EL ENLACE QUÍMICO CONCEPTO DE ENLACE QUÍMICO Los átomos, moléculas e iones se unen entre sí porque al hacerlo se llega a una situación de mínima energía, lo que equivale a decir de máxima estabilidad. Son los electrones más externos, los también llamados electrones de valencia los responsables de esta unión, al igual que de la estequiometría y geometría de las sustancias químicas. Se denomina enlace químico al conjunto de fuerzas que mantienen unidos a los átomos cuando estos forma moléculas o cristales, así como a las fuerzas que mantienen unidas a las moléculas en estado sólido o líquido. Es importante comentar que para que un determinado enlace se forme, tiene que haber necesariamente un desprendimiento de energía, es decir, el compuesto o molécula formada tiene que ser más estable que los átomos de los que se parte, pues de lo contrario no se formará el enlace ENERGÍA Y DISTANCIA DE ENLACE En un enlace se establecen fuerzas de tipo electrostático entre los núcleos y los electrones de ambos átomos. Para ello los átomos se acercan hasta una distancia de enlace en la cual la energía del sistema es mínima y a la que se consigue mayor estabilidad, se llama energía de enlace y se define como la energía necesaria para romper 1 mol de un determinado tipo de enlace. Es siempre endotérmica (positiva), ya que siempre es necesario aportar energía para romper un enlace. TIPOS DE ENLACE El valor de la electronegatividad determinará si uno de ellos tiene mayor o menor tendencia que el otro a ganar e. Enlace iónico entre metal y no metal formando iones de distinto signo. Enlace covalente entre átomos de no metales que presentan los dos gran tendencia a atraer e, compartirán electrones. Cuando los átomos son diferentes, el enlace es covalente polar. Enlace metálico entre cationes metálicos unidos por e libres de la capa de valencia. Enlaces intermoleculares: Fuerzas de Van de Waals Enlaces de hidrógeno. Criterios para saber si un enlace es iónico o covalente entre familias de los elementos representativos: Entre elementos alcalinos o alcalinotérreos y elementos no metálicos son iónicos. Entre elementos no metálicos son covalentes polares. Entre los átomos de un mismo elemento son covalentes TEORÍA DE LEWIS Facilita la representación de las fórmulas, permite saber que átomos están enlazados y como es el enlace entre ellos. No indica la geometría de la molécula. Se basa en las siguientes hipótesis:
Se representa el símbolo del elemento y se distribuyen a su alrededor los e de la capa de valencia. Hasta los cuatro e primeros se coloca uno a cada lado del símbolo, a partir de ahí se reparten uno a cada lado de los anteriores. Los átomos para conseguir 8 e en su última capa (configuración del gas noble más próximo) ganan, pierden o comparten tantos electrones como les falten (regla del octeto). Si alcanzan la configuración del gas noble ganando o perdiendo e formarán iones y se unirán mediante enlace iónico. Si comparten e se unirán mediante enlace covalente. ENLACE IÓNICO El enlace iónico es debido a fuerzas de atracción electrostática y no direccional entre iones de signo opuesto producidos por transferencia de electrones entre átomos de elementos de elevada diferencia de electronegatividad. Se da entre un metal (el menos electronegativo) que pierde uno o varios electrones y un nometal (el más electronegativo) que los gana, formándose iones positivos y negativos que se mantienen unidos por atracciones electrostáticas, constituyendo una red iónica cristalina que se repite en la tres direcciones del espacio, proceso en el cual se libera una gran cantidad de energía. Un enlace es iónico cuando la diferencia de electronegatividades entre los dos elementos unidos es de 1,8 en la escala de Pauling. No se forman moléculas con un número limitado de iones, por lo que las fórmulas de los compuestos iónicos son empíricas, es decir, sólo dan idea de las proporción de átomos existentes en la red cristalina. Las reacciones de pérdida o ganancia de e se llaman reacciones de ionización. Se denomina electrovalencia o valencia iónica al número de electrones intercambiados por cada elemento en un enlace iónico para adquirir la configuración electrónica del gas noble más próximo. Teoría de Lewis aplicada al enlace iónico (no es habitual) Cuando un átomo le faltan pocos e para completar su octeto, los captará y formará un anión.... :O : :Ö: -2.. Un átomo con pocos electrones en su última capa los perderá y formará un catión Na. Na + El catión y el anión resultantes se atraerán formando un enlace iónico. Los iones deberán incluir los electrones que poseen según su carga... Na 2 O Na + :O: -2 Na + ENERGÍA RETICULAR EN LOS COMPUESTOS IÓNICOS (U O E R ) También llamada energía de red. Es la energía desprendida en la formación de un mol de cristal iónico sólido a partir de sus iones componentes en estado gaseoso. Por ejemplo, en el caso de la formación de NaCl, la U o E r corresponde a la reacción: Na + (g) + Cl (g) NaCl (s) (U < 0) Un compuesto será tanto más estable cuanto mayor sea U en valor absoluto.
