INSTITUTO TECNOLÓGICO de saltillo ARTÍCULO 26 EFECTO DE INHIBIDORES TIPO AMINAS EN LA CORROSIÓN- EROSIÓN DE GASODUCTOS 1 1 2 2 3 1 K. Montemayor, D. Martinez,R. Gonzalez, G. Fajardo, B. Valdez, M.Hernandez 2 1 UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN, FIME UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN, FACULTAD DE INGENIERÍA CIVIL UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE BAJA CALIFORNIA, INSTITUTO DE INGENIERÍA 3 SALTILLO, COAHUILA 22, 23 Y 24 DE OCTUBRE DEL 2008.
Efecto de Inhibidores tipo aminas en la corrosión- erosión de Gasoductos. Amine type Inhibitor effect on corrosion-erosion wear in gas pipes. K. Montemayor 1, D. Martinez 1, R. Gonzalez 2, G. Fajardo 2, B. Valdez 3, M.Hernandez 1 1 Universidad Autónoma de Nuevo León, FIME, México. 2 Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Civil, N.L. México 3 Universidad Autónoma de Baja California, Instituto de Ingeniería, Mexicali, Baja California, México Resumen Las líneas de transporte de gas están expuestas a mecanismos de corrosión-erosión debido a la naturaleza de los fluidos que transportan. La combinación de parámetros como el régimen de flujo y la composición química de los productos depositados en la pared incrementan el desgaste de las tuberías de gas. Pruebas de laboratorio de corrosión-erosión en acero grado API X52 fueron realizados para estudiar el efecto de la razón de corrosión de los inhibidores agregados al agua congénita transportada con el gas en dichas tuberías. La razón de corrosión fue medida por métodos electroquímicos, fueron utilizadas concentraciones de inhibidor a 5, 50 y 100 PPM. Los productos de corrosión son fácilmente desprendibles debido a una mal adherencia y la erosión es provocada por condiciones de flujo produciendo una falla rápida. Las condiciones de flujo fueron simuladas en pruebas de laboratorio dinámicas utilizando un electrodo del cilindro rotatorio. Los resultados fueron comparados con secciones horizontales de la tubería de gas falladas. Utilizando inhibidores base amina se redujo la velocidad de corrosión pero, se observa que la velocidad del desgaste se aumenta en las pruebas dinámicas. Abstract Oil transporting gas lines are exposed to corrosive-erosive wear mechanisms due to fluid flow conditions in gas transportation processes. Combined parameters like fluid flow regimen and chemical composition of the wall deposited products increase oil gas pipes wearing. A corrosionerosion laboratory tests on API X52 steel grade were performed to study corrosion rate effect of inhibitors added to residual water transported with gas in pipes lines. Corrosion rate was measured by electrochemical methods when inhibitor concentration of 5, 50 and 100 ppm were utilized. Corrosion products are easily loosened due to lack of adherence and erosion is provoked by flow conditions with rapid pipe failure as a consequence. Fluid flow conditions were simulated in a dynamic laboratory tests which were performed using a rotating cylinder electrode. Results were compared with horizontal oil pipe sections failed. Using amine type inhibitors reduced corrosion rate but, wear rate is increased in dynamic testing as it happens in gas pipes. Keywords: Corrosion - Erosion, inhibitors, oil gas pipe, gas pipe line. *Autor correspondiente. M.C. Karina Montemayor de la Garza, FIME, UANL. Dirección de E-mail: fime_karina@hotmail.com, 83 29 40 00 ext 5871, 044 811 026 90 12. 245
1. Introducción Actualmente, la industria petroquímica de nuestro país tiene un constante reemplazo de diversos tramos de las tuberías utilizadas en la producción y transporte de hidrocarburos. Las fallas debido a la corrosión (1) en dichos ductos, está generando grandes perdidas económicas. Es importante estudiar dicho fenómeno, es por ello que este estudio se enfoca en generar información para mejorar el mantenimiento y por ende alargar la vida útil de los gasoductos. El objetivo es evaluar la influencia de dos tipos de inhibidores a diferentes concentraciones en una aleación grado API X52 y determinar el más apropiado. Los inhibidores (2, 3) empleados en el presente proyecto poseen propiedades solubles en aceite y dispersables en agua y son fílmicos, esto es que forman películas en la superficie del metal, lo cual nos indica que crean una capa protectora, impidiendo con ello la destrucción del metal (corrosión). La concentración de inhibidores tipo amina secundaria y amida; nominadas A y B respectivamente, tienen un efecto en la respuesta a la corrosión para un sistema estático y dinámico, bajo condiciones similares a la extracción de gas natural. Se seleccionaron tres concentraciones de los inhibidores para utilizarse en el sistema de aguas congénitas en la aleación grado API X52. Se caracterizaron los inhibidores, el agua, la aleación y se realizaron pruebas de impedancia electroquímica a fin de analizar la respuesta del sistema. Los resultados mostraron que el estado dinámico es un orden de magnitud mayor con respecto al estado estático. Se observó que el inhibidor A con 50 ppm, presentó los mejores resultados para dichas condiciones de prueba. 