posibilidades productivas de nuestro país. Por otra parte se busca tener noción de las características de los diferentes tipos de gasolinas que son mezcladas para buscar la mejor forma de obtener una gasolina que cumpla con las características necesarias para su comercialización. Obteniendo finalmente una gasolina que tenga un contenido de azufre igual o menor a 30 ppm y un índice de octano elevado que este dentro del rango de 90 a 100 así como reducir considerablemente la salida de divisas en nuestro país, mejorando así la calidad de la gasolina que se produce en México y aumentar la comercialización de dicha gasolina. 3

9 CAPITULO I I.GENERALIDADES I.1 Gasolina y tipos de combustibles La gasolina es uno de los productos más importantes de la industria petrolera. Varios acontecimientos llevaron a cambios radicales a finales del siglo XVIII. El automóvil se convirtió en un popular medio de transporte y como se desarrolló la industria del automóvil, las refinerías crecieron significativamente. Cuarenta años más tarde, durante la Segunda Guerra Mundial, la gasolina de aviación de alta calidad fue necesaria para los cazas y bombarderos, una pequeña mejora para el mercado de combustible considerable para los aviones con motor de pistón. Esto llevó a la carrera de octanaje para suministrar combustible y tener un rendimiento mucho más alto de los automóviles en la segunda mitad del siglo XX. La gasolina puede ser clasificada de la siguiente manera: La Gasolina de tramo recto (Straight Run Gasoline): es una corriente de la refinería derivada de la destilación atmosférica de petróleo crudo. Está compuesta principalmente de parafinas normales de bajo octano, algunas isoparafinas, y cantidades de cicloparafinas (naftenos) y compuestos aromáticos. Por lo general se dirige a la unidad de isomerización o reformado para mejorar su índice de octano, antes de ser utilizada como gasolina terminada. La Gasolina Natural: es un producto de procesamiento de gas utilizado en las refinerías y en el campo de plantas de procesamiento de gas. Es similar a la corriente de gasolina de tramo recto de la refinería. Las especificaciones se presentan en el Libro de Datos de Ingeniería de la Asociación de Proveedores de Procesador de Gas (GPSA). También hay especificaciones para la corrosión, el color y azufre reactivo. La gasolina natural se divide en veinticuatro grados como esquema en el Libro de Datos de Ingeniería GPSA. Cada grado tiene un rango de presión de vapor Reid de 4 psig y el rango de evaporación a 60 ºC es un 15%, como se muestra en la tabla No.1: Resumen de especificaciones para la gasolina natural Características Especificaciones ASTM Presión de Vapor Reid 10 hasta 34 psig D-323 Evaporación a 60 ºC 25 hasta 85% D-216 Evaporación a 135 ºC > 90% D-216 Punto Final D-216 Tabla No.1 Los componentes de mezcla de gasolina: son fracciones finales utilizadas para mezclar gasolina. Las fracciones de mezcla de las corrientes de la refinería incluyen Gasolina de Tramo Recto, gasolina de la Unidad de Isomerización, Reformado de la Unidad de Reformación Catalítica, Alquilado de la Unidad de Alquilación y la Gasolina Catalítica de la Desintegración Catalítica. Esta definición excluye a menudo butanos y oxigenantes. 4

10 Los oxigenantes: son agentes añadidos a las gasolinas para aumentar la cantidad de oxígeno. Se ha encontrado que el oxígeno orgánico facilita la combustión que resulta de un pequeño hidrocarburo y especialmente las emisiones de monóxido de carbono. Los oxigenantes también tienen alto índice de octano. Ejemplos incluyen el etanol, el metanol, el metil terbutil éter (MTBE), el etil terbutil éter (ETBE), el metil teramil éter (TAME), el terbutil éter TBE y el éter isopropílico (IPE). Los aditivos: son sustancias añadidas de acuerdo a las especificaciones formuladas por diferentes nombres de marca de gasolina. La concentración de los aditivos en la gasolina de motor es aproximadamente 300 ppm (en volumen). Ejemplos son aditivos detergentes para reducir depósitos en el motor. La Gasolina de Aviación (terminada): es gasolina de mezcla utilizada en los motores de aviación alternativos. Las especificaciones son aplicables a la ASTM D-910 y a las especificaciones militares MIL-G La Gasolina para Motor (terminada): es una mezcla de gasolina utilizada en motores de encendido por chispa y es el principal producto de consumo de combustible. Esta puede ser clasificada como gasolina reformulada y gasolina oxigenada. La Gasolina Oxigenada: es la que tiene el contenido de oxígeno especificado en peso. Esta definición excluye por lo general a la gasolina reformulada y otras mezclas definidas de gasolina. La Gasolina Reformulada: es la que cumple con los reglamentos de combustión limpia de gasolinas reformuladas de la Ley de Protección del Medio Ambiente. La reformulación de combustibles limpios reduce el benceno, aromáticos, olefinas, la volatilidad y el azufre, además de compuestos oxigenados en aumento. La cantidad de gasolina reformulada se incrementó drásticamente de 1995 hasta 1998 en aproximadamente el 32% de toda la gasolina de los Estados Unidos. Las Enmiendas a la Ley de Aire Limpio de 1970 formalizaron la filosofía técnica hacia el control de la contaminación del aire que es el marco para toda la legislación subsiguiente. Un primer paso importante fue la reducción progresiva del Tetra Etilo de Plomo (TEP) en las gasolinas a partir de 1975 y terminando alrededor de 1988, cuando el TEP se redujo efectivamente a cero por la sustitución de MTBE y posteriormente por el TAME. La Nafta: proviene generalmente de la unidad atmosférica de crudo y típicamente se reforma para producir una mezcla de gasolina de alto octanaje. Sin embargo, se han encontrado mercados atractivos en pequeñas cantidades como disolventes para la industria de pinturas y barnices, y para la limpieza en secado de ropa. Estos siempre han sido compuestos orgánicos volátiles (COV) que son precursores para la producción de ozono y están siendo remplazados por otros disolventes tales como agua iónica a base de disolventes. 5

