TEMA 3 ELIMINACIÓN DE SO 2 Y H 2 S

TEMA 3 ELIMINACIÓN DE SO 2 Y H 2 S

TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO 2 y H 2 S 1. Contaminación por Compuestos de S 1.1. Los contaminantes del S Cuales son: SO 2, SO 3, H 2 SO 4 (l), COS, H 2 S, sulfatos (PS) 1.2. Origen General: - Combustión carburantes fósiles - Carbón, fuel, gasóleos - Centrales térmicas, procesos industriales - Tráfico pesado, calefacciones 60% Fuentes naturales SO 2 : 40 % Antropogénicas Transporte 2.5% Incendios, quema agrícola... 2% Fuentes estacionarias (95%) 70% Centrales termoeléctricas 20% plantas industriales, cementeras 10% calefacciones

1.2. Origen de los contaminantes de S 1. Contaminación por Compuestos de S Origen del SO 2. Emisiones antropogénicas: 150 Tm/año COMBUSTIÓN: Gases de combustión (CO 2, PS, NOx, SO 2 ) Aire Caldera, horno de combustión, incinerador,... Combustibles fósiles con S (carbón, petróleo, gas) Cenizas Ciclo de potencia

1.2. Origen de los contaminantes de S 1. Contaminación por Compuestos de S Origen del H 2 S : natural: procesos anaerobios naturales, erupciones volcánicas industrial: combustión defectuosa (poco O 2 ) y GASIFICACIÓN Atmósfera reductora Gas combustible (CO, H 2, CH 4, H 2 S, NH 3, CO 2, COS ) Combustibles fósiles con S (carbón, petróleo, gas) Cenizas

1.3. Reactividad y efectos SO 2 : 1. Contaminación por Compuestos de S - Formación en la combustión: S + O 2 SO 2 + SO 3 (40:1 a 80:1) - Reactividad de la atmósfera: carácter reductor y oxidante 2H 2 S + SO 2 cat. cat. SO 2 + ½ O 2 SO 3 3S + 2H 2 O 4MgO + 4SO 2 cat. 3 MgSO 4 + MgS (formación PS) 2SO 2 +2H 2 O + O 2 cat. 2H 2 SO 4 (lluvia ácida) SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 (lluvia ácida) - Equilibrio SO 2 SO 3 : Combustión (alta T): favorece SO 2 Atmósfera (baja T): favorece SO 3 Oxidación en la atmósfera lenta, pero acelerada por catalizadores (PS con óxidos metálicos)

1.3. Reactividad y efectos H 2 S: O 2 1. Contaminación por Compuestos de S H 2 S SO 2 (precursor SO 2 ) Efectos: - Lluvia ácida (2/3 del total) - Enfermedades del aparato respiratorio 250 µg/m 3 comienza afectar aparato respiratorio - Corrosión de los materiales de construcción mármol, caliza, pizarra de techar

1.4. Datos de Generación 1. Contaminación por Compuestos de S

TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO 2 y H 2 S 2. Normativa Inmisión: Tema 0 Emisiones en distintas fuentes (Tema 0): - Grandes Instalaciones de Combustión, centrales térmicas > 50Mw y refinerías de petróleo (RD 430/2004 ) Situación para los próximos años: Contaminante SO 2 NO x Kt en el año 2010 (*) 837 950 COV 742 NH 3 396

TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO 2 y H 2 S 3. Tecnologías para reducir la contaminación por S 3.1. Justificación y objetivos de la desulfuración Guía de actuación ante un problema de contaminación por S: 1. Cambio en las fuentes de energía 2. Combustión inevitable: 2a- Empleo de combustibles con poco S 2b- Desulfuración de carbón 2c- Desulfuración de gases de combustión Orden lógico de prioridades Realidad actual: Principalmente medidas de POSTCOMBUSTIÓN (pto 2c) por el menor grado de desarrollo de las demás opciones

3. Tecnologías para reducir la contaminación por S 3.2. Fuentes alternativas de energía Combustibles fósiles (no renovables) Carbón Petróleo Gas natural 15% 54% 11% 80,1% del total (España, 1998) Tradicionales Energía hidráulica (renovable) Fuentes de Energía Energía nuclear (no renovable) Energía solar (renovable) Energía geotérmica (no renovable) Fisión Fusión Heliotérmica Fotovoltaica Alternativas Energía eólica (renovable) Energía marina (renovable) Biomasa (renovable) Oleaje Gradientes térmicos Mareas

3. Tecnologías para reducir la contaminación por S 3.3. Uso de combustibles con poco S 30 25 20 15 10 5 0 Dióxido de azufre Óxidos de nitrógeno Hidrocarburos Partículas Carbón Petróleo Gas Carbón Gas Térmicas modernas Pilas de combustible Depende básicamente de la disponibilidad de cada combustible 3.4. Desulfuración de Carbón y petróleo A) Carbón: - 40% del S en forma pirítica (FeS 2, partículas discretas): eliminable un 35% aprox. por procedimientos lavado por gravedad. - 60% como S orgánico. Requiere procedimientos químicos: Pirólisis y Gasificación. Requieren eliminación posterior de H 2 S.

