ELECTROQUÍMICA 1. Conceptos de oxidación-reducción Oxidación: transformación en la que una especie química pierde electrones o gana oxígeno. Reducción: transformación en la que una especie química gana electrones o pierde oxígeno. Oxidante: especie química que favorece la oxidación de otra especie captando electrones y, por lo tanto, se reduce. Reductor: especie química que favorece la reducción de otra especie cediendo electrones y, por lo tanto, se oxida. Reacciones de oxidación-reducción o REDOX: se denomina así a los procesos de oxidación y reducción que tienen lugar de forma simultánea. No es posible encontrar aislado un proceso de oxidación o bien uno de reducción. En las reacciones REDOX se identifican siempre los pares oxidante-reductor de una forma similar a los pares ácido-base de Brönsted-Lowry. Cu 2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn 2+ (aq) Semirreacciones: OXIDANTE REDUCTOR REDUCTOR OXIDANTE Semirreacción de reducción: Cu 2+ (aq) + 2 Cu (s) Semirreacción de oxidación: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 [ nº oxid.] [ nº oxid.] Nº de oxidación, nº oxid.: es la carga que tendría un átomo si todos los enlaces del compuesto del que forman parte fuesen iónicos. Reglas para calcular el nº oxid.: 1) El nº oxid. de los elementos libres es cero. 2) Para el oxígeno es -2, excepto en los peróxidos que es -1 y cuando se combina con el flúor es +2. 3) Para el hidrógeno es +1, excepto en los hidruros metálicos que es -1. 4) Para los alcalinos es +1, para los alcalinotérreos es +2, para el aluminio es +3 y para el flúor es -1. 5) Para los elementos que pueden tener distinto nº oxid. según el compuesto, se tiene MEAF 1
en cuenta que la suma algebraica de los nº de oxid. de todos los átomos que forman la molécula es cero, si es neutra. (si es una molécula iónica, la suma algebraica tendrá que ser igual a la carga del ión). 2. Ajuste de reacciones REDOX Método del ión-electrón: se basa en que el nº de perdidos por el reductor es igual al nº de ganados por el oxidante, y en que la reacción global se puede descomponer en la suma de dos semirreacciones. 2.1. Ajuste en medio ácido o neutro 1. Se escriben los nº oxid. y se identifican las especies que se oxidan y se reducen. 2. Se escriben las semirreacciones en forma iónica de oxidación-reducción. 3. Se ajustan estequiométricamente. El oxígeno se ajusta con H 2 O y el hidrógeno con H +. 4. Se ajustan las cargas con. 5. Se igualan el nº de e- en las dos semirreacciones. 6. Se suman ambas semirreacciones y se simplifica. 7. Se obtiene la ecuación molecular a partir de la iónica. 2.2. Ajuste en medio básico 1. Se escriben los nº oxid. y se identifican las especies que se oxidan y se reducen. 2. Se escriben las semirreacciones en forma iónica de oxidación-reducción. 3. Se ajustan estequiométricamente. El oxígeno se ajusta con el doble de OH - y el hidrógeno con H 2 O. 4. Se ajustan las cargas con e-. 5. Se igualan el nº de e- en las dos semirreacciones. 6. Se suman ambas semirreacciones y se simplifica. 7. Se obtiene la ecuación molecular a partir de la iónica. 3. Estequiometría de las reacciones REDOX Valoraciones o Volumetrías REDOX: en ellas se determina la concentración de un oxidante (o reductor) a partir de la reacción con una disolución de reductor (o oxidante) de concentración conocida. (Recuerda valoraciones ácido-base, pues es similar). MEAF 2
Recuerda: Para los cálculos podemos utilizar la molaridad y los coeficientes estequiométricos o bien, las siguientes expresiones: Nº equivalentes oxidante = Nº equivalentes reductor N oxidante V oxidante = N reductor V reductor = º Nº equivalentes = moles valencia y N = M valencia 4. Celda Galvánica la electricidad. La electroquímica es la parte de la química que estudia la relación entre las reacciones redox y Las celdas voltaicas son dispositivos que producen una corriente eléctrica continua a partir de un proceso redox, es decir, transforman la energía química en eléctrica. También se llaman "pilas". PILA DANIEL Diagrama de la pila: Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s) ÁNODO CÁTODO ÁNODO - Zn V Cu + CÁTODO Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Zn 2+ SO 4 2- Cu 2+ SO 4 2- Lámina de Zn sumergida en la disolución de ZnSO 4. Lámina de Cu sumergida en la disolución de CuSO 4. HILO CONDUCTOR TABIQUE POROSO O PUENTE SALINO: permite que se conserve la neutralidad eléctrica sin que se mezclen ambas disoluciones. En la lámina de Zn se lleva a cabo la semirreacción de oxidación: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 Se denomina Electrodo negativo / ÁNODO. En la lámina de Cu se lleva a cabo la semirreacción de reducción: Cu 2+ (aq) + 2 Cu (s) Se denomina Electrodo positivo / CÁTODO. La pila se agota cuando la disolución donde está la lámina de Zn se satura de Zn 2+ y la disolución donde está la lámina de Cu no tiene apenas Cu 2+. MEAF 3