2. Materiales y Experimentación Se seleccionó una aleación de acero API X52 la cual se muestra en la figura 1 en donde se puede observar la composición química. La cual se maquino con dimensiones especificas para las pruebas electroquímicas, dichas dimensiones se observan en la figura 2. 246
Figura 1. Tramo seleccionado de los gasoductos y su composición química. a) b) c) Figura 2. a) Dibujo esquemático de las muestras maquinadas b) muestra maquinada, c) muestra montada al equipo mostrando el área de exposición de 0.18 cm 2. Así mismo se realizó un análisis fisicoquímico del agua congénita que transportan dichas tuberías (ver tabla 1). Se puede observar que presenta altos valores en cloruros, sulfatos, carbonatos, bicarbonatos entre otros, lo cual nos indica que transporta componentes que promueven la corrosión. Parámetro recipiente blanco ph 7.45 Dureza total (CaCO 3) 900 mg/l Dureza de calcio 850 mg/l Alcalinidad a la fenolftaleina 8 mg/l (carbonatos) Alcalinidad al naranja de metilo 780 mg/l Cloruros 9,331 mg/l Sulfatos 94.76 mg/l Sólidos totales 18,386.4 mg/l Sólidos suspendidos 976.4 mg/l Sólidos disueltos 17,410 mg/l Conductividad 20,103 mmohos 247
eléctrica Calcio (Ca) 340 mg/l Magnesio (Mg) 18.23 mg/l Carbonatos (CO 3) 4.8 mg/l Bicarbonatos (HCO 3) 469.2 mg/l Tabla 1. Resultados obtenidos del análisis fisicoquímico del agua congénita. Para la realización del presente proyecto, se decidió ver el comportamiento electroquímico de dicha aleación al analizarse con dos inhibidores del tipo fílmico; uno de los cuales está formado por una base amina y el otro con una base amida, los cuales se denominaron como Inhibidor A y B respectivamente. El inhibidor A es una mezcla de compuestos nitrogenados con propiedades sinergéticas dispersable en agua y soluble en hidrocarburos. Dicho inhibidor fue diseñado para proteger contra la corrosión a las líneas de conducción de gas (dulce o amargo). Mientras que el inhibidor B es una mezcla del tipo fílmico para altas temperaturas, soluble en aceite y dispersable en agua, diseñado para proteger contra corrosión a líneas que transportan gas, crudo o mezcla de ambos a temperaturas y presiones altas, el cual no contiene Cromatos ni compuestos derivados de los mismos. Ambos inhibidores forman una película protectora sobre las superficies metálicas, que es resistente al ataque corrosivo del ácido carbónico (H 2 CO 3 ) y del ácido sulfhídrico (H 2 S). Por ser dispersables en agua y solubles en hidrocarburos, permiten tener una mejor protección en las áreas críticas del sistema, aún cuando se tenga un contenido de humedad variable. Contienen agentes surfactantes que reducen la tendencia de los sólidos a formar depósitos en las superficies metálicas. Contienen agentes con propiedades microbicidas que inhiben el desarrollo de bacterias sulfatoreductoras y otros microorganismos que contribuyen a la corrosión. Se analizaron ambos inhibidores por medio de espectrografía de infrarrojo en la figura 3 se muestran ambos espectros obtenidos en azul (inhibidor A) y negro (Inhibidor B), se observan bandas de vibración correspondientes a una frecuencia de 3000 cm -1 y en el resto de sus picos se observa un comportamiento similar. Mientras que la diferencia más pronunciada ocurre a la frecuencia de 1750 cm -1 aproximadamente, lo cual recae en la banda de vibración correspondiente al grupo de los carbonilos. 248
Figura 3. Espectros de los inhibidores A y B, mediante IR (infrarrojo). Se realizo un análisis electroquímico de Impedancia (EIS) (4) para determinar el comportamiento de dicho a cero ante el ambiente corrosivo expuesto con ambos inhibidores (A y B), a 4 diferentes concentraciones las cuales son: 0ppm, 5ppm, 50ppm y 100ppm. Dichas pruebas se realizaron en ambiente estático y en dinámico; este último para similar el comportamiento en un ambiente real. 3. Resultados En la figura 4 se observan los grupos funcionales encontrados en ambos espectros de inhibidores. Figura 4. Principales grupos funcionales presentes en ambos inhibidores. Las pruebas de impedancia, en teoría, deben formar un arco semicircular perfecto partiendo del origen, pero en la práctica, rara vez se forma un arco semicircular con su centro en el eje real. En la figura 5 a) y b) se presentan los diagramas de Nyquist obtenidos en las pruebas electroquímicas de impedancia, en estado estático (0 r.p.m.) con los inhibidores A y B respectivamente, con las mismas cuatro concentraciones antes mencionadas (0, 5, 50 y 100 ppm). 249
