Capítulo 18 Electroquímica

Transcripción

1 Capítulo 18 Electroquímica Adaptado por: Ileana Nieves Martínez Corriente Eléctrica Corriente (i) de agua cantidad de agua que pasa en un periodo de tiempo Eléctrica cantidad de carga eléctrica (Q) que pasa por un punto en un periodo de tiempo Electrones a través de un alambre Iones fluyendo en solución 2 1

2 Oxidación Reducción (Redox) Reacciones con transferencia de e - generan i. Átomos que: pierden electrones se oxidan aumenta # de oxidación ganan electrones se reducen disminuye # de oxidación CH 4 Agente reductor = CO O 2 CO H 2 O oxidación reducción Agente oxidante = O 2 3 Oxidación & Reducción Oxidación ocurre cuando: El # oxidación aumenta Se pierde electrones Se añade oxígeno Se pierde hidrógeno Electrones son productos en media reacción Reducción ocurre cuando: El # de oxidación disminuye Se gana electrones Se pierde oxígeno Se gana hidrógeno Electrones son reactivos en media reacción 4 2

3 Corriente Eléctrica Fluyendo Directamente entre átomos 5 Corriente fluyendo indirectamente entre átomos Para usar la corriente se separa la rx de oxidación de la de reducción en una celda la ox. en el ánodo; los e - van del ánodo cátodo y la red. en el cátodo. Celda Voltaica (galvánica) rx espontánea K + batería NO 3 Celda Electrolítica Celda rx NO-Electrolítica espontánea rx NO- espontánea Ánodo Zn(s) cátodo Puente salino KNO 3 (ac) Lana de vidrio Permite paso de iones Cátodo Cu(s) ánodo Oxidación Reducción 6 3

4 Corriente fluyendo indirectamente entre átomos Para usar la corriente hay que separar el lugar donde ocurre la oxidación de donde ocurre la reducción Celda Voltaica Ánodo Zn(s) Puente salino KNO 3 (ac) Lana de vidrio Permite paso de iones Cátodo Cu(s) Oxidación Reducción El esquema de la celda la oxidación ocurre en el ánodo; los e - fluyen del ánodo al cátodo y la reducción ocurre en el cátodo. 7 Celda Electroquímica: Galvánica Circuito eléctrico: e fluyen a través de un alambre y los iones fluyen a través de solución Electrodo - Sólido conductor para transferencia de e - a través de circuito externo. (metal o grafito) Ánodo ox Cátodo red Inertes El puente salino para completar el circuito y mantener balance de carga Electrolito para intercambio de iones entre las medias celdas(circuito interno). Medias celdas Separan las medias rx de ox y red Potencial de la Celda, V, (E) X n M p+ E = E C E A E = Ered + Eox fuerza electromotriz que mueve e por un cable Tro: Chemistry: A Molecular Approach 8 4

5 Corriente, (i) # e - /s Unidad Amperio (A) A = Q/t = Coulombio/s = 1 C/s 1 A = (6.242 x e - )/s # e - depende de área de electrodo Voltaje, (V) Es la diferencia en potencial: EP =EP (productos) EP (reactivos) unidad = Voltio (V) 1 V = 1 J/C El voltaje que mueve e - por el ciruito externo Fuerza electromotriz, emf (E): fuerza que mueve los e - por un cable. 9 Potencial de la Celda, (E) E = EP (cátodo) EP (ánodo) en una celda voltaica depende de la habilidad de: Reducción de agentes oxidantes en el cátodo. Oxidación de agentes reductores en el ánodo. Potencial estándar, E celda 25 C, 1 atm para gases, solución 1 M E celda = E red + E ox = E red (cátodo) E red (ánodo) Suma de medias reacciones en la celda. 10 5

6 Notación de la Celda Electrodo electrolito electrolito electrodo Media celda de Oxidación en la izquierda, media celda de reducción a la derecha Una barra = interfase Para muchos electrolitos en la misma fase, se usa una coma (,) en vez de una Casi siempre se usa un electrodo inerte Doble linea = puente salino 11 ánodo = Zn(s) el ánodo se oxida a Zn 2+ Celda Voltaica cátodo = Cu(s) iones de Cu 2+ se reducen en el cátodo Puente salino KNO 3 (ac) lana de vidrio permite paso de iones Oxidación Reducción Zn(s) Zn 2+ (ac) Cu 2+ (ac) Cu(s) 12 6

7 Ejemplo de Electrodo Inerte Media celda de reducción Mn (+7 +2 ), usa un electrodo inerte con superficie para transferir e - sin rx con MnO 4. Puente salino KNO 3 (ac) El platino (Pt) es extremadamente inerte y conduce electricidad Fe(s) Fe 2+ (ac) MnO 4 (ac), Mn 2+ (ac), H + (ac) Pt(s) 13 Potencial estándard de reducción Media rx de la reducción de H + a H 2 (g) 2 H + (ac) + 2 e H 2 (g) E 0 = 0.00 V bajo condiciones estándard H + (1 M) H 2 (g) (P = 1 atm), Pt(s) Electrodo estándar de hidrógeno, SHE Electrodo normal de hidrógeno, ENH tendencia de reducción de 1/2 rx mayor que SHE - E red ( + ) menor que SHE - E red ( )