Es difícil de calcular por lo que se recurre a métodos indirectos aplicando la ley de Hess. Es lo que se conoce como ciclo de Born - Haber. CICLO DE BORN HABER Ciclo termodinámico en el que se estudian, desde el punto de vista energético, todos los procesos que intervienen en la formación de un mol de compuesto iónico a partir de los elementos que lo integran en su estado termodinámico más estable. Las variaciones energéticas de todos los procesos implicados, deberán coincidir con la energía de la reacción directa. Ej: Ciclo Born-Haber para el NaCl La formación de 1 mol NaCl (s) a partir de los elementos que lo integran en su estado más estable [Na(s) y Cl 2 (g)], es un proceso exotérmico y la energía liberada se denomina entalpía de formación: Na (s) + ½ Cl 2 (g) NaCl (s) H f NaCl(s) < 0 que puede considerarse suma de las siguientes reacciones: Na(s) Naʫ(g) H subl Na > 0 Sublimación del Na(s) a Na(g), para obtener átomos de Na aislados ½Cl 2 (g) Clʫ(g) ½ H dis Cl2 >0 Disociación de la molécula de Cl 2 (g), para obtener átomos de Cl aislados. Clʫ(g) Cl ʫ(g) H AE Cl < 0 Ionización del Cl(g) a Cl - (g), energía liberada al captar 1 e (1ª afinidad electrónica del Cl) Naʫ(g) Naʫ+ (g) H EI Na > 0 Ionización del Na(g) a Na + (g), energía necesaria para arrancar 1 e (1ª energía de ionización del Na) Naʫ + (g) + Cl ʫ(g) NaCl(s) U NaCl < 0 Energía de red es la energía que se desprende al formar un mol de NaCl(s) a partir de los iones en su estado gaseoso: Na(s) + ½ Cl 2 NaCl(s) H f NaCl(s) < 0 H f NaCl(s) = H subl Na + ½ H dis Cl2 + H AE Cl + H EI Na + U Na De donde puede deducirse que: U = H f NaCl(s) ( H subl + ½ H dis + H AE + H EI ) Un esquema de todo el proceso:
Este sería el diagrama energético del proceso La energía reticular es el factor que posibilita los procesos que suponen la formación de redes iónicas cristalinas, ya que compensa sobradamente la energía necesaria para la formación de iones La energía reticular indica la estabilidad del cristal que se forma. Muchas de las propiedades de los compuestos iónicos dependen de su energía de red U. Para fundir un compuesto iónico o para disolverlo, habrá que romper la red cristalina, cuanto mayor sea su U, mayor será el punto de fusión o menor será su solubilidad. Los factores de los que depende la energía reticular son (al ser siempre negativa consideraremos valores absolutos): La carga de los iones, a mayor carga mayor U. Así el CaO (Ca 2+ y O 2 ) tendrá 0. U mayor que el NaCl (Na + y Cl ). Serán compuestos más estables. La distancia internuclear (radio catión + radio anion), a menor distancia de enlace mayor U. Este factor depende fundamentalmente del volumen de los iones enlazados. Así el NaCl (Na + y Cl ) tendrá una U mayor que el KBr (K + y Br ) porque el tamaño de sus iones es menor. Cristal Q 1 Q 2 r (Aº) Punto de fusión Dureza Solubilidad (gr/l) NaI 1 1 3 11 660 2 8 158 70 NaF 1 1 2 31 988 3 2 4 22 CaF 2 2 1 2 35 1360 4 0 0 15 Al 2 O 3 3 2 1 90 2030 9 0 0 00 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES IÓNICOS Los iones en los compuestos iónicos se ordenan regularmente en el espacio de la manera más compacta posible. Cada ión se rodea de iones de signo contrario dando lugar a celdas unidad que se repiten en las tres direcciones del espacio y se refleja en su aspecto macroscópico. 4
Índice de coordinación (IC) Es el número de iones de signo opuesto que rodean a un ión dado. Cuanto mayor es un ión con respecto al otro, mayor es su índice de coordinación. Es una característica fundamental del tipo de red que se forma. Factores de los que depende la estructura cristalina El IC el tipo de estructura cristalina depende: Del tamaño de los iones, el valor del radio de los iones marca la distancia a que estos se situarán entre sí. La estequiometría del compuesto, que viene dada por la carga de los iones de forma que se mantenga la electroneutralidad del cristal, si es del tipo AB (CsCl), es el mismo para los dos iones, si el compuesto es del tipo AB 2 (CaF 2 ) el IC de uno de los iones es el doble que el del otro para asegurar la neutralidad. El índice de coordinación determina la disposición espacial de los iones, que a su vez condiciona el tipo de red cristalina. Principales tipos de estructura cristalina Red cúbica centrada en las caras con un ion en cada vértice y otro en el centro de las caras del cubo. Estructura octaédrica. El IC para ambos es 6. Ej : NaCl Red cúbica centrada en el cuerpo, con un ion en cada uno de los vértices y uno en el centro del cubo. El IC para ambos iones es 8. Ej: CsCl CÚBICO CÚBICA SIMPLE CÚBICA CENTRADA EN EL CUERPO (CsCl) CÚBICA CENTRADA EN LAS CARAS (NaCl) PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS IÓNICOS Puntos de fusión y ebullición elevados, más elevados cuanto mayor es la energía reticular U, para fundirlos es necesario romper la red cristalina con gran cantidad de atracciones electrostáticas entre iones de distinto signo. Por ello, los compuestos iónicos son sólidos a temperatura ambiente. Gran dureza por la misma razón, ya que para rayar un cristal es necesario romper su estructura cristalina. Cuanto mayor sea U más duro será el compuesto Solubilidad en disolventes polares. La disolución supone la ruptura de la red cristalina, será más soluble cuanto menor sea U. Los disolventes, al presentar cargas, son capaces de introducirse en la estructura cristalina y estabilizar los iones por atracción ión-dipolo. Este es el caso del agua. Varias moléculas de disolvente se colocan en torno a un ión que está solvatado. Por la misma razón, presentan insolubilidad en disolventes apolares. 5