3. Tecnologías para reducir la contaminación por S 3.4. Desulfuración de Carbón y petróleo B) Petróleo Procesos desarrollados en refinería (asignatura tecnología del petróleo) 3.5. Tratamiento corriente abajo Desulfuración de gases de combustión (SO 2 ) o de gasificación (H 2 S)

TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO 2 y H 2 S 4. Eliminación del SO 2 en gases de combustión TECNOLOGÍA HÚMEDA SEMIHÚMEDA SECA NO REGENERATIVA Lavado con CaCO 3 Lavado con CaO Doble álcali Inyección de CaO Inyección de CaCO 3 MgCO 3 (s) en horno (s) y Inyección de CaCO 3 (s) y MgCO 3 (s) en lecho fluido REGENERATIVA Wellman-Lord Lavado con MgO Adsorción con C activo Adsorción con MeO

4. Eliminación del SO 2 en gases de combustión 4.1. Vía húmeda no regenerativa. Lavado con Caliza o cal. Gas limpio Intercambiador Aporte de suspensión CaO y CaCO 3 Lavado r Gas de combustión (PS y SO 2 ) Reciclo agua CaO +H 2 O Ca(OH) 2 Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca(HCO 3 ) 2 Decantador Lodos con CaSO 4, CaSO 3 y PS (cenizas) Ca(HCO 3 ) 2 + SO 2 + H 2 O CaSO 3 2H 2 O + 2CO 2 CaSO 3 2H 2 O + ½ O 2 CaSO 4 2H 2 O

4. Eliminación del SO 2 en gases de combustión 4.1. Vía húmeda no regenerativa. Lavado con Caliza o cal. Tecnología desarrollada. Bajos costes de inversión y operación. Eficacia 90% Principales inconvenientes: depósitos de cal, abrasión. CaO mas caro pero mas reactivo y facil de usar (menos depósitos de cal) Uso de Doble Alcali: - Usado temporalmente para evitar problemas de incrustaciones cal - Poco usado actualmente. NaOH/Na 2 CO 3 mas caro LAVADOR Gas limpio Gas sucio Na 2 CO 3 / NaOH Na 2 SO 4 Na 2 SO 3 Cal PRECIPITADOR DECANTADOR CaSO 4 CaSO 3

4.2. Vía húmeda regenerativa 4. Eliminación del SO 2 en gases de combustión El absorbente es regenerado y el SO 2 se convierte en subproducto: sulfúrico o S Posibilidades: Na 2 CO 3 o NH 3 (volátil pero subproducto valioso) A) Uso de un único álcali soluble: Proceso Wellman-Lord Gas limpio LAVADOR: SO 2 + Na 2 SO 3 + H 2 O 2NaHSO 3 Na 2 SO 3 (l) Gas sucio con SO 2 NaHSO 3 SO 2 H 2 O + SO 2 (conc.) Q EVAPORADOR/CRISTALIZADOR: 2NaHSO 3 Na 2 SO 3 (s) + H 2 O + SO 2 (conc.) Na 2 SO 3 H 2 O CONDENSADOR MEZCLADOR

4.2. Vía húmeda regenerativa 4. Eliminación del SO 2 en gases de combustión B) Absorción con MgO (similar al proceso visto en tema 2) Aire limpio NO 2 reciclado Mg(OH) 2 Unidad de oxidación Reciclo HNO3 Planta de energía Torre de lavado Torre de lavado H 2 O Tanque sedimentador MgSO 3 Cámara de descomposición Cámara de descomposición Mg(NO2)2 SO 2 Mg(OH) 2 Aire Reactor NH3 NH 4 NO 3 Planta de H 2 SO 4 H 2 SO 4

4.3. Vía semihúmeda 4. Eliminación del SO 2 en gases de combustión Inyección de reactivo (cal o Na 2 CO 3 ) en suspensión mediante atomizadores Fenómenos: Absorción y formación de sulfatos Retirada de polvo seco Evaporación de las gotas. Ventaja: No necesario tratamiento del agua CaO suspensión Gas limpio + H 2 O (v) Eficacia 70 98% Gas sucio de combustión con SO 2 (y cenizas) CaSO 4, CaSO 3, (y cenizas)

4.4. Vía seca 4. Eliminación del SO 2 en gases de combustión A) Regenerativa: Adsorción. - C activo - MeO B) No regenerativa. Inyección seca de CaCO 3 y MgCO 3 en la combustión - En horno convencional - En lecho fluidizado

4.4. Vía seca 4. Eliminación del SO 2 en gases de combustión Inyección seca de caliza y dolomita en horno de combustión 80% elim. SO 2 CaCO 3 CaO CaSO 4 + CaSO 3 MgCO 3 MgO MgSO 4 + MgSO 3 650º, 20-30% reducción SO 2

