Master en Energías Renovables y Mercado Energético 2007/2008 Módulo: Gestión Eficiente de la Energía Tecnologías Fotovoltaicas en Lámina Delgada AUTOR: JOSÉ LO. BALENZATEGUI MANZANARES : Quedan reservados todos los derechos. (Ley de Propiedad Intelectual del 17 de noviembre de 1987 y Reales Decretos). Documentación elaborada por el autor/a para EOI (entre otras entidades). Prohibida la reproducción total o parcial sin autorización escrita de EOI.
Tecnologías Fotovoltaicas en Lámina Delgada José Lº Balenzategui Manzanares CIEMAT 1. INTRODUCCIÓN Una lámina delgada está formada por un material creado mediante procesos de crecimiento y/o nucleación aleatoria a partir de compuestos (en forma atómica, iónica o molecular) que condensan o reaccionan sobre un sustrato. Las propiedades estructurales, químicas, metalúrgicas y físicas de las láminas dependen enormemente de un gran número de parámetros de deposición y probablemente también de su espesor. Bajo la denominación de lámina delgada estamos incluyendo a dispositivos que presentan espesores de entre unos pocos nanómetros a decenas de micras y, por lo tanto, estarían mejor definidos en términos de los procesos que permiten crearlos que en términos del espesor final obtenido. Son precisamente esos procesos de crecimiento y nucleación aleatoria los que confieren propiedades novedosas a las láminas delgadas, que los difieren de las de capas finas obtenidas mediante técnicas más convencionales (por ejemplo, adelgazando una capa gruesa, o por serigrafía, o aerosoles, etc). Lo que hace muy atractivas a este tipo de tecnologías, y justifica el enorme interés que despiertan en ámbitos científicos y tecnológicos más allá del fotovoltaico, es la flexibilidad en producir un mismo material por técnicas muy diversas, la variabilidad en crear estructuras cristalinas con órdenes de coherencia muy amplios (desde materiales amorfos y nanocristalinos a materiales micro y multicristalinos, aunque en general nos referimos a ellos como materiales policristalinos) cambiando simplemente los parámetros de deposición o el sustrato utilizado, o la posibilidad de crear estructuras muy complejas (en las que podemos variar gradualmente la composición, las constantes de red, el gap de energía y otras propiedades optoelectrónicas). Pero, por el contrario, los mismos aspectos que hemos señalado exigen profundizar enormemente en las propiedades de los materiales desarrollados y disponer de recursos e instalaciones que permitan explorar y analizar todas las combinaciones en rangos de trabajo muy amplios. La estrategia en el uso de estas tecnologías en el campo fotovoltaico se basa en el empleo de materiales con coeficientes de absorción muy elevados (del orden de ~10 5 /cm). El espesor óptimo de un dispositivo capaz de absorber radiación a una longitud de onda dada es del orden del inverso del coeficiente de absorción, lo que resulta en espesores del orden de las 10 micras (o menos) con este tipo de materiales. Aunque algunos de los materiales que históricamente exhibieron propiedades fotovoltaicas en fase sólida fueron precisamente compuestos basados en láminas delgadas, el primer material que despertó un alto interés en el campo fotovoltaico fue una aleación metaestable de silicio amorfo hidrogenado (a-si:h), que admitía el proceso de dopaje y presentaba un alto coeficiente de absorción, y que fue descubierto de una forma un tanto fortuita. Además del a-si:h, otros compuestos binarios que se han investigado en este campo han sido: GaAs, InP (aunque ambos pueden fabricarse de forma monocristalina mediante otros procedimientos), CdTe, Cu 2 S, Cu 2 O, Zn 3 P 2, etc. Al incrementar el número de elementos, el número posible de materiales y aleaciones crece en proporción geométrica, y de hecho, existen un gran número de compuestos ternarios y cuaternarios de los grupos I-III-V que presentan propiedades fotovoltaicas muy notables. El diagrama de fases de estos materiales con mayor número de elementos resulta realmente complejo y, en forma 1