11 CAPITULO II II. DIFERENTES CLASES DE GASOLINA OBTENIDA EN EL SISTEMA DE REFINACIÓN II.1 Destilación Atmosférica Alimentación y Productos de la Destilación Atmosférica Precalentamiento de la alimentación en el tren de intercambiadores Dado que el petróleo crudo se eleva desde su temperatura atmosférica a más de 371 ºC, la recuperación de calor es de primordial importancia en la economía de la destilación de crudo. El precalentamiento del crudo es típico. El crudo se utiliza primero para absorber parte del gasto de la carga de condensación después de lo cual existe un intercambio con una o más de las corrientes laterales de extracción de líquido, comenzando con la corriente lateral superior. La desalinización del crudo se coloca antes del tren de intercambiadores de precalentamiento de la alimentación. El punto en el cual se desala el crudo es cuidadosamente seleccionado. Normalmente es a una temperatura de 121 ºC a 149 ºC y es una función de la gravedad del crudo, con crudos más ligeros (con 40 ºAPI) se desalan a 149 ºC. Se debe tener cuidado en el equilibrio de temperatura y presión del tren de intercambiadores de calor para que el agua no se deposite. Desaladora Electrostática de crudo Casi todos los crudos contienen sales, la concentración de estas sales se expresa en libras de cloruro de sodio por cada mil barriles de crudo. Otras tales como cloruro de magnesio también están presentes. La sal está presente en el agua emulsionada en el crudo. El agua salada bombeada a la superficie con el crudo se establece en las instalaciones en el campo y se trata con el calor y productos químicos para romper las emulsiones de agua y aceite. Sin embargo el crudo llega a los límites de batería de la unidad de crudo con agua salada emulsionada. La sal puede producir depósitos en los intercambiadores de calor y reducir drásticamente la transferencia de calor. La formación de ácido clorhídrico por hidrólisis puede conducir a la corrosión. En adición el agua salada contiene métales en diversos compuestos que se pueden depositar en diversos catalizadores en la refinería. El lavado de agua se emplea para eliminar la sal y los métales disueltos, así como la suciedad del aceite. El aceite no tratado se mezcla con agua fresca de lavado, los desemulsionantes se añaden y se mezclan las corrientes, se calientan y se someten a un mezclado adicional, seguido de una sedimentación. El aceite, el agua salada, los desemulsificadores y la mezcla de agua de lavado se separan en un tambor de sedimentación electrostático que utiliza un campo eléctrico de alta tensión a través del tambor para promover la coalescencia de las gotas de agua que se acumulan en una capa de agua en el fondo del sedimentador. 6

12 La cantidad de agua emulsionada en el crudo es variable, pero el agua de lavado añadida puede ser tanto como 10% de carga de aceite crudo. Aproximadamente el 90% del agua se puede recuperar. Con frecuencia no es suficiente una sola etapa y una segunda etapa de desalado es empleada, elevando la recuperación del agua a 99%, como se muestra a continuación en las figuras No.1 y No.2: DESALACIÓN-UNA ETAPA Crudo Desalado Desemulsificador Crudo Dispositivo De Mezclado Desalador Electrostático Calentador Efluente de Agua Salada Agua Fresca de Lavado Agua Fresca de Lavado Figura No.1. Desalación de una etapa. DESALACIÓN-DOS ETAPAS Crudo Desalado Desemulsificador Crudo Dispositivo De Mezclado Desemulsificador Desalador Electrostático Dispositivo De Mezclado Desalador Electrostático Calentador Agua Fresca de Lavado Efluente de Agua Salada Agua Fresca de Lavado Figura No.2. Desalación de dos etapas. 7

13 Horno de la Unidad de Crudo y Zona de Vaporización Instantánea Las generalizaciones sobre el horno varían de acuerdo con el crudo y la experiencia en la refinería. La figura No.3 muestra un esquema general: Agua de Enfriamiento A la planta de gases 43ºC Agua Enfriamiento Bombeo Alrededor Instantáneo (Varios) Bandeja 32 Gasolina Vapor Nafta Desalador ºC Horno Salida Máximo 399ºC Vapor Destilado (Dos corrientes laterales: Destilado Ligero y Destilado Pesado) Crudo Bandeja de Lavado 1 Vapor Gasóleo Despunte Arrastre con Vapor 1.02 atm 15 psig Figura No.3. Torre atmosférica de crudo. 343ºC Residuo Atmosférico para la Torre de Vacío 8

