QUIMICA DEL FLUOR Hugo Torrens Miguel. División de Estudios de Posgrado, Facultad de Química, UNAM. México alterna con China como el primer productor mundial de fluorita, CaF 2, de la que se obtiene el flúor elemental: El flúor es un elemento químico singular, al menos, porque en principio es capaz de formar un mayor número de compuestos que cualquier otro Aunque es un halógeno, la química del flúor difiere de la de otros elementos de esta familia y, en una primera aproximación, estas diferencias pueden ser asociadas a cuatro factores. 1.- La baja energía de disociación de la molécula de flúor. 2.- La gran energía de enlace entre el flúor y otros elementos. 3.- El pequeño tamaño del átomo de flúor y del ion fluoruro. 4.- La extrema electronegatividad del flúor.
Estos cuatro factores están evidentemente interrelacionados pero, para los propósitos de esta discusión, es conveniente considerarlos individualmente. Los valores experimentales de la energía de disociación de los halógenos son los siguientes: Energía de disociación. KJmol -1 D(F 2 ) = 157.74 D(Cl 2 ) = 243.51 D(Br 2 ) = 192.88 D(I 2 ) = 151.04 La facilidad con que la molécula de flúor se disocia en átomos es la raíz de su alta reactividad. El iodo está igualmente disociado a una temperatura dada pero forma, sin embargo, enlaces mucho más débiles y por lo tanto el balance energético es considerablemente mayor en la formación de fluoruros. Una ilustración de este punto es la formación de trifluoruro y tricloruro de nitrógeno -ambos extremadamente peligrosos- en el primer caso el calor de formación es endotérmico (ΔH = 24.68 KJmol -1 ) mientras que en el segundo el valor es exotérmico (-ΔH = 230.12 KJmol -1 ). En la formación de ambas moléculas se requiere la misma energía para producir átomos de nitrógeno. se requiere menor energía para convertir flúor molecular en átomos que para obtener átomos de cloro y se recupera una cantidad mayor de energía en la formación de enlaces N-F que en la formación de enlaces N-Cl (N-F=271.96 KJmol -1 N-Cl = 280.83 KJmo1-1 ). En todo caso, la energía de enlace promedio es mayor en los fluoruros que en cualquier otro halogenuro, como puede verse en la siguiente tabla: Energía de enlace. KJmol -1 H-F 568.6+/-1.3 C-F 536+/-21 Si-F 540+/-13 P-F 439+/-96 H-Cl 431.8+/-0.4 C-Cl 397+/-29 Si-Cl 456+/-42 P-Cl 289+/-42 H-Br 365.7+/-2.1 C-Br 280+/-21 Si-Br 343+/-50 P-Br 180+/-50 H-I 298.7+/-0.8 C-I 209+/-21 Si-I 339+/-84 P-I 108+/-62 La razón de la baja energía de ionización del flúor, comparada con la del resto de los halógenos, ha sido discutida por varios autores. Debe notarse por una parte que el flúor, con cinco electrones p, no puede formar más de un enlace molecular mientras que oxígeno y nitrógeno forman enlaces múltiples con energías de enlace de 945.33 y 498.34 KJmol -1 respectivamente. Las energías de enlace sencillo O-O y N-N son 142 y 167 JKmol -1 y en este contexto, el enlace puede considerarse cualitativamente "normal" si se considera la primera fila de elementos. Por otro lado, se ha hecho énfasis en la, relativamente importante repulsión electrónica como factor responsable de la baja energía de disociación del enlace flúor-flúor, comparada con la de otros elementos. En este punto es conveniente considerar las energías de ionización y las afinidades electrónicas de los halógenos. La afinidad electrónica es una medida de la tendencia a formar iones negativos univalentes y muestra poca variación entre los cuatro elementos, como se muestra en la siguiente tabla:
Afinidad electrónica. KJmol -1 F 338.90 Cl 354.80 Br 330.54 I 301. 67 Estas variaciones, por lo tanto, solo tienen una pequeña influencia sobre el calor total de reacción, en procesos que involucran a estos elementos. Estas energías son insignificantes en comparación con las energías de la red cristalina y también, para reacciones en solución con, la energía de solvatación, que decrece en el orden: F - > Cl - > Br - > I -. Las energías de ionización de los halógenos se muestran en la siguiente tabla: Energía de ionización. KJmol -1 F 1681.0 Cl 1251.1 Br 1139.9 I 1008.4 En general, el resultado de estos valores, relativamente altos, es que para ninguno de los halógenos se espera que formen cationes fácilmente. De hecho no se