microcristalina, resulta difuso e incluso indefinible, pero permite la formación y coexistencia de distintas estructuras cristalinas que aparecen distribuidas de forma heterogénea a lo largo del dispositivo. 2. ESTRUCTURA DE DISPOSITIVOS FV EN LÁMINA DELGADA En el campo de las tecnologías de lámina delgada, se han explorado estructuras de célula basadas en homouniones, heterouniones o barreras Schottky, utilizando dispositivos monocélula o tandem multiunión, con uniones abruptas, graduales o enterradas, y con materiales con conductividades muy distintas. Sin embargo, los dispositivos con mejores eficiencias se han logrado con configuraciones en substrato o en superestrato como las mostradas en la Figura 1. En la configuración en substrato, las diversas capas que forman la estructura se depositan sobre un substrato transparente u opaco mientras la luz incide por la cara sobre la que están depositadas las láminas; en la configuración en superestrato, la luz incide directamente a través del sustrato utilizado, lo que requiere que este sea transparente a la radiación. Figura 1. Estructuras típicas de dispositivos en lámina delgada: a) célula de Cun(In,Ga)Se 2 en configuración substrato; b) célula de CdTe en configuración superestrato; c) tandem de triple unión de a-si:h. Sin embargo, en la misma Figura 1 puede apreciarse cómo este tipo de estructuras carecen de un contacto metálico formado por dedos o mallas de metalización y que en los mismos aparecen sucesivas capas cuyas propiedades, función y nomenclatura cambian respecto a los dispositivos cristalinos que hemos estudiado hasta el momento. En la estructura de una célula de lámina delgada podemos encontrar de forma convencional: un substrato, un óxido conductor transparente (TCO, que forma el contacto frontal), una capa ventana, una capa absorbente y una capa metálica (que sirve para realizar el contacto posterior). Nuestro propósito, a partir de este momento, será estudiar estas capas, los requisitos que deben cumplir y las soluciones técnicas que se han empleado hasta la fecha. Nos centraremos fundamentalmente en las tecnologías más importantes en este campo: CdTe, Cu(In,Ga)Se 2 (abreviadamente, CIS y CIGS) y a-si:h. Comprender el comportamiento de cada una de la capas es importante para el diseño de estas células, así como las interfases y las fronteras entre las distintas capas y materiales. Debido a que cada capa puede presentar diferentes estructuras cristalinas, constantes de red, afinidades y movilidades electrónicas, coeficientes de difusión, coeficientes térmicos de dilatación o capacidades de adhesión, las interfases pueden provocar la aparición de tensiones mecánicas, mayor densidad de centros de recombinación (por la presencia de defectos, dislocaciones, o por recombinación superficial), 2
reacciones químicas o interdifusiones, o cambios en sus propiedades ópticas (reflexión, transmisión y dispersión óptica). 2.1. Substratos Para la configuración en superestrato, el sustrato debe ser transparente, como hemos mencionado, y el contacto frontal se realiza mediante un óxido conductor transparente depositado sobre el substrato. Para la configuración en substrato, éste puede ser un metal o una capa metálica depositada sobre un vidrio o un polímero que actúan como contacto posterior. El substrato es, en principio, un componente pasivo o inactivo en la estructura y debe ser estable a nivel mecánico, presentar un coeficiente de dilatación similar al de las capas depositadas y ser inerte químicamente durante el proceso de fabricación. Así, sustratos de tipo flexible (como láminas continuas de acero inoxidable o de polímeros) permiten procesos de fabricación muy compactos basados en bobinas (procesos roll-to-roll). Por otro lado, un sustrato que sea conductor eléctrico fuerza a configurar a la célula utilizándolo como contacto frontal o posterior, mientras que sustratos aislantes permiten realizar células que se interconectan de forma monolítica en el mismo proceso de fabricación del módulo, como veremos más adelante. Adicionalmente, un proceso de fabricación o de deposición a alta temperatura obliga a utilizar cerámicas o vidrios especiales como sustratos, que suelen resultar caros, mientras que procesos a baja temperatura permiten el uso de sustratos más baratos, como los flexibles. 