14 Desempeño del Horno de la Unidad de Crudo Después del intercambio de calor en el tren, para elevar la temperatura a aproximadamente 260 ºC, el petróleo crudo se dirige al horno, cuya configuración tubular conduce al mismo. Los hornos de la unidad de crudo pueden ser prendidos con aceite combustible, gas combustible de refinería o gas natural. Estos pueden ser hornos de caja o de cabina, por lo general con tubos horizontales o un horno con tubo cilíndrico vertical. El flujo de calor en estos hornos no excede en 234 Kcal/hr-m2 y la coquización no es normalmente un problema si la unidad Desaladora está funcionando correctamente. Dado que la torre atmosférica no tiene un intercambiador de calor, el contenido de calor del horno soporta la tasa total de vapor a la columna, más un desempeño adicional llamado vaporización instantánea. La eliminación de calor en la torre se logra mediante la condensación del vapor con refrigeración líquida en bombeos alrededor de la misma. Dependiendo del crudo, tal vez la mitad o más del crudo se vaporice instantáneamente. Calentador de Salida y Línea de Transferencia La temperatura del calentador de salida está limitada a aproximadamente 399 ºC mediante la desintegración térmica de la materia, lo cual deteriora los puntos de humo de los productos destilados y el color. Dependiendo del crudo, esta temperatura puede variar de 371 ºC a 427 ºC. Pero la desintegración de crudos parafínicos y nafténicos se produce aproximadamente de 343 ºC a 371 ºC. La salida del horno se dirige a la zona de vaporización en la torre de fraccionamiento a través de una línea de transferencia. La caída de presión en la línea de transferencia entre la salida del horno y la entrada de la torre se supone que es de atm y la pérdida de temperatura corresponde aproximadamente de -15 ºC a -12 ºC. Vaporización Instantánea (Despunte) El horno se utiliza normalmente para producir la vaporización instantánea. Esta se define como la vaporización en exceso para el levantamiento de todos los productos tomados de la parte superior de la columna y retirarlos como corrientes laterales. El propósito de la vaporización instantánea es generar un reflujo interno en las bandejas de lavado entre la zona de vaporización y la corriente secundaria inferior para extraer los vapores que se condensan. La vaporización instantánea y las bandejas de lavado se utilizan para prevenir el arrastre y la coquización. La vaporización instantánea es generalmente de 3% a 5% (en volumen) del vapor en la zona de vaporización que son esencialmente productos de la parte superior y de la corriente secundaria. La vaporización instantánea también se define en términos de la carga del crudo a la torre y es de 2% a 3% (en volumen) sobre esta base. Fraccionador Atmosférico de Crudo Zona de Vaporización Instantánea y Sección de Agotamiento 9

15 La presión de la zona de vaporización instantánea se ajusta lo más bajo posible para maximizar la vaporización, minimizar la temperatura de la zona de vaporización instantánea y reducir el rendimiento térmico del horno mientras se optimiza la compresión de la corriente de vapor en la parte superior de la torre. La presión de la zona de vaporización instantánea se determina por la presión de condensación en la parte superior más la perdida de presión en la torre. Si el reflujo del tambor opera a 0.34 atm, la caída de presión a través del sistema de enfriamiento de la parte superior será de 0.34 atm y la caída de presión a través de la torre será de 0.34 atm, la zona de vaporización instantánea operará a 1.02 atm. La temperatura en la zona de vaporización instantánea está en función del crudo, la presión de la zona de vaporización instantánea y la cantidad de vapor de agotamiento. Con una temperatura limite máxima de salida del horno de 399ºC y una línea de transferencia de pérdida de temperatura de aproximadamente -12ºC, la temperatura de la masa de la zona de vaporización instantánea será aproximadamente de 393ºC. Hay una sección de 4 platos de agotamiento por debajo de la zona de vaporización instantánea. El vapor de agotamiento se añade para reducir la presión parcial del hidrocarburo y aumentar la vaporización a temperaturas más bajas. Tradicionalmente, la cantidad de vapor de agotamiento es de 10 Kg de vapor por barril de residuo atmosférico. Sin embargo, el vapor de agotamiento debe ser recuperado como agua amarga y deben usarse diseños para minimizar el uso de vapor de agotamiento a 5 Kg de vapor por barril de residuo atmosférico. Sección de Lavado La sección de lavado consta de 3 a 4 platos por encima de la zona de vaporización instantánea y por debajo de los fondos de extracción de gasóleo. El propósito de la sección de lavado es el de proporcionar reflujo a los vapores de la zona de vaporización instantánea para lavar resinas y materiales que pueden contaminar los productos. El reflujo es el vapor condensado de la parte superior. Otros platos como los de capuchas de burbujeo pueden ser utilizados. Sistema de la parte superior, Número de platos y Perfiles de Presión en la torre Los vapores de la parte superior de la torre son enfriados y parcialmente condensados por intercambio con alimentación fría seguido por una condensación con aletas de aire o condensadores de agua. En otro caso los vapores son dirigidos hacia el acumulador de la parte superior para el sistema de combustibles. Las presiones de operación han incrementado desde la década de 1970 para ser lo suficientemente altas y así reducir la no-condensación de vapores al mínimo. La intención es reducir la compresión en el sistema superior. Por otra parte, las altas presiones de operación disminuyen la vaporización, incrementan la temperatura en la zona de vaporización instantánea y el desempeño térmico del horno, y afectan los rendimientos. La presión en el tambor de reflujo puede variar de acuerdo con el diseño y ser tan baja como.034 atm y tan alta como 1.36 atm si el vapor en la parte superior se condensa totalmente. Se recomienda utilizar una presión del tambor de reflujo de 0.34 atm como base. 10