Conductividad en estado disuelto o fundido, en dichos estados los iones presentan movilidad y son atraídos hacia los electrodos de signo contrario. A este tipo de conductividad se la denomina conductividad de segunda especie. Sin embargo, en estado sólido, al estar los iones fijos dentro de la estructura cristalina no conducen la electricidad. Fragilidad valora la resistencia a los golpes, al golpear ligeramente el cristal se produce el desplazamiento de tan sólo un ión, todas las fuerzas que eran atractivas se convierten en repulsivas al enfrentarse dos capas de iones del mismo signo. Solubilidad de un cristal iónico Iones solvatados ENLACE COVALENTE presión Se establece cuando se combinan átomos de elementos con electronegatividades muy altas y parecidas Fragilidad en un cristal iónico (dos no metales). Cuando los átomos que se combinan tienen la misma electronegatividad el enlace es covalente apolar. Cuando son átomos con distinta electronegatividad será un enlace covalente polar. Los e del enlace se distribuyen de forma asimétrica, más próximos al elemento con > electronegatividad. En la mayoría de sustancias covalentes, los enlaces se establecen entre un pequeño número de átomos que forman una molécula. Son las sustancias covalentes moleculares. En otros casos, los enlaces entre átomos forman estructuras tridimensionales en forma de cristal, son sólidos covalentes. La covalencia es el número de electrones compartidos por cada elemento en un compuesto covalente. Será igual al número de e desapareados o que puede llegar a desaparear un elemento (se podrán desaparear siempre y cuando no cambien de nº cuántico principal) TEORÍA DE LEWIS Se basa en las siguientes hipótesis: Los átomos para conseguir 8 e en su última capa comparten tantos electrones como le falten para completar su capa (regla del octeto). Los átomos del 2º periodo tienden a cumplir la regla del octeto. No pueden estar rodeados de más de ocho e -. Los demás átomos siguen en general la regla del octeto, pero tienen orbitales d vacíos y por lo tanto pueden alojar más de ocho e - a su alrededor. Cada pareja de e compartidos forma un enlace. 6
Se pueden formar enlaces sencillos, dobles y triples con el mismo átomo, según el número de e que se compartan. Reglas de Lewis Coloca los átomos de la molécula de la forma más simétrica posible. Sitúa como átomo central el que menos electrones de valencia tenga (exceptuando al hidrógeno) y si hay varios se elige el de mayor volumen (es decir, el de mayor Z). Nunca al H que no puede tener más de dos e _ a su alrededor. Calcula los e - totales en la capa de valencia de todos los átomos de la molécula, no olvides las cargas si se trata de un ión poliatómico (a). Calcula el total de e necesarios para completar los octetos de todos los átomos de la molécula (b). El número de electrones compartidos (c) se obtiene de restar los disponibles de los que caben (b-a). Se forman los enlaces entre el átomo central y los periféricos, son los pares de electrones de enlace PE. Comparamos el número de e - que deben compartirse (c) con el nº de electrones compartidos dibujados en el apartado anterior. Evaluamos posibles enlaces múltiples en el caso de que no coincidan. Los e - restantes (d = a-c)) se sitúan como pares de e - no compartidos para completar los octetos de los átomos periféricos, pares de electrones de no enlace (desapareados) P no E. Cargas formales (CF): Es la diferencia entre los e - de valencia de un átomo aislado y el nº de e - asignado a ese átomo en la estructura de Lewis, supone asignar a cada átomo una carga ficticia. CF = nº de e - de valencia del átomo libre (nº de e - solitarios + ½ nº de e - compartidos) a) Debes contar los electrones que posee "en propiedad" cada átomo, es decir, la suma de los electrones no compartidos más la mitad de los compartidos. c) Si el resultado coincide con el número de electrones de valencia que le corresponden al átomo, éste será neutro. d) En caso contrario el átomo será positivo o negativo según el nº de electrones que falten o sobren, respectivamente, respecto de los electrones de valencia que le correspondan por su lugar en el Sistema Periódico. Elige las estructuras con la menor separación posible de cargas Los elementos electronegativos no deben quedar con cargas formales positivas y viceversa. C (4e - ) N (5e - ) 7