2.2. Óxido conductor transparente (Trasnsparent Conducting Oxide, TCO) En general, los óxidos conductores transparentes son semiconductores de tipo-n degenerados con buena conductividad eléctrica (lo que permite realizar contactos con baja resistencia de contacto) y alta transparencia en el rango visible del espectro (que asegura que buena parte de la luz incidente alcance las capas absorbentes). En principio, se persigue un incremento de la movilidad en esta capa, pero es preferible mejorar su cristalinidad en lugar de aumentar la concentración de portadores, porque esto reduce su transparencia. Algunos de los óxidos más investigados son el ITO (In 2 O 3 :Sn), el SnO 2, o el ZnO:In, que muestran resistividades del orden de 10 4 Ωcm y trasnmitancias por encima del 80%. Los TCO permiten la deposición de una capa compuesta doble, formada por una capa de conductividad muy alta (que favorece la baja resistencia de contacto y el flujo lateral de la corriente) y otra de alta resistividad (denominada capa HR en las células de CdTe y capa buffer en las de CIGS) que reduce los efectos de fugas de corriente a través de la capa ventana. Los dispositivos de CdTe y CIGS más eficientes utilizan este tipo de capas dobles. Los TCO (mono y bicapa) admiten además el texturizado, aspecto que se utiliza en células de a-si para mejorar la absorción luminosa. 2.3. Capa ventana La capa ventana realiza aproximadamente el papel del emisor en una unión p-n de una célula cristalina, pero con el requisito adicional de no absorber radiación para que la luz alcance la zona de la unión y la capa absorbente. En esta capa, por tanto, no se produce corriente fotogenerada. Así, el gap de energía de esta capa ventana debe ser tan alto como sea posible (para minimizar su absorción óptica) mientras que su espesor debe ser muy delgado para no incrementar la resistencia serie. En cuanto a la unión, es importante que no aparezcan saltos o discontinuidades (o se reduzcan en lo posible) en la banda de conducción al formar una heteroestructura porque mejora las propiedades de transporte de los portadores. Por ejemplo, las células de CIGS utilizan habitualmente una capa de CdS como ventana, depositada por baño químico. El acoplo entre las redes cristalinas del CIGS (112) y el CdS (001) es prácticamente perfecto, mientras que entre el CdTe (111) y el CdS (001) 3
existe un desacoplo de cerca del 10%. A pesar de esto, el CdS constituye una buena ventana para el CdTe. Se están investigando actualmente otro tipo de ventanas para el CIGS para evitar los problemas derivados de la elevada toxicidad del Cd. El CdS presenta además un gap relativamente bajo, lo que empeora la absorción en la región azul del espectro (tanto en el CdTe como en el CIGS) por lo que se recurre a utilizar capas muy delgadas. En el caso del a-si se utilizan habitualmente estructuras p-i-n, formadas por dos regiones de tipo-p y de tipo-n muy delgadas en torno a una capa intrínseca. Las capas p o n actúan como ventanas para la capa intrínseca puesto que, gracias a su elevado coeficiente de absorción, es suficiente que las capas dopadas tengan espesores del orden de los 10 nm. 2.4. Absorbente La capa absorbente, o simplemente, el absorbente, y que corresponde aproximadamente a la base de una unión p-n de una célula cristalina, es la responsable de la fotogeneración de portadores y es la que da nombre a la célula. Comentaremos las propiedades de los tres materiales en los que hemos centrado este apartado. CIS/CIGS. Existen varios compuestos basados en elementos de los grupos I-III-VI con estructura tipo calcopirita con excelentes propiedades fotovoltaicas. Los compuestos de este grupo lo forman aleaciones del tipo Cu(In,Ga)(S,Se) 2, gracias a la relativa facilidad en controlar la composición de cada elemento y a su excelente acoplo entre las constantes de red y la gran variabilidad del gap del material resultante, tal como muestra la Figura 2. Por ejemplo, el CuInS 2, con un gap de 1.53 ev, se considera como uno de los materiales ideales para su uso fotovoltaico. A pesar de la dificultad en controlar el azufre en el proceso de deposición y de la rápida difusión de metales e impurezas durante el mismo, que han frenado el desarrollo de este material en estos últimos años, se han llegado a