16 La pérdida de presión a través de los condensadores de la parte superior también es variable pero está dentro del orden de 0.2 a 0.68 atm; se recomienda asumir 0.34 atm. Las pérdidas de presión a través de los platos son en promedio de a atm por plato. Se recomienda asumir un total de 32 platos por encima de la zona de vaporización instantánea incluyendo 4 platos de lavado, resultando una pérdida de presión de 0.34 atm en la torre de la zona de vaporización instantánea para el domo de la columna. Asumiendo 6 platos por debajo del reflujo para la extracción de nafta, 6 platos por debajo para la extracción de destilado ligero, 6 platos por debajo para la extracción de destilado pesado y 10 platos por debajo para la extracción de gasóleo. Hay 4 platos de lavado por debajo de la extracción de gasóleo. Otros platos como los de capuchas de burbujeo pueden ser utilizados. Corrientes Laterales El producto líquido de la parte superior es Gasolina de Tramo Recto (Straight Run Gasoline), parte de la cual es regresada a la torre como reflujo para la sección del domo de la torre. Hay un bombeo alrededor del fraccionador donde el líquido es tomado de un plato de extracción y enfriado, y regresado de nuevo al plato inferior como reflujo subenfriado. Esto no solo reduce la carga de condensación en la parte superior, pero logra cargas uniformes en la torre para proporcionar un desbordamiento en los puntos más bajos de la torre reduciendo un desbordamiento sucesivo de la extracción del producto. El punto de corte para cada fracción de las corrientes laterales es el punto final de ebullición que es retirada. Sin embargo, el líquido tiene una cola de componente ligero que debe ser retirado de la corriente lateral. Tradicionalmente, el producto líquido de la corriente lateral es dirigido a un separador que usa vapor vivo para el agotamiento. Haciendo énfasis en la reducción de vapor de agotamiento y agua amarga se ha conducido a la sustitución de inyección de vapor vivo con re-hervidores separadores en algunos casos. II.2 Destilación al Vacío La Esencia de la Destilación al Vacío El propósito de la destilación al vacío es obtener gasóleo adicional de los fondos de la torre atmosférica de crudo. Esto se logra mediante la destilación al vacío de modo que la alimentación se reduce. El gasóleo recuperado es desintegrado catalíticamente. Productos y Alimentación La alimentación de la unidad de vacío es el fondo de la unidad atmosférica de crudo. Como una generalización, la alimentación para la torre de vacío comprende del 40%-45% del crudo de la torre atmosférica y la unidad de vacío recuperara de la mitad a tres cuartas partes de este como gasóleo. Estas relaciones son, por supuesto, una función de la carga inicial de crudo a la unidad de crudo. 11

17 Los productos principales son los gasóleos y la corriente de fondo conocida como residuo de vacío. El gasóleo es normalmente enviado a desintegración catalítica para la maximización de la gasolina y diésel/aceite de calefacción. Sin embargo, para aumentar la recuperación de calor en la torre, se hacen dos o tres cortes de gasóleo y luego se combinan como alimentación al desintegrador catalítico. Además del producto de gasóleo, los fondos de la destilación al vacío son utilizados para el aceite combustible pesado o procesamiento adicional a través de procesos térmicos o procesos con solventes. La elección del proceso de conversión del residuo depende de los productos y los tipos de crudo, pero las variaciones son típicas. El gasóleo se envía al desintegrador catalítico a través del hidrotratamiento de gasóleo para la maximización de gasolina y diésel/aceite de calefacción. Sin embargo, para incrementar la recuperación de calor en la torre, se hacen dos o tres cortes de gasóleo y se combinan como alimentación al desintegrador catalítico. El residuo de vacío es utilizado para producir aceite combustible pesado. Pero la demanda de aceite combustible se ha desplomado y en la actualidad el aceite combustible pesado es solo un producto derivado del petróleo que se vende por un costo menor al del crudo. Esto hace un gran énfasis en la reducción de la producción del aceite combustible. Por consecuencia, los fondos son utilizados para proporcionar materia prima para otros procesos. El residuo de vacío es enviado a la unidad de viscoreducción para reducir la cantidad de aceite combustible pesado y reducir la viscosidad del residuo de vacío, por lo tanto, reduciendo la necesidad de utilizar las fracciones de mayor calidad como acciones de corte para satisfacer las especificaciones de viscosidad. El residuo de vacío es enviado a desasfaltación con disolvente para recuperar más gasóleo y hacer asfaltos comerciales de los fondos de la unidad crudos asfalticos. El residuo de vacío es enviado a la unidad de coquización retardada para reducir la producción de gasóleo pesado. Si los crudo asfalticos son procesados, el residuo de vacío puede ser utilizado para asfaltos después del tratamiento. Modos Principales de Operación de la Destilación al Vacío En algunos aspectos, la torre de vacío es un proceso más simple que la unidad atmosférica de crudo. Sin embargo, hay diferentes modos de operación que influyen en la configuración de la torre. Se resumen a continuación: El grado de vacío. Para mayor recuperación de gasóleo se requiere un alto vacío. Esto se utiliza a menudo en conjunto con vapor de agotamiento lo que disminuye la presión parcial de los hidrocarburos. 12