0 ppm 5 ppm 50 ppm 100 ppm 0 ppm 5 ppm 50 ppm 100 ppm Figura 5 Diagramas de impedancia 0, 5, 50 y 100 ppm en la aleación T-013 a) con el inhibidor A y b) con el inhibidor B, en estado estático. En la figura 6 a) y b) se observan los diagramas obtenidos en estado dinámico (1500 r.p.m.), realizadas a la aleación T-013, con los inhibidores A y B respectivamente, con las mismas cuatro concentraciones antes mencionadas (0, 5, 50 y 100 ppm). 0 ppm 5 ppm 50 ppm 100 ppm 0 ppm 5 ppm 50 ppm 100 ppm Figura 6 Diagramas de impedancia 0, 5, 50 y 100 ppm en la aleación T-013 a) con el inhibidor A y b) con el inhibidor B, en estado dinámico. 4. Discusión Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrógeno intramoleculares en el estado líquido y por tanto tienen puntos de ebullición mayores que los alcanos de peso molecular equivalente. 250
El inhibidor A compuesto por aminas, al estar en contacto con el medio corrosivo expuesto, el cual tiene la presencia de cloruros, sulfuros, carbonatos, bicarbonatos, entre otros; aumentó la cantidad de hidrógenos ácidos, resultando ser un compuesto más ácido, que la amida (inhibidor B). Dicho comportamiento coincide con los trabajos realizados tanto por Hernández-Rodríguez et al (5) como por N. Sridhar et al (6), donde presentan un ambiente corrosivo similar en sus tuberías y provocando así el desgaste de sus paredes, lo cual dio como resultado ciertas perforaciones. De los gráficos de Nyquist (también conocidos como gráficos en plano complejo), donde se describen los componentes real (Z ) e imaginario (Z ) de la impedancia. Juan Mendoza at el (7) nos confirman que a partir de dichos diagramas es posible estimar el valor de la resistencia de la solución (R sol ), como el límite a alta frecuencia de Z. La suma de la resistencia a la polarización (R p ) y R sol, es igual al límite de Z a bajas frecuencias. La capacitancia del sistema (asociada a la doble capa) C dl, puede ser calculada a partir de la frecuencia en la cima del semicírculo del diagrama de Nyquist y del valor de R p. De acuerdo a los diagramas de EIS se puede apreciar que existe una gran diferencia entre el comportamiento de los sistemas estáticos y dinámicos, ya que se observa que para los sistemas estáticos los semicírculos formados oscilan en magnitudes más amplias que en los del sistema dinámico. De igual forma se observa que en los diagramas, la concentración que marca las magnitudes más amplias es el de 50 ppm del inhibidor Lo que indica que la capa de productos de óxido en las superficie fue más capacitiva y por ende protectora, esto es que se alarga el proceso, con lo cual da un tiempo de vida útil más extenso, ocurriendo lo opuesto con 100 ppm, lo cual indica que genera picaduras en un tiempo más corto. 5. Conclusiones Entre los ambientes analizados, el que resulto más dañino para dichos gasoductos fue el estado dinámico (el cual resulta ser el más representativo en un ambiente real). Basado en la técnica de EIS se observó que el inhibidor A con 50 ppm, presentó la mejor resistencia para dichos sistemas tanto estático como dinámico. 251
Referencias [1] ASM HANDBOOK Volumen 13 Corrosión ASM Internacional The Materials information Society, Chapter. 10 pp. 833-862. [2] Norma NRF-005-PEMEX-2000, Comité de Normalización de Petróleos mexicanos y Organismos Subsidiaros, Standards of Inhibitors, pp 1-11 [3] Uhlig`s Corrosion Handbook, R. Winston Revie, second edition, Corrosion Inhibitors, S. Papavinasam, pp. 1089-1106. [4] On Line corrosion monitoring with electrochemical impedance spectroscopy, by P.R. Roberge and V.S. Sastri, Corrosion-Science Vol. 50, No. 10, October 1994, pp. 744-754. [5] Corrosive Wear Failure Analysis in a Natural Gas Pipeline. M.A.L. Hernández- Rodríguez, D. Martínez-Delgado, R. González, A. Pérez Unzueta, R.D. Mercado-Solís and J. Rodríguez, UANL, FIME, Monterrey, N.L. (2007). [6] Effects of water and gas compositions on the Internal Corrosion of Gas Pipelines Modeling and Experimental Studies, by N. Sridhar et al, Corrosion Science Section Vol. 57, No. 3, March 2001, pp. 221-235. [7] Espectroscopia de impedancia electroquímica en corrosión, Juan Mendoza Flores, Ruben Duran Romero, Joan Genescá Llongueras, Facultad de Química, UNAM. 252