O (6e - ) Halóg (7e - ) S (6e - ) (d 0 ) las del O y... Excepciones a la teoría de Lewis Moléculas tipo NO y NO 2 que tienen un número impar de electrones. Octeto incompleto: Moléculas tipo BeCl 2 o BF 3 con marcado carácter covalente en las cuales el átomo de Be o de B no alcanzan la configuración de gas noble cuando forman una molécula, porque los e de su capa de valencia no le permiten crear más enlaces. Octeto expandido: Moléculas tipo PCl 5, SF 6 o IF 7 en las que el átomo central puede tener 5, 6 o 7 enlaces (10, 12 o 14 e ) y son estables. Sólo puede ocurrir en el caso de que el átomo central no-metálico sea del tercer periodo o superior ya que dispone de orbitales d para ampliar el octeto. Estructuras de Lewis con octeto ampliado Calcula los e - totales en la capa de valencia de todos los átomos de la molécula, no olvides las cargas si se trata de un ión molecular. Ej: SF 4 S: [Ne] 3s 2 3p 4 F: [He] 2s 2 2p 5 nº total de e de valencia totales= (4F x 7 e /at) + (1S x 6 e /at) = 34 e Dibuja alrededor del átomo central (el menos electronegativo) los elementos de la forma más sencilla. Aplica la regla del octeto para cada átomo que rodea al átomo central: - nº de e compartidos = 8 e - nº de e no compartidos para que todos los átomos cumplan la regla del octeto = 6e / at F x 4 F=24 e - La suma de los dos serán el nº total de e distribuidos = = 8 + 24 = 32 e Si hay mayor nº de e de valencia que los necesarios, serán pares de e no compartidos del átomo central = 34 32 = 2 e no enlace Finalmente se lleva a cabo el cálculo de cargas formales y si es posible, se reducen mediante la formación de enlaces múltiples. 8
ʨ ʨ Dep Física y Química.... :F: :F:...... :F ʨ ʨ ʨ ʨ S ʨ ʨ ʨ ʨ F: :S ʨ ʨ F:...... :F: :F: :F:...... Ejemplos de estructuras de Lewis: H H x CH 4 C + 4 x H H x C x H ; H C H HCN H C N : x H H H xx + H 2 CO H C = O : Cl 2 O : Cl x O x Cl : NH 4 H N + H xx ENLACES COVALENTES DATIVOS Si uno de los átomos aporta los 2 e y el otro ninguno se denomina enlace covalente coordinado o dativo. Es necesario que exista un átomo con un par de e sin compartir (especie dadora) y otro que pueda aceptar un par de e (especie aceptora). Se representa con una flecha que parte del átomo que pone la pareja de e. Hx O x H + H + H O H H 3 O + H + RESONANCIA H : O : : O : : O : xx H 2 SO 4 H x O x S x O x H ; H O S O H ; H O S O H (excepción Lewis) xx : O : : O : : O : En ocasiones, no existe una única estructura de Lewis que pueda explicarlas propiedades de una molécula o ion. El ion carbonato CO 3 2 debería tener una estructura en la que el átomo central, el carbono, formara un doble enlace con uno de los átomos de oxígeno y dos enlaces sencillos con los átomos de oxígeno que soportan la carga negativa. Sin embargo, por difracción de rayos X se sabe que las distancias entre el átomo de carbono y cada átomo de oxígeno son iguales y los ángulos O C O. H 9
Para explicarlo se supone que los e de enlace y los pares de e sin compartir, pueden desplazarse a lo largo de la molécula o ion, pudiendo formar más de una estructura de Lewis distinta. En el caso del ion CO 3 2, se podrían formar tres estructuras de Lewis en las que el doble enlace se formar con cada uno de los átomos de oxigeno, siendo las tres válidas. Cada una de estas formas contribuye por igual al la estructura del ion CO 3 2, siendo la verdadera estructura una mezcla de las tres. Híbridos de resonancia Se utiliza una única forma, mezcla de todas, en el que aparecen el signo indica enlace intermedio entre sencillo y doble y las fracciones de carga con δ. que En el caso de que las formas resonantes no sean equivalentes, unas u otras participarán más o menos en el híbrido de resonancia según las reglas siguientes: Las estructuras resonantes sólo suponen movimiento de electrones (no de átomos) desde posiciones adyacentes. Las estructuras resonantes en la que todos los átomos del 2º período poseen octetos completos son más importantes (contribuyen más al híbrido de resonancia) que las estructuras que tienen los octetos incompletos. Las estructuras más importantes son aquellas que supongan la mínima separación de carga. En los casos en que una estructura de Lewis con octetos completos no puede representarse sin separación de cargas, la estructura más importante será aquella en la que la carga negativa se sitúa sobre el átomo más electronegativo y la carga positiva en el más electropositivo. EJERCICIO PRÁCTICO Escribe las estructuras de Lewis de los siguientes compuestos, e indica qué átomos presentan cargas formales en los compuestos que sea necesario: Solución 10
MODELO DE REPULSIÓN DE PARES ELECTRÓNICOS DE LA CAPA DE VALENCIA (TRPECV) Y GEOMETRÍA MOLECULAR La TRPECV afirma que los pares de e de la capa de valencia de los átomos que forman enlaces covalentes se sitúan de manera que la repulsión entre ellos sea mínima. La geometría viene dada por la repulsión de los pares de e del átomo central teniendo en cuenta que las parejas de e se sitúan lo más alejadas posibles. Para determinar la geometría de la molécula seguiremos las siguientes reglas: a) Hay que tener en cuenta los pares de e de enlace y los de no enlace que rodean al átomo central. Partiremos de las estructuras de Lewis. b) El nº de direcciones coincide con el nº de enlaces sencillos, si hay enlaces dobles o triples, el nº de direcciones disminuye en 1 o en 2 unidades por cada átomo que presente la condición anterior. c) Cuando existen pares de e no enlace o no compartidos sobre el átomo central, las estructuras ven modificados sus ángulos debido a que: Repulsión entre par no enlace par no enlace > repulsión entre par no enlace par de enlace > repulsión entre par enlace par enlace. Según el número y tipo de enlace, así como del número de pares de e de no enlace (sin compartir) podemos clasificar las moléculas en los siguientes grupos: El átomo central sólo tiene pares de e de enlace sencillo. El átomo central tiene pares de e sin compartir. El átomo central tiene un enlace doble. 11