La fuerza electromotriz (fem) de una pila o potencial de la pila, E, es la diferencia de potencial entre sus electrodos (cátodo - ánodo). En condiciones estándar (25ºC, 1atm y [iones]=1m) el potencial estándar de la pila Daniel es: E 0 =1,1 V. 4.1. Potencial de una pila Se toma como electrodo de referencia el electrodo estándar de hidrógeno (25ºC, 1atm y [H + ]=1M). S.Oxid.: H 2 (g) 2H + (aq) + 2 electrodo - / Ánodo S. Red.: 2H + (aq) + 2 H 2 (g) electrodo + / Cátodo Comparando los electrodos de las demás sustancias con el electrodo de hidrógeno se obtienen los datos de los potenciales de electrodo para las diferentes sustancias. E 0 > 0 + tendencia a reducirse que el H 2. E 0 < 0 + tendencia a oxidarse que el H 2. Importante! Cuanto mayor sea el potencial estándar de un electrodo mayor será su tendencia a reducirse (CÁTODO) A partir de los potenciales estándar, E 0, podemos: Predecir el comportamiento de las distintas especies cuando se ponen en contacto en condiciones estándar. Diseñar cualquier pila y predecir el valor de su potencial estándar o fem. = á á = ó ó 4.2. Espontaneidad de los procesos Donde: = RECUERDA: Un proceso es espontáneo cuando G < 0. De este modo, si el potencial de la pila es positivo (E 0 >0), el proceso será espontáneo ( G < 0). F: es la constante de Faraday, 96500C/mol. n: el nº de moles de que participan en el proceso redox. G 0 : la variación de energía libre de Gibbs en condiciones estándar. E 0 : el potencial de la pila en condiciones estándar o fem. MEAF 4
Y, mediante la siguiente ecuación, podremos calcular la constante de equilibrio de un proceso redox conocidos los potenciales correspondientes a las semirreacciones que ocurren en el mismo: = 0,059 5. Cuba electrolítica La electrólisis consiste en la realización de una reacción redox no espontánea mediante el paso de corriente eléctrica a través de una disolución de electrolito o de compuesto iónico fundido. Las cubas electrolíticas o celdas electrolíticas son recipientes que contienen un electrolito fundido o disuelto, en el cual se introducen 2 electrodos inertes, de platino o grafito, conectados a un generador de corriente continua. ELECTRÓLISIS CuCl 2 CÁTODO - + ÁNODO CuCl 2 (aq) Cl 2 (g) + Cu (s) Cu 2+ Cl - En Electrodo negativo / CÁTODO, se lleva a cabo la semirreacción de reducción: Cu 2+ (aq) + 2 Cu (s) En Electrodo positivo / ÁNODO, se lleva a cabo la semirreacción de oxidación: 2 Cl - (aq) Cl 2 (g) + 2 GAS CLORO, Cl 2 DEPÓSITO DE COBRE, Cu 0 La diferencia de potencial aplicada entre los electrodos debe ser, como mínimo, igual a la fem de la pila que funcionase con el proceso inverso. La diferencia entre las dos tensiones se conoce como "sobretensión". 5.1. Comparación entre la pila galvánica y la cuba electrolítica SIMILITUDES DIFERENCIAS CUBA ELECTROLÍTICA PILA GALVÁNICA CUBA ELECTROLÍTICA PILA GALVÁNICA Ánodo S.R. Oxidación Ánodo S.R. Oxidación Ánodo + Ánodo - Cátodo S.R. Reducción Cátodo S.R. Reducción Cátodo - Cátodo + MEAF 5
5.2. Leyes de Faraday (96500C/mol) 1ª Ley: La masa de la sustancia liberada en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasó a través del electrolito. 2ª Ley: Para una determinada cantidad de electricidad, la masa de la sustancia liberada es directamente proporcional a su peso equivalente. nº equivalentes liberados = nº moles de que circulan = Q/F Siendo Q la carga que circula medida en Coulombs (C), y F la constante de Faraday º.= = º = = =.º Sabiendo que = obtenemos las ecuaciones que nos permiten calcular la masa de la sustancia liberada en un electrodo durante la electrolisis: = 96500 o = 96500 º m: masa de la sustancia liberada en g PM: peso molecular en g/mol PM eqv : peso molecular equivalente en g/nºeqv I: intensidad de corriente en amperes (A) t: tiempo en s 5.3. Aplicaciones industriales Obtención de metales. Obtención de cloro, hidrógeno e hidrógeno de sodio. Descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno. Purificación y refino de ciertos metales. Recubrimiento de metales o galvanotecnia. PRÁCTICAS LABORATORIO 1. Construcción de una pila galvánica. 2. Construcción de una cuba electrolítica. MEAF 6