18 El grado de separación de los productos de gasóleo. Dependiendo del uso de los productos de gasóleo, un alto fraccionamiento puede ser utilizado. Horno y Zona de Vaporización Instantánea de la Unidad de Vacío Las generalizaciones sobre el horno varían de acuerdo con el crudo y la experiencia de los refinadores. Las siguientes son pautas generales. Desempeño Térmico del Horno de la Unidad de Vacío La alimentación a la unidad de vacío son los fondos de la unidad atmosférica de crudo. La zona de vaporización instantánea de la unidad atmosférica de crudo opera a temperaturas máximas de 399 ºC o menores y se alimenta al horno de la torre de vacío a una temperatura aproximada de 357 ºC. El horno proporciona calor para la vaporización total más un desempeño térmico adicional llamado zona de vaporización instantánea. El flujo radiante en el calentador es aproximadamente Kcal/hr-m2. Alimentación de los Fondos de la Torre Atmosférica de Crudo a la Zona de Vaporización de la Torre de Vacío La alimentación sale del horno a una temperatura de 416 ºC a 427 ºC limitada por la desintegración térmica del residuo atmosférico. El residuo atmosférico comienza a desintegrarse a 427 ºC, lo que establece el límite de la temperatura. La presión de salida del horno se determina por la caída de presión en la línea de transferencia del horno de la torre de vacío, que es generalmente de 0.13 atm a 0.26 atm. La caída de presión y la caída de temperatura en la línea de transferencia son minimizadas para mantener una temperatura baja a la salida del horno, mientras se mantiene la temperatura de la zona de vaporización instantánea en la torre de vacío. Vaporización Instantánea El horno se utiliza normalmente para producir la vaporización instantánea. La vaporización instantánea se define como la vaporización en exceso requerida para elevar todos los productos tomados de la parte superior y retirados como corrientes laterales. El propósito de la vaporización instantánea es mantener el balance de calor y generar un reflujo interno en la sección de lavado por encima de la zona de vaporización instantánea. La zona de lavado es empleada para lavar materiales pesados que contienen resinas y asfáltenos con metales. La vaporización instantánea es una función de la contaminación esperada. Para la contaminación de los ligeros, la vaporización instantánea es generalmente de 1% al 3% (en volumen) del vapor de la zona de vaporización instantánea, que son esencialmente la parte superior y los productos de la corriente lateral. La contaminación esperada para los pesados puede ser el 5% de la vaporización instantánea. La vaporización instantánea también se define en términos de la carga de crudo a la torre y es 1%, 2% y 4% (en volumen) respectivamente. 13

19 Fraccionador de Vacío Zona de Vaporización La alimentación caliente se vaporiza dentro de la zona de vaporización de la torre de vacío a través de un sistema de boquillas de inyección. La presión de la zona de vaporización se ajusta lo más bajo posible para maximizar la vaporización, minimizar la temperatura de la zona de vaporización y reducir el desempeño térmico del horno optimizando al mismo tiempo el sistema de vacío y la caída de presión de la torre, y la obtención de un corte profundo sin desintegración térmica. La zona de vaporización de la torre de vacío opera de 399 ºC a 410 ºC, dependiendo de la cantidad de desintegración térmica experimentada. La Sección de Vapor de Agotamiento El vapor es inyectado dentro de los tubos y el fondo de la torre para incrementar la vaporización y reducir la presión parcial del hidrocarburo en la zona de vaporización. El vapor es inyectado en el fondo de la torre por debajo de los platos de agotamiento. Hay de 3 a 4 platos justo por encima del punto de inyección para mejorar el agotamiento de los fondos. El vapor también es inyectado en la alimentación del horno antes de que la alimentación comience a evaporarse para incrementar la velocidad y prevenir la coquización. El vapor es sobrecalentado en la sección de convección del horno. Recirculación de los Fondos y Enfriamiento del Producto Un inicio para la recolección de los fondos de la torre se encuentra por debajo de la zona de vaporización. La corriente completa de residuo de vacío de los fondos es enfriada aproximadamente a 371 ºC. Esto es típico para producir vapor en este intercambiador. Una corriente del residuo de vacío enfriado es reciclada a los fondos de la torre de vacío para eliminar calor y reducir la coquización. El residuo de vacío es enfriado por medio del tren de intercambiadores del crudo. Productos de Gasóleo Por lo general, dos productos de gasóleo son obtenidos: gasóleo ligero de vacío (GOLV) y gasóleo pesado de vacío (GOPV). Hay dos modos principales de operación. Habitualmente, se combinan gasóleos y se envían a hidrotratamiento de gasóleo y posteriormente al desintegrador catalítico fluidizado. El desintegrador catalítico fluidizado utiliza catalizadores de zeolita que son muy sensibles al envenenamiento por azufre, vanadio, níquel y nitrógeno y con frecuencia requieren un pretratamiento con hidrógeno. Las corrientes se combinan desde la sección de GOLV y la sección de GOPV. Del mismo modo, no hay ningún incentivo para despojar vapor de los productos para estos cortes. El GOLV es el 30% y el GOPV es el 70% del producto total de gasóleo. Sección de Lavado Los materiales pesados contienen resinas y asfáltenos con metales que se vaporizan y son llevados a la torre contaminando los productos de gasóleo. Para prevenir esto, una 14

20 sección de lavado es empleada utilizando una malla para evitar el taponamiento. La sección es lavada ya sea con gasóleo pesado de vacío o aceite de purga. Si la malla no está lo suficientemente mojada por cualquier corriente, entonces tanto el gasóleo como el aceite de purga se utilizan. El vapor de la zona de vaporización instantánea es utilizado para mantener el balance de calor y el reflujo interno. A continuación se muestra el esquema correspondiente en la figura No.4: TORRE DE VACÍO TORRE DE VACÍO Sin vapor de agotamiento/secado Residuo de Vacío 1050 Producto Gasóleo Combinado Eyector de Eyector de Aire Vapor Agua de Enfriamiento Gas Apagado 66 ºC atm (absoluto) ºC, atm Destilado Instantáneo Agua Amarga GOLV Horno GOPV Sección de Lavado Gasóleo Combinado a Hidrotratamiento y a la Unidad de Desintegración Catalítica Alimentación de Residuo Atmosférico Máximo ºC ºC atm (abs) Vaporización Instantánea A Residuo de Vacío o a la Entrada del Horno Línea de Transferencia Caída de Presión atm Residuo de Residuo de Vacío 1050 Vacío 593 C Figura No4. Torre de vació de producto de gasóleo combinado. 15

