Instituto Tecnológico de Saltillo, Saltillo Coahuila 25280, México,

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1 EFECTO DE LA TEMPERATURA DE COMPATACION EN CONDICIONES HIDROTERMICAS SOBRE LA PREPARACIÓN DE MATERIALES POROSOS DE VIDRIO DE DESECHO DE LÁMPARA FLUORESCENTE A.I. García-Castañón a, Z. Matamoros-Veloza a, J.C. Rendón-Ángeles b, K. Yanagisawa c, E.E. Mejía- Martínez a, M.G.Hinojosa a a Instituto Tecnológico de Saltillo, Saltillo Coahuila 25280, México, zullyma@its.mx b Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN, Saltillo Coahuila 25000, México, jcarlos.rendon@cinvestav.edu.mx c Research Laboratory of Hydrothermal Chemistry, Faculty of Science, Kochi University, Kochi , Japan, yanagi@kochi-u.ac.jp RESUMEN Se investigó la factibilidad de la preparación de materiales porosos a partir de vidrio de desecho de lámpara fluorescente mediante la técnica de compactación hidrotérmica en caliente (CHC). Se utilizaron polvos de vidrio de lámpara fluorescente con tamaño <38 μm aplicando una presión de carga de 20 MPa durante 2 h, variando la temperatura ( C) y empleando un contenido de agua del 10 % P/P. Subsecuentemente los compactados fueron sometidos a calentamiento a 700 C durante 1 h al aire. Mediante observaciones microestructurales por MEB se encontró que para todas las condiciones de compactación de este tipo de vidrio, se formo una nueva fase vítrea. Adicionalmente, durante el proceso de compactación, la reactividad de las partículas se incrementó con el aumento de temperatura. La formación de esta nueva fase vítrea promovió la expansión de los compactados durante el calentamiento a 700 C, produciendo poros distribuidos homogéneamente en el compactado expandido, con un tamaño promedio de 500 μm y con una morfología esférica regular y homogénea. El valor de densidad aparente para este material poroso fue de 0.25 g/cm 3, el cual corresponde al compactado preparado en condiciones hidrotérmicas a 250 C, contenido de agua del 10 % P/P, presión de 20 MPa durante 2 h. Los patrones de difracción del material poroso preparado presentan la formación de fases cristalinas que corresponden a estructura de SiO 2 (α-cristobalita y cuarzo). 1. INTRODUCCIÓN Actualmente, el interés por la síntesis de materiales porosos, se debe a las propiedades físicas, características de bajo peso específico, el tipo de poro que es sellado de manera hermética provocando que no haya difusión y por tanto el material se encuentre impermeable al agua [2]. En base a lo anterior, este tipo de materiales pueden ser empleados en diversas aplicaciones, como: aislantes térmicos, filtros, materiales de construcción, ente otros [2]. Hasta la fecha, se han desarrollado diversos métodos para preparar materiales porosos, generalmente son fabricados empleando la ruta tradicional por reacción en el estado sólido, ya que esta técnica combina la etapa de sinterización y la formación de un gas, durante el proceso se promueve la descomposición de un compuesto inorgánico (Na 2 CO 3, SiC, TiC, etc.) dando como resultado la formación de una fase gaseosa, la cual genera una gran cantidad de poros en el cuerpo cerámico que a las condiciones del tratamiento (elevada temperatura > 800 C) se encuentra en un estado piroplástico [3]. Otras rutas involucran la técnica de los xerogeles, polimerización in situ [2] y el método sol-gel [2]. En la última década, se desarrolló un nuevo método que involucra la técnica de compactación hidrotérmica en caliente (CHC) o prensado hidrotérmico en caliente (HHP), para la 1