alcanzar eficiencias del 11.4%. Por otro lado, el CuInSe 2, con un gap de 1 ev, es uno de los materiales con mayor coeficiente de absorción. Además, tiene la propiedad de formar uniones p-n de buena calidad porque se ve muy poco afectado por los numerosos defectos estructurales, o por la presencia de impurezas, o por el tamaño de grano del material depositado. La aleación de CuInSe 2 con Ga, Al o S aumenta su gap de energía, lo que se traduce en un mayor V OC y una mayor eficiencia. Con estas aleaciones se han alcanzado eficiencias de hasta el 19.2%. Sin embargo, el uso de aleaciones con composición compleja y el empleo de materiales raros como el In o el Ga hace más dificultoso y caro su paso a escala industrial. Figura 2. Constantes de red y gap de energía de distintos compuestos CIGS con estructura tipo calcopirita utilizados en células de lámina delgada. 4
CdTe. El CdTe es un material absorbente ideal para células policristalinas en lámina delgada gracias a sus propiedades optoelectrónicas y químicas. Presenta un gap de 1.5 ev y un coeficiente de absorción muy elevado. Aunque el material es muy flexible en cuanto a los métodos de deposición, muchos procesos se realizan a alta temperatura y resultan deficientes en Cd resultando en un material de tipo-p. Células basadas en CdS/CdTe han alcanzado eficiencias de hasta el 16.5%, pero con escasos progresos en las últimos años por diversos aspectos tecnológicos que requieren de un mayor esfuerzo de investigación y las reticencias en el uso de un material problemático a nivel medioambiental como el Cd. Silicio depositado. Los materiales y aleaciones basados en el silicio amorfo constituyen una de las tecnologías más veteranas dentro de este campo y presentan, como ventajas más destacadas su abundancia y no toxicididad (comparadas con el resto de tecnologías de lámina delgada), la posibilidad de depositarlo en procesos a baja temperatura (lo que permite la fabricación de módulos en sustratos flexibles y de bajo coste) y en grandes áreas con uniformidad muy elevada, y su bajo demanda de material (grosores típicos de 1 a 3 micras) gracias a su elevado coeficiente de absorción (comparado con el Si cristalino). Esta capacidad de absorción tan elevada es consecuencia del desorden inherente a su estructura (con una densidad de enlaces incompletos del orden de 10 19 cm 3 ) lo que permite que todas las transiciones ópticas puedan tener lugar. Pero el propio desorden provoca la aparición de muchos centros de recombinación y que sea muy dificultoso su dopaje. Sin embargo, la incorporación de aproximadamente un 10% de hidrógeno durante el proceso de deposición reduce la densidad de defectos hasta el orden de 10 16 cm 3 y produce un material algo exótico, a-si:h, con un gap de 1.75 ev. La reducción en la densidad de defectos facilita además los procesos de dopaje y de aleación con otros materiales, y la posibilidad de formar dispositivos de unión. Por el contrario, las propiedades del material y del dispositivo se ven afectadas por la creación de una serie de defectos metaestables (producidos por la iluminación) conocidos como efecto Staebler-Wronski, que provocan una reducción apreciable de su eficiencia durante las primeras semanas o incluso meses de operación. Este proceso de degradación puede limitarse en parte reduciendo el espesor de la lámina de a-si:h de forma que los portadores fotogenerados deban desplazarse distancias muy cortas hasta los electrodos. Al tener un menor espesor, su capacidad de absorción también se reduce, lo que ha obligado a utilizar dos estrategias: el uso de estructuras tandem y/o el uso de técnicas de confinamiento luminoso en la estructura de la célula. En ambos casos, se aumenta la probabilidad de absorción de fotones en el dispositivo. Los materiales basados en el a-si:h no pueden calificarse estrictamente de amorfos puesto que, en condiciones adecuadas de deposición y aumentando la proporción de hidrógeno, pueden obtenerse materiales con estructura nano y microcristalina, o una mezcla heterogénea de material amorfo y estructuras microcristalinas con tamaños de grano variables. Este tipo de materiales han mostrado una menor concentración de defectos y una menor degradación luminosa que el a-si. Actualmente se están probando células realizadas con Si policristalino, con grosores inferiores a las 25 micras y depositadas sobre vidrio, que permiten combinar los bajos costes de producción de las tecnologías de lámina delgada con la robustez de los dispositivos cristalinos. Sin embargo, las películas de Si micro y policristalino presentan un menor coeficiente de absorción que el a-si, lo que hace que las técnicas de atropamiento luminoso sean especialmente importantes en estos dispositivos. Adicionalmente, las propiedades transporte de portadores se ven muy condicionadas por el tamaño de 5