21 II.3 Coquización Retardada La Esencia de la Coquización Retardada El propósito de la coquización retardada es procesar residuos pesados para producir destilados (nafta y gasóleos) que pueden ser catalíticamente actualizados. La actualización es por hidrotratamiento, desintegración catalítica o hidrodesintegración. La coquización retardada es especialmente atractiva para residuos pesados que no son adecuados para procesos catalíticos debido a las grandes concentraciones de resinas, asfáltenos y componentes con heteroátomos (azufre, nitrógeno, oxígeno y metales). Los metales, azufre y otros componentes que pueden envenenar los catalizadores de las corrientes inferiores son generalmente eliminados de los destilados, junto con el carbón, en el que a partir de coque puede ser vendido como combustible y para otros fines. Alimentación, productos y rendimientos de la coquización retardada Selección de la alimentación para la planta de coquización retardada La alimentación típica es el residuo de la destilación de alto vació. Una planta de coquización retardada puede procesar una amplia variedad de materias primas, incluyendo aquellas con metales considerables (níquel y vanadio), azufre, resinas y asfaltenos que contienen compuestos aromáticos polinucleares. Alimentaciones con un 6% de azufre, 1000ppm (en peso) de metales y alimentaciones con un Número de Carbón Conradson (CCR) de 20 a 30 o más se han utilizado. La coquización separa térmicamente los núcleos de los compuestos aromáticos estables, que contienen la mayoría de los heteroátomos (azufre, nitrógeno y metales), a partir de sus cadenas laterales. Como los núcleos de los compuestos aromáticos polinucleares se convierten en coque, los heteroátomos se concentran en el coque, dejando las cadenas laterales como gasóleos para su posterior procesamiento. Sin embargo, el coque con grandes cantidades de azufre y metales puede ocasionar un problema de eliminación. Con los límites de mercado, el refinador puede incluso pagar por la eliminación. La alimentación en última instancia depende del mercado de coque. Los residuos con grandes cantidades de compuestos aromáticos polinucleares y azufre se utilizan para el coque de grado combustible. Los residuos con pequeños anillos aromáticos son utilizados para hacer coque grado ánodo para producción de electrodos de aluminio. Los gasóleos y residuos con bajo contenido de azufre y aromáticos pueden ir al desintegrador catalítico y después a la planta de coquización retardada para producir coque grado aguja para la manufacturación de electrodos de acero. El hidroprocesamiento de las corrientes superiores de la planta de coquización retardada es otro método común para la fabricación de coque de alta calidad. La cantidad de coque formado en una operación de desintegración es en alguna medida una función del residuo de carbón de la alimentación, formado mediante la destilación destructiva. Debido a que este parámetro se correlaciona bien con relaciones de hidrógeno / carbón atómico e indica tendencias de coquización, este parámetro es especialmente utilizado para alimentaciones de proyección. Las dos pruebas principales son el método del Carbón Conradson (ASTM D-189) y el método de Carbón Ramsbotton (ASTM D-524). Selección de materias primas es mucho más sofisticada que la mera 16

22 determinación de los residuos de carbón y se basa en gran medida en la distribución de las estructuras de los aromáticos, nafténicos y parafínicos en el aceite. Productos Los ligeros son procesados en una planta de coquización de gases. Los líquidos de la planta de coquización retardada se han mejorado mediante la reducción de aromáticos y la concentración de heteroátomos en el coque. Sin embargo, los líquidos todavía contienen grandes cantidades de azufre y olefinas pero poco benceno y aromáticos. Una fracción de la nafta puede ser utilizada, después del hidroprocesamiento, como alimentación al reformador catalítico pero generalmente la coquización retardada contribuye solo con una pequeña fracción a la mezcla de gasolina. Este vapor contiene apreciables cantidades de azufre y olefinas que no son deseables en la gasolina a menos que sean eliminadas. Los gasóleos se alimentan al desintegrador catalítico o al hidrodesintegrador. Sin embargo, la disposición preferible es el hidrodesintegrador ya que hace un mejor trabajo de procesamiento de anillos aromáticos sin la coquización. El coque es utilizado para su manufacturación dependiendo de su calidad, que es una función de la alimentación de la coquización retardada. Rendimientos La coquización retardada produce bajos rendimientos de líquidos con respecto a la hidrodesintegración. Por ejemplo, la conversión de masa de los residuos de vació a líquidos es aproximadamente de 55% en comparación con 90% para hidrodesintegración. Los rendimientos de coque se pueden estimar mediante una simple ecuación como una función del Residuo de Carbón Conradson (CCR). Los rendimientos aproximados para otros productos pueden ser estimados de forma similar. Rendimientos de coque (% peso)=1.6xccr La Química y el Mecanismo de la Coquización Tradicionalmente, la coquización se ha descrito como un proceso de rechazo de carbón. El carbón se elimina de la alimentación del residuo en forma de coque dejando el agregado de los productos restantes con mayores relaciones de hidrógeno / carbón. Otros subrayan las ventajas de la coquización en la eliminación de venenos para el catalizador de hidrotratamiento, por medio del énfasis de la teoría rechazo de carbón. Estos puntos señalan que el coque del proceso de coquización tiene el mismo porcentaje de carbón como la alimentación de residuo debido al azufre, metales y otros heteroátomos que se acumulan en el coque. El coque de grado combustible contiene aproximadamente 85% de carbón, solo un 4% de hidrógeno y aproximadamente 11% de heteroátomos de azufre, nitrógeno, oxígeno, vanadio y níquel. Ambos puntos de vista son correctos. Una comprensión más clara de las reacciones de coquización se ilustra a continuación. La coquización puede ser considerada como un ciclo de formación de grietas y una combinación. Las reacciones de desintegración (escisión de enlaces C-C) tienden a hacerse en los hidrocarburos ligeros y los compuestos aromáticos polinucleares. Los compuestos aromáticos polinucleares se 17