2 preparación de materiales precursores que son susceptibles de ser transformados en materiales porosos, en particular, los materiales vítreos [4]. El proceso para la obtención de materiales porosos de vidrio, consistió en preparar inicialmente cuerpos densos mediante condiciones de CHC, en donde el polvo de vidrio de botellas fue tratado a una condición estándar de 10 % P/P de agua, a bajas temperaturas ( C) con una presión de 20 MPa por 2 h. Se encontró que durante el tratamiento de CHC, fue promovida la formación de una nueva fase, la cual incorpora moléculas de agua a su estructura. Posteriormente, el compactado de vidrio fue sometido a un calentamiento a 700 C por 1 h al aire, produciendo la expansión de los especímenes, la cual dependió de la cantidad de agua adicionada, ésta se difundió en la estructura vítrea durante el tratamiento de CHC. Durante el calentamiento en aire, las moléculas de agua fueron liberadas de la red vítrea por el proceso de evaporación, ocasionando la formación de burbujas de vapor en el vidrio cuando éste se encontró en el estado de transición sólido-plástico a altas temperaturas, adicionalmente el agua disuelta en el vidrio disminuyó su viscosidad y su Tg, como resultado el volumen de los cuerpos aumentó considerablemente. Los análisis por DRX, revelaron que el material poroso presenta la formación de fases cristalinas correspondientes a la estructura de SiO 2 (α-cristobalita y cuarzo). 2. PARTE EXPERIMENTAL La materia prima utilizada para los experimentos de compactación hidrotérmica, fue polvo de vidrio de desecho de lámpara fluorescente. El análisis químico vía húmeda mostró que el vidrio está constituido por elementos mayores de CaO y PO 4 (39.22 y 53.4 % P/P, respectivamente) y como elementos menores el Na 2 O, K 2 O, MgO, entre otros óxidos. Los experimentos por CHC, se realizaron utilizando un tamaño de partícula <38 μm. Para cada experimento se tomaron 5 g de polvo de vidrio, que fueron mezclados homogéneamente con un contenido de agua de 10 % P/P, este solvente fue utilizado para activar la reacción hidrotérmica. Posteriormente, la mezcla fue depositada dentro de la cámara una autoclave para CHC, y calentada a diferente temperatura ( C) con una velocidad de calentamiento de 5 C/min. La presión de compactación utilizada fue de 20 MPa, que se mantuvo constante durante un periodo de 2 h. Subsecuentemente, las pastillas compactadas fueron calentadas en aire a una temperatura de 700 C por 1 h. Los aspectos relacionados con la reactividad de las partículas, se llevaron a cabo mediante observaciones por MEB sobre la superficie pulida de los compactados de vidrio, así como también sobre la superficie fracturada de los materiales porosos. Por otra parte, mediante el principio de Arquímedes se determinó la densidad aparente, para ello se utilizó un ultrapicnómetro de helio. Adicionalmente, la estructura de los productos porosos fue analizada por DRX. 3. RESULTADOS Y DISCUSION 3.1 Efecto de la temperatura sobre los compactados preparados en condiciones hidrotérmicas El efecto de la variación de temperatura fue estudiado con el propósito de verificar el grado de reactividad de las partículas de vidrio con el agua durante el proceso de CHC mediante microscopia electrónica de barrido. En la figura 3.1 se muestra la evolución microestructural de los compactados obtenidos a diferentes temperaturas. Se evidenció en todos los casos la formación de una nueva fase vítrea de color gris oscuro, la cual incorpora moléculas de agua a su estructura y se encuentra distribuida de manera homogénea y rodeando a las partículas de vidrio aun sin reaccionar. Asimismo, cabe resaltar que la reactividad de las partículas se incrementa con el aumento de temperatura, como se puede notar a más baja temperatura (150 C), la formación de la nueva fase es escasa acompañada de una gran cantidad de partículas sin reaccionar. Simultáneamente, se evidenció la formación de un gran número grietas, éstas posiblemente fueron consecuencia de los esfuerzos producidos por el cambio de volumen de la estructura vítrea original al introducirse las moléculas de agua dentro de la misma estructura [2]. En contraste, los 3 2