tiene evidencia experimental alguna para flúor, aunque se conocen especies como [Br(py)2] + [NO3] - en que se tienen diversos ligantes asociados a cationes halógeno. Desde luego es necesario distinguir la existencia de tales cationes del concepto, más general, de un halógeno positivo en una molécula covalente. El flúor es el elemento químico más electronegativo. El concepto de electronegatividad, -descrito por Pauling como "el poder de un átomo en una molécula la para atraer electrones hacia él", ha sido expresado en escalas numéricas por diferentes autores, algunos de estos valores se muestran en la siguiente tabla: Electronegatividad F Cl Br I Paulirng 3.98 3.16 2.96 2.66 Sanderson 3.92 3.28 2.96 2.50 Alfred-Rochow 4.10 2.83 2.74 2.21 Mulliken-Jafe 3.90 2.95 2.62 2.52 Sin duda en su estado actual, el concepto de electronegatividad, es mucho más útil que los valores que puedan asignarse y esto, a pesar de las continuas discusiones que este concepto genera. El papel de la electronegatividad es especialmente importante en la química del flúor donde los efectos debidos a la presencia de este elemento son frecuentemente dramáticos. Considérese, por ejemplo, la reacción entre ioduro de metilo y una base: CH 3 I + NaOH CH 3 OH + NaI En esta reacci6n el equilibrio está pronunciadamente desplazado hacia la formación del
alcohol y el ioduro correspondientes. Sin embargo, el cambio aparentemente trivial de hidrógeno por flúor, produce un comportamiento totalmente distinto: CF 3 I + NaOH IOH + [CF 3 Na] NaF + [CF 2 ] Esto ejemplifica el hecho de que la introducción de átomos de flúor en una especie, aumenta su electronegatividad grupal, variando su reactividad. De hecho, en la última ecuación encontramos que el grupo trifluorometilo es altamente electronegativo, al extremo de que su comportamiento recuerda al de los pseudohalógenos y la molécula parece tener una polarización: (CF3) - I +. Otro efecto importante es el asociado con el tamaño, relativamente pequeño, del átomo de flúor y del ion fluoruro, en relación con otros halógenos. Esto se ilustra en la siguiente tabla. Radios covalentes, iónicos y de Van der Waals. pm F Cl Br I O S Se Te H Radio Covalente 64 99 114 133 66 104 117 137 37 Radio iónico 136 181 195 216 140 184 198 221 24 Radio VDW~ 150 170 180 195 150 180 190 210 145 Note la proximidad entre los radios de VDW para hidrógeno y los flúor, que ayuda a comprender como, en compuestos orgánicos estos dos elementos han sido frecuentemente intercambiados sin distorsionar exageradamente la estructura, pero variando fundamentalmente las propiedades de los compuestos estudiados. La correcta combinación de estos cuatro factores produce una gama de propiedades químicas y físicas sorprendente. Por ejemplo polímeros en los que la gran polaridad del enlace carbono-flúor les da propiedades repelentes, hidrofóbicas, lipofílicas, etcétera como en el caso del bien conocido Teflon.
Al alterar algunos de los parámetros de la estructura cristalina, el flúor ha sido un eficiente promotor de la salud dental Una gran energía de enlace carbono flúor da como resultado que muchos medicamentos sean difíciles de metabolizar, prolonguen su vida media en el organismo y aumenten naturalmente su efectividad terapéutica. 15% de los medicamentos comerciales contienen flúor Todos los anestésicos por inhalación son compuestos fluorados
Los líquidos orgánicos en que todos los átomos de hidrogeno han sido sustituidos por flúor -perfluorados-, disuelven cantidades muy importantes de gases no polares y algunos constituyen la única sangre artificial con que se cuenta El flúor es un elemento magnéticamente activo y por lo tanto, la resonancia magnética nuclear, RMN, es una herramienta de investigación y diagnostico
Uno de los isotopos del flúor, el 18 F, decae produciendo antimateria, positrones, y esta peculiaridad es usada para diagnostico medico mediante la técnica conocida como tomografía de emisión de positrones Algunos resultados recientes de la investigación sobre compuestos fluoroazufrados en nuestro laboratorio en la Facultad de Química de la UNAM, se refieren a:
Diseño de catalizadores Activación del enlace carbono flúor
Diseño de compuestos luminiscentes Diseño de compuestos discriminadores-sensores