23 combinan (condensación) para formar asfaltenos que hacen coque. Altas temperaturas y presiones bajas favorecen la desintegración y la formación de más líquidos destilados con menores rendimientos de coque y gas de hidrocarburo. El tiempo de residencia alto favorece las reacciones de combinación. Sin embargo, durante la conversión reducirá destilados y producirá coque y gases de hidrocarburos. Como las reacciones de desintegración y de combinación proceden, las moléculas restantes son gases hidrocarbonados ligeros y aromáticos polinucleares. Los compuestos aromáticos polinucleares eventualmente se solidifican para formar coque. Reacciones de desintegración - Las parafinas saturadas se rompen para formar olefinas de peso molecular inferior y parafinas. - Las cadenas laterales son desintegradas en pequeños anillos aromáticos y cicloparafinas (naftenos). Pocas de las estructuras de anillos son desintegradas aunque las cicloparafinas son más susceptibles a reaccionar que los pequeños anillos aromáticos por la estructura del anillo. Por ejemplo el ciclohexano puede deshidrogenarse para formar benceno (más estable que el ciclohexano) y el hidrógeno. En menor grado, el anillo de ciclohexano puede ser roto para formar etileno, butadieno e hidrógeno. - Las cadenas laterales están desintegradas en resinas y los asfaltenos que salen de compuestos aromáticos polinucleares térmicamente estables. Los compuestos aromáticos polinucleares contienen la gran mayoría de los heteroátomos. Reacciones de combinación - Las olefinas de bajo peso molecular forman compuestos de mayor peso molecular. Por ejemplo, dos etilenos formarán buteno. - Los pequeños anillos aromáticos se combinan (condensación) para formar resinas. - Las resinas, después de la desintegración de las cadenas laterales, combinan sus compuestos aromáticos polinucleares para formar asfaltenos. - Los asfaltenos, después de la desintegración de las cadenas laterales, se quedan con grandes aromáticos polinucleares parcialmente saturados con cadenas laterales cortas y ramificadas con heteroátomos. Estos se precipitan para formar líquidos cristalinos. Después de un tiempo, los líquidos cristalinos se solidifican para formar coque con los metales y azufre incrustados. Efecto de las Variables de Operación Presión y Temperatura Hay una tendencia constante a presiones más bajas, los tambores de coque normalmente operan a 1.7 atm pero 1.02 atm en diseños es común. La presión se determina en función 18

24 de la presión de succión del compresor de gas de la eliminación de los vapores de la parte superior del fraccionador del tambor acumulador. Las presiones más bajas y temperaturas más altas aumentan los rendimientos de gasóleo favoreciendo las reacciones de desintegración, pero incrementan de la carga de gas al compresor y aumentan la probabilidad de un disparo en la formación de coque, espuma y arrastre de coque. Relación de Reflujo Las tasas bajas de recirculación son comunes, ya que aumentan los rendimientos de gasóleo y disminuyen los rendimientos de coque. Sin embargo, los contaminantes que no se rechazan con el coque se producen con el gasóleo, disminuyendo potencialmente la calidad. Por la misma razón, estos contaminantes aumentan la probabilidad de un disparo de formación de coque, la formación de espuma, y el arrastre de coque. Descripción General de los Modos de Operación y los Equipos Una planta de coquización retardada se compone de un calentador, tambores de coque, un fraccionador y recipientes de procesamiento de vapor en las corrientes inferiores. La coquización retardada tiene dos modos principales de operación, ambos de los cuales se alimentan simultáneamente a la columna de fraccionamiento. El modo más discutido es la operación de coquización donde la alimentación se calienta en el horno a la temperatura de desintegración. La alimentación caliente se dirige a los tambores de coque donde se produce la reacción de coque y el coque sólido se deposita. El gas de la parte superior del tambor de coque se alimenta a la columna de fraccionamiento para la separación. Esta operación continuará durante el tiempo de ciclo completo hasta que el tambor de coque este lleno de coque. Al final del ciclo de un tambor vacío se activará en línea y se continuara la operación. Simultáneamente a la operación de coquización, el tambor fuera de línea lleno de coque está pasando por la operación de eliminación de coque. Esta operación implica varios pasos, incluyendo un paso de enfriamiento rápido donde el coque caliente se inactiva con agua y los vapores y los hidrocarburos volátiles se conducen fuera de este. Estos vapores se alimentan también al fraccionador. Desde la parte superior del fraccionador, la nafta se condensa y los vapores son comprimidos para la planta de gas. Los gasóleos son retirados mediante dos corrientes laterales del fraccionador. Alimentación Fresca y el Horno La alimentación fresca se alimenta a los fondos del fraccionador antes de la carga en el horno. Las configuraciones alternativas son posibles y se discuten más adelante. La alimentación desde la parte inferior de la columna de fraccionamiento se calienta en el horno. La temperatura de salida del calentador es de 496 º C. La desintegración comienza a unos 427 º C pero es endotérmica y el recalentamiento continúa las reacciones de desintegración hasta el final de los tambores de coque. Las velocidades en el horno se mantiene altas para evitar la coquización en los tubos del horno y retrasar la reacción de coquización hasta que el coque se deposite, de ahí el nombre "coquización retardada". El vapor se inyecta en el horno para la reducción de la presión parcial del aceite para aumentar la vaporización. El vapor también mantiene velocidades apropiadas 19