El átomo central tiene dos dobles enlaces o uno sencillo y uno triple. El átomo central sólo tiene pares de e de enlace sencillo Según el número de pares de e de enlace, situados alrededor del átomo central, éstos se sitúan lo más alejados posibles para evitar en lo posible la repulsión entre las nubes electrónicas. Si existen dos pares de e enlaces con dos átomos, se dirigirán en sentidos contrarios, quedando los tres átomos alineados, formando un ángulo de 180º. En el caso de tres enlaces, la manera más alejada de situarse es formando ángulos de 120º estando todos los átomos en el mismo plano. Con cuatro enlaces, se dirigirán hacia los vértices de un tetraedro, con un ángulo de 109,5º. Con cinco pares de e enlaces, se dirigen a los vértices de una bipirámide trigonal, el ángulo es de 120º en el plano horizontal y de 90º en el vertical. Con seis enlaces (o pares de e enlaces) alrededor, la forma adquirida es un octaedro, donde todos los ángulos son de 90º. El átomo central tiene pares de e sin compartir (de no enlace) La repulsión de éstos pares de e sin compartir es mayor que entre pares de e de enlace. A partir de la forma geométrica correspondiente al nº total de pares de e, la repulsión hace que el ángulo correspondiente se cierre. Ejemplos: NH 3 : El N tiene 3 pares de e compartidos y 1 sin compartir Ang. enl. = 107 3º < 109 5 que corresponderían a un tetraedro.º H 2 O: El O tiene 2 pares de e compartidos y 2 sin compartir Ang. enl. = 104 5º < 109 5º al igual que en el caso anterior pero la repulsión debida a 2 pares de e de no enlace es mayor y el ángulo se cierra más. Tetraédrica Pirámide trigonal Angular El átomo central tiene un enlace doble La repulsión debida a 2 pares electrónicos compartidos es mayor que la de uno, similar a la de un par de e no compartido. Ejemplos: CH 2 =CH 2 (eteno): Cada átomo de carbono tiene 2 pares de e compartidos con el otro carbono y 2 pares de e compartidos con sendos átomos de hidrógeno, de manera que: Ang. enl. H C=C: 122º > 120º (triangular) Ang. enl. H C H: 116º < 120º (triangular) El átomo central tiene dos dobles enlaces o uno sencillo eteno y uno triple Como se une únicamente a dos elementos la geometría es lineal, es decir, el ángulo que forma el átomo central con los dos átomos a los que está unido es de 180º. Ejemplos: C 2 H 2 : Etino (acetileno). Cada C forma un triple enlace y uno sencillo. CO 2 : El carbono forma dos dobles enlaces. 12
Etino lineales CO 2 Geometría de las moléculas en función pares de e enlace y de no enlace Molécula Estructura de Lewis Enlaces Pares no enlace BeCl 2 2 0 Geometría molecular lineal triangular plana BF 3 3 0 angular SnCl 2 2 1 tetraédrica CH 4 4 0 pirámide trigonal NH 3 3 1 angular H 2 O 2 2 bipirámide trigonal PCl 5 5 0 tetraedro deformado o balancín 4 1 SF 4 13
forma de T ClF 3 3 2 lineal I 3-2 3 octaédrica SF 6 6 0 pirámide cuadrada BrF 5 5 1 plana-cuadrada XeF 4 4 2 CO 2 2 0 lineal C 2 H 4 3 (cada carbono) 0 triangular plana (en torno de cada carbono) bipirámide trigonal SOF 4 5 0 Tetraedro deformado o balancín XeO 2 F 2 4 1 14
POLARIDAD EN MOLÉCULAS COVALENTES. MOMENTO DIPOLAR Cuando se forma un enlace entre átomos de diferente electronegatividad el enlace es covalente polar. Las moléculas que tienen enlaces de este tipo tienen los átomos menos electronegativos con una carga parcial positiva (δ + ) y los más electronegativos con una carga parcial negativa (δ - ). La polaridad será tanto mayor cuanto más grande sea la diferencia entre las electronegatividades de los átomos. Cada enlace tiene un momento dipolar r µ (magnitud vectorial que depende la diferencia de electronegatividad entre los átomos, cuya dirección es la línea que une ambos átomos y cuyo sentido va del menos electronegativo al más electronegativo). r Dependiendo de cómo sea Σµ de los enlaces que forman una molécula, éstas se clasifican en: Σµ r = 0 Σµ r = 0 Σµ r = 0 Σµ r Σµ r 0 polar Σµ r 0 Ejemplos de moléculas apolares y polares Σµ r Moléculas polares. r Tienen Σµ no nulo. Y esto puede ser debido a: Moléculas con un sólo enlace covalente polar. Ejemplos: HCl, ClF. Moléculas angulares, piramidales, con pares de e - de no enlace : Ejemplos: H 2 O, NH 3. Moléculas apolares. r Tienen Σµ nulo: Y esto puede ser debido a: Moléculas con enlaces apolares. Ejemplos: H 2, Cl 2. r Moléculas con enlaces polares pero con Σµ = 0, pero simétricas: Ejemplos: CH 4, CO 2. 15