grano del material y debe recurrirse a la pasivación de las superficies para reducir las pérdidas de portadores. 2.5. Contacto posterior En dispositivos policristalinos de CdTe y CIGS el contacto posterior se aplica en el absorbente de tipo-p tanto en configuraciones en substrato como en superestrato. Para formar un buen contacto óhmico, se requiere que el metal utilizado tenga una función de trabajo mayor que la del semiconductor tipo-p. En el caso del CIGS en configuración en substrato, se ha utilizado molibdeno debido a su naturaleza inerte en las condiciones tremendamente corrosivas de deposición del CIGS y al buen contacto óhmico resultado de la formación de una capa intermedia de MoSe 2. En configuraciones en superestrato se utilizan películas de Pt o Ti para el contacto. En el caso del CdTe, no existen metales con funciones de trabajo adecuadas (>4.5 ev) y a un precio asequible para realizar estos contactos y suele emplearse Au o Ni. También se ha recurrido a depositar una capa intermedia de Hete, ZnTe:Cu o Te entre el CdTe y el metal para mejorar el contacto óhmico. Para dispositivos de silicio depositado, los contactos se realizan en la capa tipo-n mediante Ag o Al. Sin embargo, la interfase a-si/metal presenta pérdidas ópticas a longitudes de onda largas por lo que se utiliza como contacto posterior una capa doble de ZnO/Ag o ZnO/Al que aumenta la reflectancia interna y permite mejorar la absorción del dispositivo. 3. Fabricación de módulos FV en lámina delgada El proceso de fabricación de módulos basados en estas tecnologías requiere la deposición de forma secuencial de varias capas en un substrato de gran área. La gran ventaja del proceso es la integración monolítica de las células y sus contactos eléctricos durante el mismo proceso de fabricación del módulo. Una secuencia de producción típica de un módulo en configuración superestrato comenzaría con la limpieza del vidrio y la deposición del TCO. Posteriormente, mediante un láser o algún procedimiento mecánico, se procede a excavar varios surcos lineales y paralelos que eliminan parte del material depositado. Se depositan a continuación la capa ventana y el absorbente y se procede a excavar nuevos surcos lineales. El excavado se emplea por tanto para definir, interconectar y aislar las células. Figura 3. Estructura típica de la interconexión de un módulo de lámina delgada. Finalmente, se deposita el metal y se excava de nuevo de forma que la parte posterior de una célula queda conectada al TCO de la adyacente. Todas las células del módulo aparecen finalmente conectadas en serie, tal como muestra la imagen de la Figura 3. Las principales dificultades del proceso de fabricación de estos módulos estriban en la realización de capas uniformes en grandes áreas y en los procesos de excavado con láser para aislar e interconectar 6
las células. La uniformidad de las capas es crítica por cuanto un solo dispositivo con propiedades degradadas respecto al resto puede afectar al rendimiento del módulo completo. 4. A MODO DE CONCLUSIÓN Para terminar este capítulo, queremos ilustrar la evolución de las eficiencias de las células FV a lo largo de estas últimas décadas mediante el gráfico de la Figura 4. En esta Figura aparecen reflejados algunos de los dispositivos a los que hemos hecho mención a lo largo del documento junto a otros a los que, por no extendernos más allá de lo razonable, no hemos aludido. Figura 4. Evolución histórica de las eficiencias de células FV a escala de laboratorio. Las siglas indican el laboratorio o empresa que desarrolló cada dispositivo. 7