25 del fluido y proporciona suficiente lavado sobre las paredes de los tubos para minimizar la coquización en los tubos. Como las alimentaciones son más pesadas y las corridas más comunes, los diseños del calentador están siendo modificados para flujos de calor inferiores, típicamente BTU/hr-ft2, y tiempos de residencia más flexibles en los tubos. Tambores de Coque y Coquización La salida del horno se dirige a la parte inferior del tambor de coque que está en la corriente. A medida que el vapor fluye hacia arriba del tambor de coque el tiempo de residencia permite que el coque se solidifique en el tambor. La reacción de coquización toma aproximadamente tres horas en el tambor de coque para el coque que se solidifique completamente. Los vapores producidos de inferiores pesos moleculares salen de la parte superior del tambor para entrar en la parte inferior de la columna de fraccionamiento para el enfriamiento y la condensación. El proceso emplea un número par de tambores de coque, típicamente dos o cuatro. Un conjunto de tambores está en línea en un paso de coque mientras que los otros tambores se están decoquizando. Tiempo del Ciclo de Coque y Capacidad de Rendimiento El tambor se llena gradualmente con coque durante el tiempo de un ciclo completo de 16 horas. Los ciclos han estado disminuyendo desde el ciclo típico de 24 horas. En la década de 1990, los ciclos de 18 horas eran comunes. A la vuelta del siglo, los tiempos típicos del ciclo fueron de 16 horas, 14 horas y 12 horas, según el diseño. El objetivo principal de reducir el tiempo del ciclo es para aumentar el rendimiento. El rendimiento se puede aumentar también por grandes tambores de coque, más tambores de coque, o por un buen control de la altura del llenado de coque. La tabla No.2 representa lo anterior: Horario del Tambor de Coque Inicio del llenado del tambor 16 Horas Rellenado del tambor de coque 1 hora Salida de vapor 4 horas Enfriamiento rápido 1.5 Horas Descarga 4 Horas Coque drenado 1 Hora Recarga 4.5 Horas Prueba y calentamiento TABLA No.2 Fraccionador Las dos alimentaciones al fraccionador son el residuo de la alimentación fresca y el domo de los tambores de coque. 20

26 Zona de Vaporización Instantánea El domo del tambor de coque se alimenta en la parte inferior de la columna de fraccionamiento por encima del nivel del líquido. El aceite de enfriamiento de la corriente de gasóleo se inyecta en la línea en la parte superior del tambor de coque para suprimir la coquización en la línea de la columna de fraccionamiento. La altura por encima de la alimentación a la parte inferior de la extracción gasóleo pesado se llama zona de vaporización instantánea. Como regla general, la altura de la zona de vaporización instantánea es igual al diámetro de la columna, que es típicamente mayor que 8 m. La altura es necesaria para desacoplar el líquido y para el equipo en la zona de lavado, como la sección superior de la zona de vaporización instantánea es a veces llamada. La alimentación fresca se carga a la columna de fraccionamiento por debajo del nivel del líquido. La alimentación fresca enfría el líquido condensado caliente de la alimentación de tambor de coque mientras que el fraccionador actúa como ola para la alimentación del horno. Diseños alrededor de la zona de vaporización instantánea han evolucionado a lo largo de los años. Los siguientes son algunos ejemplos. Los primeros diseños cargaban la alimentación fresca a la parte superior de la zona de vaporización instantánea por encima del punto de alimentación de los vapores calientes del depósito de coque recirculando así los vapores calientes. Además de separar restos ligeros de la alimentación, el precalentamiento de la alimentación, y la condensación de los vapores ligeros más pesados del tambor de coque, la alimentación también suprime la formación de coque por el enfriamiento y la reducción de las concentraciones de resinas en el vapor caliente del tambor de coque. Algunos diseños más antiguos dirigen la alimentación fresca directamente a través del horno, en lugar de a la columna de fraccionamiento, mientras que el vapor desde el tambor de coque es sometió a reflujo por una corriente de recirculación que se enfría desde la parte inferior de la columna de fraccionamiento. Zona de Lavado La zona de lavado es la parte superior de la zona de vaporización instantánea justo debajo de donde se retira el gasóleo pesado. Esta sección se utiliza para lavar los vapores que suben en la columna para eliminar los residuos de coque, resinas y asfaltenos que pueden causar coquización en las secciones superiores de la columna de fraccionamiento. Típicamente, el lavado se lleva a cabo por una serie de boquillas de atomización dispuestas para proporcionar un patrón de atomización a través de la zona de la columna usando gasóleo enfriado. Esto tiene la ventaja de bajar el costo y bajar la caída de presión. Además diseños de atomización actuales reducen al mínimo la cantidad de líquido de atomización y por lo tanto minimizar la recirculación. Utilizado de vez en cuando una sección de malla que se lava con gasóleo enfriado. Aunque esto funciona bien, tiene una mayor caída de presión y es propenso a obstruir especialmente a bajos rangos de lavado de gasóleo y altos tiempos de residencia del vapor. Antes de las mallas 21