Determinación de la polaridad de una molécula 1. Dibuja la estructura de Lewis de la molécula. 2. Determina la forma geométrica que le corresponde analizando los pares de e de enlace y de no enlace que rodean al átomo central. 3. Analiza la polaridad de cada enlace que forma el átomo central con otros átomos. 4. Determina el r Σµ de la molécula = TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA (T.E.V.) r Σµ de los enlaces. Se basa en la suposición de que para que se produzca un enlace covalente entre dos átomos, cada uno de ellos debe tener: Un orbital con un e desapareado. Los e con spines contrarios. Ser orbitales de tamaños comparables y la orientación adecuada. Al aproximarse las nubes de carga de los orbitales de los dos átomos, se produce una superposición o solapamiento de ambas, formando un único orbital molecular, en el que se produce el apareamiento de los e. Así, 2 átomos de H (1s 1 ) tienen cada uno 1 e desapareado en un orbital s y formarían un orbital molecular en donde alojarían los 2 e. Se llama covalencia al nº de e desapareados o que pueden llegar a desaparearse en un átomo y por tanto al nº de enlaces que puede formar. Enlace covalente simple. Se produce un único solapamiento de orbitales atómicos sobre el mismo eje. Es un solapamiento frontal y se llama σ (sigma). Puede ser: a) Entre dos orbitales s b) Entre un orbital s y a) b) uno p c) c) Entre dos orbitales p. Enlace covalente múltiple. En ellos se producen dos o tres solapamientos de orbitales atómicos entre dos átomos. Siempre hay un enlace frontal σ (sólo 1); si en enlace es doble, el segundo solapamiento es lateral, es decir sobre ejes paralelos y se llama π (pi); si el enlace es triple, existe un solapamiento σ y dos π. Enlace covalente σ Enlace π El enlace σ es más fuerte que el π ya que su interpenetración es mayor. En los enlaces π hay dos zonas de solapamiento, una a cada lado del plano que contiene a los núcleos de los átomos. Los enlaces π más conocidos se producen a partir de orbitales atómicos p. 16
Los orbitales que no se solapan permanecen inalterados como cuando el átomo estaba sin enlazar. Los e implicados en el enlace se mueven no sólo por sus orbitales sino también por las zonas de solapamiento. HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS Propuesta por Pauling como modificación a la TEV, para explicar las discrepancias observadas entre los cálculos teóricos y los experimentales en la geometría de la moléculas (ángulos y distancia) y la covalencia de ciertos átomos. Se basa en que orbitales atómicos de distinto tipo de la capa de valencia de un mismo átomo, pueden combinarse entre sí para formar orbitales híbridos de igual energía (isoenergéticos), que se sitúan en el espacio de manera que la repulsión sea mínima. Se formarán tantos orbitales híbridos como orbitales atómicos se combinen. No todos los orbitales de un mismo átomo pueden hibridarse. Para que la hibridación tenga lugar es necesario que bien se trate de: Orbitales atómicos que vayan a formar enlaces σ. Orbitales atómicos con pares de e sin compartir. Por el contrario, no se hibridan: Los orbitales atómicos que van a formar el segundo o tercer enlace (π). Los orbitales atómicos vacíos. Tipos de hibridación Los orbitales híbridos se forman por combinación de un orbital s y tres, dos o un orbital p. Se nombran indicando cuales son los orbitales atómicos que lo integran y sus características van a ser intermedias con respecto a esos orbitales atómicos. La disposición espacial es la misma que la de TRPECV. Para indicar el nº e que hay en un orbital híbrido, se escribe este entre paréntesis y el nº de e como superíndice fuera del paréntesis. Los principales tipos de orbitales son: Hibridación sp 3 : Se hibridan un orbital s y tres orbitales p para dar lugar a 4 orbitales híbridos sp 3 equivalentes que darán lugar a 4 enlaces simples de tipo σ (frontales). Se forman cuatro orbitales con orientación dirigida hacia los vértices de un tetraedro. 4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano 3 enlaces sencillos + 1 par e sin compartir. Ejemplo: NH 3 2 enlaces sencillos + 2 par e sin compartir. Ejemplo: H 2 O Hibridación sp 2 : Se hibridan un orbital s y dos orbitales p para dar lugar a 3 orbitales híbridos sp 2 equivalentes, que formarán enlaces σ, más 1 orbital p (sin hibridar) que podrá formar un enlace π (lateral). Los tres orbitales están dirigidos hacía los vértices de un triángulo equilátero. 3 enlaces sencillos. Ejemplo: BF 3 1 enlace doble y 2 sencillos. Ejemplo: eteno 17
Hibridación sp: Se hibridan un orbital s y un orbitales p. Se forman dos orbitales que forman entre sí un ángulo de 180º. 2 enlaces sencillos. Ejemplo: BeF 2 2 enlaces dobles. Ejemplo: CO 2 1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino Orbital sp Si el átomo central pertenece al tercer periodo o posterior, puede utilizar orbitales d, es el caso del P en el PCl 5 que forma híbridos (sp 3 d) o el S en el SF 6 que formará (sp 3 d 2 ) CH 2 -CH 2 Eteno Enlace covalente múltiple CH 3 -CH 3 Etino Orbitales atómicos Orb. Híbridos Ejemplos Orb s Orbitales p Orb. sp 3 H 2 O Orb s Orbitales p Orb. sp 2 C 2 H 4 Orb s Orbital p Orb. sp BeF 2 El benceno (C 6 H 6 ) Cada carbono presenta hibridación sp 2 formando un doble enlace, por lo que la estructura es de un hexágono. Nube π común Esqueleto σ Hibridación sp 2 del benceno, Nube electrónica 18 π..