3 Densidad Aparente ( g/cm 3 ) compactados preparados a mayores temperaturas ( C), se caracterizan por la ausencia de grietas. Este comportamiento puede ser explicado, debido a que en estas condiciones hidrotérmicas, las partículas de vidrio se logran disolver con mayor facilidad en presencia del agua adicionada aumentando el flujo plástico de las partículas de vidrio y disminuyeron los esfuerzos dentro del mismo [2]. A temperatura de 250 C, se formó la mayor cantidad de nueva fase vítrea, es decir, la reactividad de las partículas de vidrio con el agua aumento significativamente con el incremento de temperatura. Estos resultados son similares a los datos reportados en investigaciones previas donde se asume que este comportamiento es debido a que bajo condiciones hidrotérmicas, la nueva fase es formada por el mecanismo de disolución de las partículas en agua; además, la disolución es fácilmente alcanzada con el incremento de temperatura [1]. Figura 3.1. Imágenes en electrones retrodispersados (MEB) de las muestras preparadas mediante CHC con un contenido de agua de 10 % P/P y una presión de carga uniaxial constante de 20 MPa, por 2 h de reacción y diferentes temperaturas: a) 150, b) 200 y c) 250 C, respectivamente 3.2 Influencia de la temperatura sobre la preparación de materiales porosos Los compactados preparados hidrotérmicamente fueron sometidos a calentamiento en presencia de aire a una temperatura de 700 C y un periodo de 1 h. Durante el calentamiento, los cuerpos densificados mostraron una pérdida de peso debida a la evaporación de agua en la estructura y la simultanea formación de los poros dentro del material. En la figura 3.2, se muestra la variación de la densidad aparente del material poroso en función de la temperatura de compactación de las muestras tratadas hidrotérmicamente a diferente temperatura ( C). La tendencia general de los valores de densidad aparente para los especímenes porosos es una disminución lenta en el rango de temperatura entre 150 y 200 C, a mayor temperatura esta disminución es remarcable de 0.28 a 0.25 g/cm 3. Adicionalmente, los compactados que mostraron mayor expansión en volumen correspondieron a las muestras compactadas en condiciones hidrotérmicas de temperaturas superiores a 200 C. Este comportamiento se debe a que el proceso de expansión del compactado está controlado por la reactividad del vidrio con el agua durante el proceso de CHC [1], por lo tanto, con la formación de una mayor cantidad de nueva fase, se puede promover mayor expansión durante el calentamiento y consecuentemente los productos resultan con menor densidad en los especímenes porosos Temperatura ( C) Figura 3.2. Curvas de variación de densidad aparente de los especímenes esponjados a 700 C por 1h. Las muestras se prepararon en condiciones hidrotérmicas con un contenido de agua de 10% P/P, con una presión de carga uniaxial constante de 20 MPa, intervalo de reacción de 2h, a diferentes temperaturas: 150, 200 y 250 C. 3

4 Intensidad ( Unidades Arbitrarias ) La figura 3.3 se presentan los patrones de difracción obtenidos mediante los análisis por DRX de los materiales porosos preparados a partir de los compactados hidrotérmicos a diferentes temperaturas. Dichos patrones, revelaron que la estructura del vidrio de lámpara fluorescente en su estado inicial está constituida por una fase amorfa. Mientras que los compactados preparados hidrotérmicamente a diferentes temperaturas y subsecuente calentamiento a 700 C, revelaron que la estructura de los especímenes porosos obtenidos, está constituida por fases por una mezcla de fases amorfas con la formación incipiente de fases cristalinas, las cuales corresponden a la estructura de SiO 2 (α-cristobalita y cuarzo respectivamente), y además poseen una proporción similar para los tres casos. No obstante, para el caso particular del espécimen preparado a 200 C, se obtuvo menor cantidad de fase SiO 2 cuarzo, en comparación con otras temperaturas del tratamiento de compactación hidrotermico. SiO 2 (-Cristobalita) SiO 2 (Cuarzo) 250 C 200 C 150 C Vidrio de lámpara fluorescente sin reaccionar grados (Cu K Figura 3.3 Patrones de difracción del vidrio sin tratamiento y de los especímenes esponjados a 700 C por 1 h. Las muestras fueron preparadas mediante compactación hidrotérmica en caliente con un contenido de agua de 10 % P/P y una presión uniaxial constante de 20 MPa, por un intervalo de 2 h y tratadas a tres temperaturas: 150, 200 y 250 C. La confirmación de los resultados