Tecnología Química Industrial

Transcripción

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3 1. Propiedades y almacenamiento.

4 Almacenamiento refrigerado: Presión atmosférica y aprox. -33ºC Capacidades a 30000t (hasta 50000) Esferas o tanques a presión: Esferas semirefrigeradas: Temperatura ambiente y su presión de vapor. Capacidades de hasta 1700 t Presión intermedia (4atm) y 0ºC. Capacidades intermedias.

5 2. Materias primas, usos y producción La reacción de síntesis del amoníaco se produce a partir del nitrógeno y del hidrógeno: N 2 +3H 2 2NH 3 H25 = kcal/kmol El amoníaco se produce a partir de aire, agua. La materia prima restante es la energía que aportan los HC o carbón (junto con parte de hidrógeno). Una planta típica de amoníaco tiene una producción de unas 1500 t/d Materias primas Hidrocarburos Ligeros Pesados Gas Natural Naftas ligeras Fuel oil pesado Residuos de vacío PROCESO EMPLEADO para gas de síntesis Reformado con vapor Oxidación parcial Carbón Sin presencia en Europa Gasificación

6 El 77% de la producción mundial de amoníaco emplea Gas Natural como materia prima. El 85% de la producción mundial de amoníaco emplea procesos de Reformado con vapor. Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los próximos 50 años.

7 Producción de Urea Nitratos amónicos Sales amónicas Resinas, adhesivos,... Explosivos Industria de los fertilizantes Aprox. 80% de la producción Producción de ácido nítrico Plásticos Explosivos Fluido frigorífico Tendencia de crecimiento global de 1-2,5% Exportadores: países de la exurss Importadores: EEUU, Europa Occidental, India, Corea, Filipinas y Taiwan Producción aprox. 140Mtm/a

8 3. Procesos industriales Existen 2 procesos principales para producir el gas de síntesis para el amoníaco: Reformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros. Oxidación parcial de fuel oil pesado. La síntesis del amoníaco es independiente del proceso empleado para el gas de síntesis, aunque la calidad de este afecta al diseño del bucle de síntesis y a las condiciones de operación. Hay tres secciones fundamentales en el proceso de fabricación Gasificación Reformado: Gasificación del carbón Oxidación parcial y Reformado con vapor Conversión-depuración Conversión de CO a H 2 y CO 2 Bucle de síntesis Compresión y reacción a alta presión y temperatura. (Es necesario realizar una purga de inertes)

9 Diagrama de bloques del proceso de fabricación por reformado con vapor (convencional).

10 4. Proceso reformado con vapor La conversión teórica basada en una alimentación de metano es: 0.88CH Aire+1.24H 2 O 0.88CO 2 +N 2 +3H 2 N 2 +3H 2 2NH 3 Producción de gas de síntesis: 25-35bar Síntesis del amoníaco: bar CH 4 Cataliz. Co-Mo CH ºC R-SH+H 2 RH+H 2 S H 2 S+ZnO H 2 O+ZnS Gas Precalentamiento Hidrogenación Adsorción Menos de 0.1ppm S 5mgS/Nm 3 Desulfuración

11 CH 4 Gas Vapor 400ºC CO 2 NO x SO 2 CO Precalentamiento ºC 500/600ºC Aire Reformador Primario 900ºC CH 4 +H 2 O H 2 34,3% CO 6,4% CO 2 8,3% CH 4 5,0% H 2 O 45,8% N 2 0,2% Ar ºC CO+3H 2 Gas (composición cerca del equilibrio químico). Se reforma 30-40% de los HC ΔH 298o =206kJ/mol CO+H 2 O CO 2 +H 2 Δ H 298o =-41kJ/mol Fuel

12 Composición cerca del eq. químico Reformador Gas del reformador Secundario primario Combustión Aire de proceso 600ºC Para cumplir el balance energético Para tener gas de síntesis estequiométrico H 2 CO 0,3% b.s. CO 2 CH 4 H 2 O N 2 Ar H 2 31,5% CO 8,5% CO 2 6,5% CH 4 0,2% H 2 O 40,5% N 2 12,7% Ar 0,1% Tª 1000ºC 99% HC convertida BFW Agua Vapor Shift Conversión LTS 200ºC 3%CO b.s. 400ºC HTS 400ºC CO+H 2 O CO 2 +H 2 Gas con 12-15% CO base seca Catalizador óxido de Fe Δ H 298o =-41kJ/mol