El hecho de que todas las distancias C C sean iguales sugiere que se trata de una estructura plana resonante de tres dobles enlaces alternados. A cada átomo de carbono le queda un e en un orbital p sin hibridar con el que forma una nube electrónica por encima y por debajo del plano de los átomos en un solapamiento cíclico. En el benceno y es sus derivados los átomos de carbono e hidrógeno suelen omitirse por lo que normalmente suele representarse como: PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS COVALENTES Sólidos covalentes: Sustancias sólidas formadas por un número indeterminado de átomos unidos mediante enlace covalente. Los más comunes son: el diamante, el grafito y la sílice (SiO 2 ). Todos los átomos del cristal están unidos por enlaces covalente, pudiendo considerar éste como una molécula gigantesca. Dada la fortaleza de este enlace los sólidos covalentes tienen: Gran dureza, para rayarlos hay que romper enlaces. Puntos de fusión y ebullición muy altos por lo que son sólidos a temperatura ambiente. Son insolubles en todo tipo de disolvente. Son malos conductores pues no tienen electrones libres. Una excepción a estas propiedades lo constituye el grafito que forma estructuras por capas, lo que le hace más blando y al aportar cada átomo de carbono un e a un macroenlace muy deslocalizado es también conductor. Estructura del diamante Sustancias moleculares: Están formados por moléculas aisladas, tanto más fáciles de separar cuanto menos polares sean las moléculas. Son gases (CO 2, O 2, H 2 ), líquidos (H 2 O, Br 2 ) o sólidos (I 2, naftaleno): Puntos de fusión y ebullición bajos. Generalmente son gases a temperatura ambiente, pueden ser sólidos o líquidos, según el tipo de fuerzas intermoleculares que presenten. En cualquier caso menores que compuestos iónicos o metálicos. Aumentaran al hacerlo su masa molar, en las 19
moléculas polares los puntos de fusión y ebullición son más altos cuanto mayor sea su polaridad (las fuerzas intermoleculares serán más apreciables) Son blandos y elásticos, solo se alteran las fuerzas intermoleculares. Solubles en disolventes con polaridad similar: - Las sustancias polares (alcoholes) son solubles en disolventes polares (el agua), que las estabilizan por fuerzas de atracción dipolo-dipolo. - Las apolares (como las grasas) lo son en disolventes apolares (como la gasolina) que estabilizan las moléculas con fuerzas de Van der Waals Son malos conductores pues no tienen cargas libres, aunque las molécula polares poseen parcial conductibilidad. TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES. (O.M.) Justifica la formación del enlace entre dos átomos porque sus orbitales atómicos (OA) de valencia se combinan para formar un orbital molecular (OM) enlazante, que hace que aumente la densidad electrónica entre los núcleos y un orbital molecular (OM) antienlazante, que provoca que disminuya esa densidad electrónica. Hay tantos orbitales moleculares como atómicos y ocuparían distintas zonas espaciales. La mitad de ellos tendrían menor energía que la de los orbitales atómicos de los que proceden y por tanto serían más estables (orbitales enlazantes). La otra mitad tendrían mayor energía que los orbitales atómicos de los que proceden y serían más inestables (orbitales antienlazantes). ENLACE METÁLICO Es el que se establece entre átomos metálicos. Normalmente, las sustancias metálicas están formadas por un solo elemento, aunque en ocasiones pueden combinarse, como ocurre en las aleaciones. Se caracterizan por presentar un grado de empaquetamiento elevado. Es un enlace bastante fuerte. Los átomos de los metales tienen pocos electrones en su última capa y no forman enlaces covalentes ya que compartiendo electrones no pueden adquirir la estructura de gas noble. Forman un enlace metálico, con el que consiguen la estabilidad compartiendo los electrones de valencia de Modelo de mar de electrones manera colectiva, formando una nube electrónica que rodea a todo el conjunto de iones positivos y que se comportan como si perteneciesen a todo el conjunto. Están empaquetados ordenadamente, formando una estructura cristalina de alto índice de coordinación. Existen dos modelos que lo explican: Modelo del mar de electrones: Cada átomo de metal aporta sus e de valencia a una especie de fondo común con lo que se produce una deslocalización de los mismos. Esto explicaría su facilidad para desplazarse, justificando su conductividad. 20
La estructura del metal podría explicarse como cationes formando los nodos de la estructura cristalina estabilizados por un mar de electrones que evita la repulsión entre los mismos. Modelo de bandas: Se basa en la teoría de orbitales moleculares por la cual al enlazarse los átomos, sus orbitales atómicos de la capa de valencia se combinan para formar tantos orbitales moleculares como orbitales atómicos había. Si se combinan infinidad de orbitales atómicos de igual energía se formarán dos bandas formadas por orbitales moleculares de muy parecida energía, una de menor energía formada por los orbitales moleculares enlazantes (banda de valencia) y la otra de mayor energía por los antienlazantes (banda de conducción). En los metales ambas bandas están a muy próximas en energía de manera que se necesita una cantidad de energía muy pequeña para excitar un electrón y enviarlo desde la banda de valencia (enlazante) a la de conducción (antienlazante) por donde circulan con gran facilidad a través de todo el cristal metálico. Todos los metales en general son conductores. Si la diferencia de energía entre ambas bandas es mayor tendremos los semiconductores. El semiconductor puede transportar corriente si se aporta la energía relativamente pequeña que se requiere para excitar a los electrones desde la banda de valencia (la ocupada, que es la inferior) a la banda de conducción (la vacía, que es la superior). La energía suministrada puede ser mediante campos eléctricos, aumento de presión, añadiendo impurezas que aporten electrones cuya energía sea intermedia. El germanio y el silicio son semiconductores. En los elementos aislantes, la diferencia de energía entre las bandas de valencia y conducción es muy grande, de modo que los electrones no pueden saltar de una a otra, y estos elementos no conducen la corriente eléctrica. Son aislantes las substancias de estructura no metálica como el carbono en el diamante. PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS METÁLICOS Son dúctiles (estirar en hilos) y maleables (formar láminas) debido a que no existen enlaces con una dirección determinada. Si se distorsiona la estructura los e vuelven a estabilizarla presión Maleabilidad de un metal. 21