anteriores se llevo a cabo mediante observaciones por MEB, en la figura 3.4 se muestran las microestructuras típicas de los especímenes esponjados a 700 C por 1 h, preparados vía hidrotérmica a la condición estándar mencionada anteriormente. En general, se observó que la microestructura está constituida por poros con morfología esférica regular y homogénea. Sin embargo, cabe mencionar que la temperatura de tratamiento hidrotérmico tuvo una gran influencia en el proceso de expansión y en consecuencia, sobre la formación de los poros en estas condiciones de temperatura de calentamiento posterior. El material poroso que preparado a la menor temperatura de compactación (150 C) se caracteriza por tener poros de mayor tamaño y de forma irregular el cual presentó la mayor densidad aparente, figura 3.4a. Asimismo, con el aumento de la temperatura de CHC (200 C), se observó la formación de mayor número de poros esféricos y de tamaño homogéneo promedio de 200 μm. En contraste, los poros esféricos obtenidos a mayor temperatura (250 C), resultaron ser de tamaño considerablemente mayor, alrededor de 500 μm. Estos resultados son similares a los obtenidos para otros vidrios [1,2,5]. 4

5 Figura Imágenes en electrones retrodispersados (MEB) de los especímenes esponjados a 700 C por 1 h. Las muestras fueron preparadas en condiciones hidrotérmicas con un contenido de agua de 10 % P/P y una presión uniaxial constante de 20 MPa, tratadas a tres temperaturas: a) 150, b) 200 y c) 250 C, por 2 h de reacción, respectivamente. 4. CONCLUSIONES Durante el proceso de CHC, la variación de la temperatura de compactación permitió controlar el grado de reactividad entre las partículas de vidrio y el agua, y en consecuencia se puede decir que esta reactividad influye directamente en la formación de la nueva fase formada. Durante el tratamiento de calentamiento de los compactados hidrotérmicos del vidrio, el agua difundida en la estructura vítrea durante el tratamiento de CHC, posteriormente es liberada por evaporación del agua durante el calentamiento a 700 C generando gran cantidad de poros. Estos poros producidos presentan una morfología esférica regular y están distribuidos homogéneamente en el compactado expandido, con un tamaño promedio de 500 μm. Los materiales porosos obtenidos a partir de compactados preparados en condiciones hidrotérmicas a 250 C con un contenido del 10 % P/P de agua, presión de carga de 20 MPa durante 2 h, presentaron la máxima expansión volumétrica, obteniéndose un valor de densidad de g/cm 3. Los patrones de difracción del material poroso preparado en estas condiciones presentan la formación de fases cristalinas que corresponden a estructura de SiO 2 (α-cristobalita y cuarzo). AGRADECIMIENTOS Uno de los autores agradece al apoyo otorgado por la DGEST mediante el apoyo financiero del proyecto con clave SAL-MCMA y el proyecto DGEST con clave: P BIBLIOGRAFÍA 1. Z. Matamoros-Veloza, K. Yanagisawa, J.C. Rendón Ángles, S. Oishi y M.A. Cisneros Guerrero, Preparation of Porous Glass-Ceramics Under Different Hydrothermal Hot Pressing Conditions, Solid State Ionics, (2004) Mejía Martínez Epsylon Erydani, Optimización de los Parámetros de Compactación Hidrotérmica en Caliente de Vidrio de Tubos de Rayos Catódicos (TRC), Preparación de Materiales Porosos y su Caracterización, Saltillo, Coahuila, Junio de 2008, pp Kazumichi Yanagisawa, Ningzhong Bao, Misato Kariya, Ayumu Onda, Koji Kajyoshi, Zully Matamoros Veloza, y Juan Carlos Rendón-Ángeles, Conversion of Used Glass Bottles to Porous Materials by Hydrothermal Technique, Materials Science Forum, Vols , (2007) K. Yanagisawa, N. Bao, M. Kariya, A. Onda, K. Kajiyoshi, Z. Matamoros-Veloza y J.C. Rendón Ángeles, Development a Recycling Technique of Used Glass by Conversion to Porous Materials, Transactions on Ecology and the Environment, Vol. 92, (2006) Z. Matamoros-Veloza, K. Yanagisawa, J.C. Rendón Ángles y S. Oishi, The effect of hydrothermal hot-pressing parameters on the fabrication of porous ceramics using waste glass, Journal of Physics Condensed Matter, (2004)