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14 H 2 CO 0,3% b.s. CO 2 CH 4 H 2 O N 2 Ar Condensador H 2 O amdea CO 2 Absorción química o Absorción física (o PSA) Glicol Dimetileter ppmv de CO 2 H 2 CO 0,3% b.s. CO ppmv CH 4 H 2 O N 2 Ar H 2 CO ppm CO 2 ppm CH 4 H 2 O N 2 Ar H 2 O CO 2 +4H 2 CO+3H 2 300ºC Metanizador CH 4 +2H 2 O CH 4 +H 2 O

15 H 2 N 2 Ar Inertes Inertes 10-15% Gas de síntesis H 2 CO ppm CO 2 ppm CH 4 H 2 O N 2 Ar Compresión (centrífugo con turbina de vapor) Purga Condens. 1ª Amoníaco % NH 3 CO CO 2 CH 4 H 2 O CH 3 OH Condens. Reactor de Síntesis ºC bar Catalizador de Fe (o Ru sobre grafito) 20-30% reacción por paso N 2 +3H 2 2NH 3 Δ H 298o =-46kJ/molNH 3

16 Compresión y Síntesis del Amoníaco

17 Gas más depurado. Evita la unidad de metanización. Se regeneran usando Evita la pérdida de H parte del gas depurado 2. No se genera más metano (inerte). Se obtiene amoníaco más concentrado. Permite mejorar la eficacia del bucle de síntesis. PSA Inertes Gas de síntesis de PSA Purga Condens. Amoníaco Reactor de Síntesis Compresión

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20 Parcial I Entrada parcial I Lecho II Lecho I Parcial II Entrada parcial II Salida

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23 5mgS/Nm ºC Gas Precalentamiento Desulfuración Hidrogenación Adsorción Cataliz. Co-Mo R-SH+H 2 RH+H 2 S H 2 S+ZnO H 2 O+ZnS Menos de 0.1ppm S Gas 400ºC Precalentamiento Vapor H 2 O 300ºC Reformador Primario 500/600ºC Metanizador Aire Fuel ppmv de CO 2 900ºC Absorción química o Absorción física Inertes (o PSA) 800ºC Aire de proceso 600ºC CO 2 Reformador Secundario Combustión Tª 1000ºC 99% HC convertida Shift Conversión Condensador 0,3%CO b.s. CO 2 H H 2 O 2 N 2 H 2 Ovap exceso BFW LTS 200ºC Agua Vapor 400ºC HTS 400ºC 3%CO b.s. Gas de síntesis Mezcla Purga Condens. Reactor de Síntesis N 2 H 2 Inertes Compresión Amoníaco ºC bar NH 3 CH 4 Ar

24 Ammonia plant BASF Antwerp, Belgium

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26 5. Nuevos desarrollos en la fabricación de amoníaco Reformado con vapor con exceso de aire al reformado secundario Pasa parte de la carga del reformador primario al secundario Principales diferencias respecto al convencional Disminuye el suministro de calor en el reformador primario. Salida a 700ºC. Aumenta el aire de proceso al reformador secundario (50% más de aire). Purificación criogénica tras la metanización. Menor nivel de inertes. Mejor conversión por paso. Reformado autotérmico mediante intercambio de calor El calor de salida del reformador secundario se emplea para calentar un nuevo reformador primario en vez de emplearlo en generar vapor.

27 Modificaciones Catalizador no basado en Fe, Rutenio sobre grafito Permite operar el bucle de síntesis a 70-90bar (procesp KAAP) Reformado autotérmico (proceso KRES 1994) Consumos de 6.5Gcal/t

28 KAAPPlus

29 Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes CO 2 +3H 2 CO+2H 2 CH 3 OH+H 2 O CH 3 OH

30 Modificaciones Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes. La unidad de coproducción entre dos etapas de la compresión de síntesis. La nueva unidad consiste en: Reactor de síntesis de metanol Metanizadora a alta presión

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32 Pista: No es necesario el reformador secundario

33 Modificaciones Produce independientemente H 2 y N 2. Luego se alimentan al bucle de síntesis El H 2 mediante reformado y purificación con PSA. El N 2 mediante una unidad de fraccionamiento de aire. Dada la baja concentración de O 2 no necesita purga en el bucle de síntesis Permite integrar unidades de productos adicionales como el metanol, CO,...

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35 Introducción a la Química Industrial. S. Vian, Ed. Reverte Manual de procesos químicos de la industria. G.T. Austin, Ed. Mc. Graw-Hill.(1999) Best available Techniques for Pollution prevention and control in the European Fertilizer Industry. Production of ammonia. European Fertilizer Manuefacturers Association (EFMA) (2000) Modern Chemical Technology and Emission Control M.B.Hocking, Ed. Springer Verlag (1984)