interponiéndose entre los cationes. Son buenos conductores debido a la deslocalización de los e. Si se aplica el modelo de bandas, puede suponerse que la banda vacía (de conducción) está muy próxima a la banda en donde se encuentran los e de forma que con una mínima energía éstos saltan y se encuentran con una banda de conducción libre. Si se aumenta la temperatura del conductor, vibran más los núcleos de los átomos, chocando con los e en continuo movimiento, por lo que se incrementa el rozamiento y por tanto disminuye la conductividad. Conducen el calor debido a la su estructura compacta que hace que las vibraciones se transmitan con facilidad. Tienen, en general, altos puntos de fusión y ebullición dependiendo de la estructura de la red. La mayoría son sólidos. Tienen un brillo característico. ENLACES INTERMOLECULARES Son las fuerzas que unen moléculas distintas y las responsables del estado físico de las sustancias. En general son mucho más débiles que los enlaces entre átomos y no se consideran propiamente enlaces sino sólo fuerzas de atracción. Según su fuerza se clasifican en: Enlace o puente de Hidrógeno. Fuerzas de Van der Waals. Enlace de Hidrógeno. Es la más fuerte de las fuerzas intermoleculares (entre 10 y 40 kj/mol). Se da entre moléculas que contienen átomos de H unidos a otros muy electronegativos y de pequeño tamaño como son los átomos de F, O y N. En estos casos, sobre el elemento unido al H aparece una densidad de carga negativa (δ - ) y sobre el H una densidad de carga positiva (δ + ), lo que posibilita que las moléculas puedan unirse entre sí por atracciones electrostáticas. Es el responsable de los puntos de fusión y ebullición anormalmente altos de las sustancias que los contienen como, por ejemplo, el H 2 O, HF y el NH 3 y de su estado físico a temperatura ambiente. Una molécula puede formar más de un enlace de hidrógeno Enlace de hidrógeno Estructura del hielo (puentes de hidrógeno) 22
Los enlaces de hidrógeno pueden darse entre tomos de la misma molécula y mantener una estructura determinada tal y como ocurre en proteínas y ácidos nucleicos. Fuerzas de Van der Waals Son fuerzas más débiles, de tipo electrostático, que pueden darse entre moléculas polares o apolares: Dipolo-dipolo: se establece entre moléculas polares. Pueden hacer que las sustancias tengan puntos de fusión superiores al que tendrían moléculas apolares de la misma masa molecular. Ej: El HCl > punto de ebullición que F 2 Ión-dipolo: Entre compuestos iónicos y moléculas polares. Atracción dipolo-dipolo Responsables de la disolución de los compuestos iónicos en agua. Los iones positivos se rodean de los polos negativos del dipolo y viceversa. Energía de solvatación es la correspondiente al sistema formado por el ion y las moléculas de disolvente que lo rodean. Si la energía de solvatación es mayor que la energía de red, el compuesto iónico se disolverá. Ej: disolución de NaCl en H 2 O Dipolo-dipolo inducido: entre una sustancia polar y una apolar. Para inducir un dipolo en una sustancia apolar, es preciso que su tamaño sea lo suficientemente grande como para que los iones se agrupen en una parte de la molécula. Ej: el Cl 2 al disolverse en HCl Ión-dipolo inducido: el dipolo lo induce un ión en una sustancia apolar. Ej: La interacción entre el I - y el I 2 Dipolos instantáneos: entre moléculas apolares. También se llaman fuerzas de dispersión o de London y existen en todas las moléculas. El par de e de enlace en un momento dado puede encontrarse en un lado de la molécula produciendo un dipolo instantáneo que induce la formación de dipolos en las moléculas vecinas. Estos dipolos no perduran y las fuerzas de enlaces son muy débiles y se rompen con una pequeña elevación de la temperatura Aumentan con la masa molar de las moléculas y son mayores en las de forma alargada, ya que permiten un mayor nº de contactos con las moléculas vecinas. Fuerzas de dispersión 23
TIPO DE ENLACE ENERGÍA DE ENLACE (kj/mol) FUERZAS INTRAMOLECULARES Iónico Covalente Metálico 400 4000 (NaCl, MgO, Na 2 O..) 150 (H 2 O, Cl 2, CH 4 ) 1100 (diamante, grafito, silicatos) 700 1000 (Fe, Au, Ag ) FUERZAS INTERMOLECULARES Fuerzas de van der Waals Dipolo - dipolo Ipn - dipolo Dipolo- dipolo inducido Ion dipolo inducido Dipolo inducido - dipolo inducido (fuerza de London) Enlaces de hidrógeno O H O O H N N H O F H F 5 25 (HCl, moléculas polares,..) 40 600 (Na + y H 2 O, Cl - y H 2 O) 2 10 (HCl y Cl 2 ) 3 15 (I - y I 2 ) 0,05 40 (Cl 2 ) 10-40 http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l1/lewis.html http://www.uhu.es/quimiorg/covalente1.html http://www2.uah.es/edejesus/interactivos/indice_vsepr.htm http://www.educaplus.org/moleculas3d/vsepr.html Compuestos covalentes moleculares: http://www.deciencias.net/proyectos/4particulares/quimica/compuestos/covalentes.htm http://www.deciencias.net/simulaciones/quimica/compuestos/covalentes.htm Compuestos covalentes moleculares http://www.deciencias.net/proyectos/4particulares/quimica/compuestos/ionicos.htm http://www.deciencias.net/simulaciones/quimica/compuestos/ionicos.htm El enlace iónico http://www.educaplus.org/index.php?option=com_content&task=view&id=148&itemid =1 http://www.chem.iastate.edu/group/greenbowe/sections/projectfolder/flashfiles/reaction /bonding1.html 24
Geometría molecular http://colegioheidelberg.com/deps/fisicaquimica/applets/repulsionparelctronico/vsepr.s wf http://www.dlt.ncssm.edu/core/chapter9-bonding_and_geometry/chapter9- Animations/VSEPR/Tetrahedron.html http://www.dlt.ncssm.edu/core/chapter9-bonding_and_geometry/chapter9- Animations/VSEPR/C2H2.html http://www.dlt.ncssm.edu/core/chapter9-bonding_and_geometry/chapter9- Animations/VSEPR/C2H4.html http://www.dlt.ncssm.edu/core/chapter9-bonding_and_geometry/chapter9- Animations/VSEPR/SF6.html 25