4.4. Vía seca 4. Eliminación del SO 2 en gases de combustión Inyección seca de caliza en horno fluidizado de combustión 90% T menores (menos NOx) caliza/carbón: 1:4

4.4. Vía seca 4. Eliminación del SO 2 en gases de combustión Incineradora Valdemingómez

4.5. Valoración global 4. Eliminación del SO 2 en gases de combustión Tecnología Ventajas Inconveniente 4.1 4.2 4.3 4.4 Alta eficacia (>90%) Tecnología ya establecida Alta eficacia (>90%) Subproductos Elimina SO 2 y NOx Alta eficacia (80 95%) Tecnología establecida No genera agua residual Adsorción: fácil y regenerativa Inyección seca: No usa agua. Considerable inversión Mucho espacio Consumo de agua. Tratamiento del agua. Alta inversión Proceso complejo. Costes de operación Mucho espacio Mayor coste de absorbente Inversión significativa Residuo sólido Taponamientos Adsorción: cara y en fase de desarrollo Inyección seca: Taponamientos, eficacia menor, fase de desarrollo

TEMA 3. ELIMINACIÓN DE SO 2 y H 2 S 5. Eliminación del H 2 S en procesos de gasificación BAJA TEMPERATURA ALTA TEMPERATURA Absorción física Absorción química con aminas Absorción química inorgánica Adsorción en reactor de gasificación Adsorción química en lecho externo 5.1. Depuración por Absorción a baja temperatura Orientada a eliminación conjunta H 2 S y CO 2. y regeneración del H 2 S T < 300ºC A) Absorción física Eliminación de H 2 S y CO 2 en corrientes con presiones parciales altas Separan preferentemente H 2 S Disolventes orgánicos de alto punto de ebullición y baja presión de vapor: Metanol, alcoholes Procesos: Rectisol, Purisol, Selexol

5. Eliminación del H 2 S en procesos de gasificación 5.1. Depuración por Absorción a baja temperatura B) Absorción química Reacción química Presiones bajas o intermedias Aminas orgánicas Menos selectivas, separación conjunta de CO 2 y H 2 S (1 ias > 2 ias >3 ias ) Carácter corrosivo (1 ias >2 ias >3 ias ) y reacción exotérmica disoluciones acuosas MDEA más utilizada C) Absorción inorgánica Disolventes inorgánicos: K 2 CO 3 y Na 2 CO 3, disoluciones acuosas NH 3 y NaOH Diferentes procesos comerciales, Benfield, Lurgi, Vetrocoke, Catacarb, diferentes catalizadores

5. Eliminación del H 2 S en procesos de gasificación 5.1. Depuración por Absorción a baja temperatura Absorción química con aminas orgánicas Etapa de absorción Etapa de recuperación disolvente H 2 S y CO 2 H 2 S y CO 2

5. Eliminación del H 2 S en procesos de gasificación 5.2. Depuración en caliente A) Desulfuración en el gasificador Poco utilizado: baja eficacia Gas combustible sin H 2 S Inyección caliza Combustibles fósiles con S (carbón, petróleo, gas) Cenizas + CaS 1) CaCO 3 CaO CaS en el gasificador 2) CaS CaSO 4 en el exterior, por oxidación del residuo sólido

5. Eliminación del H 2 S en procesos de gasificación 5.2. Depuración en caliente A) Desulfuración mediante adsorción química en lecho externo Lechos de óxidos metálicos. Condiciones: atmósfera reductora, 10-30 bar y 500-750ºC Sorbente Temperatura sulfidación (ºC) Temperatura regeneración (ºC) Utilización sorbente (%) [H 2 S] salida (ppmv) Dióxido de 350-500 400-500 85 <100 estaño Óxido de cobre 350-550 650 70 <20 Óxido de manganeso 350-870 900 50 <10 Óxido de hierro 360-500 500-650 25-45 <100 Óxido de zinc 480-540 500-700 50-70 <1 Ferrita de zinc 450-600 600 20-80 <20 Titanato de zinc 450-750 600-750 40-60 <10 Cromita de zinc 650-850 750 40-80 <10 Óxido de cerio 750-1000 600 90 <100

5. Eliminación del H 2 S en procesos de gasificación Desulfuración mediante adsorción química en lecho externo Reacción genérica de desulfuración MO (s) + H 2 S (g) MS (s) + H 2 O (g) Requisitos de los adsorbentes: - estabilidad mecánica y química - regenerables - elevada capacidad de carga, eficacias > 99% en retención de S Adsorción en lecho fijo o fluidizado

5. Eliminación del H 2 S en procesos de gasificación Regeneración de los lechos de adsorción Materiales caros, por tanto han de ser regenerables a) Regeneración clásica MS (s) + 3/2O 2 (g) MO (s) + SO 2 (g) + calor Altamente exotérmica Uso de diluyentes N 2 para evitar sinterización por calor Necesidad de tratar corriente de SO 2 b) Regeneración novedosa Producción directa de S. Inconveniente: no sirve el Zn. MS (s) + SO 2 (g) MO 2 (s) + S 2