8 Medidas del Potencial de la media celda con ENH Zn(s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (g)(1 atm), Pt(s) Zn(s) Zn 2+ (1 M) ENH 15 Cálculo de potencial de la celda en condiciones estándar, E celda = E ox + E red = E 0 red(cát) E 0 red(án) predice la espontaneidad de la rx redox NOTA: los valores de E de las medias reacciones NO se multiplican, aunque se multipliquen las rx para balancearlas 8

9 A. Ox.fuerte A. Red.débil oxidación espontanea 17 oxidación espontanea A. Ox.débil A. Red.fuerte 18 9

10 A. Ox.fuerte A. Red.débil Reducción espontanea 19 Reducción espontanea A. Ox.débil A. Red.fuerte 20 10

11 Ejemplo 18.4: Calcule E celda para la reacción a 25 C Al (s) + NO 3 (ac) + 4 H + (ac) Al 3+ (ac) + NO (g) + 2 H 2 O (l) separar en medias reacciones de oxidación y reducción ox (ánodo): Al (s) Al 3+ (ac) + 3 e red (cátodo): NO 3 (ac) + 4 H + (ac) + 3 e NO (g) + 2 H 2 O (l) Buscar el E para las medias reacciones y calcular E celda E ox de Al = E red de Al 3+ = V E red de NO3 = V E celda =E ox + E red = (+1.66 V) + (+0.96 V) = +2.62V E red de Al 3+ = V E red de NO3 = V E celda =E cátodo E ánodo = (+0.96V) ( 1.66V) = +2.62V 21 Práctica Calcule E celda para la reacción a 25 C IO 3 (ac)+ 6 H + (ac)+ 5 I (ac) 3 I 2 (s)+ 3 H 2 O(l) Red (cátodo): IO 3 (ac) + 6 H + (ac) + 5 e ½ I 2(s) + 3 H 2 O (l) ox (ánodo): 2 I (s) I 2(ac) + 2 e E red odeio3 = V E ox de I = E red de I2 = 0.54 V Medias reacciones de Reducción E red, V F 2 (g) + 2e 2 F (ac) IO 3 (ac) + 6 H + + 5e ½I 2 (s) + 3H 2 O(l) Ag + (ac) + 1e Ag(s) Fe 3+ (ac) + 1e Fe I 2 (s) + 2e 2 I (ac) Cu 2+ (ac) + 2e Cu(s) Cr 3+ (ac) + 1e Cr 2+ (ac) 0.50 Mg 2+ (ac) + 2e Mg(s) E red de I2 = V E celda = ( 0.54 V) + (+1.20 V) = V E celda =E cátodo E ánodo = (+1.20V) (0.54V) = +0.66V 11

12 Ejemplo 18.5: Prediga si la reacción siguiente es espontánea bajo condiciones estándar: Fe (s) + Mg 2+ (ac) Fe 2+ (ac) + Mg (s) Fe 2+ (ac) + 2e Fe(s) Mg 2+ (ac) + 2e Mg(s) 2.37 ox: red: Fe (s) Fe 2+ (ac) + 2 e Mg 2+ (ac) + 2 e Mg (s) Como E reducción de Mg 2+ < (debajo) E reducción de Fe 2+, la reacción NO es espontánea según escrita. espontánea Mg (s) + Fe 2+ (ac) Mg 2+ (ac) + Fe (s) ox: Mg (s) Mg 2+ (ac) + 2 e red: 0.45 Fe 2+ (ac) + 2 e Fe (s) E celda =E cátodo E ánodo = ( 0.45V) (-2.37V) = +1.92V 23 Práctica Decida si cada una de las siguientes será espontánea según escrita o si será en la dirección opuesta F 2(g) + 2 I (ac) I 2(s) + 2 F (ac) espontánea según escrita Mg (s) + 2 Ag + (ac) Mg 2+ (ac) + 2 Ag (s) espontánea según escrita Cu 2+ (ac) + 2 I (ac) I 2(s) + Cu (s) espontánea en DIRECCIÓN OPUESTA Cu 2+ (ac) + 2 Cr 2+ (ac) Cu (s) + 2 Cr 3+ (ac) espontánea según escrita Media reacción de Reducción F 2 (g) + 2e 2 F (ac) IO 3 (ac) + 6 H + + 5e I 2 (s) + 3H 2 O(l) Ag + (ac) + 1e Ag(s) I 2 (s) + 2e 2 I (ac) Cu 2+ (ac) + 2e Cu(s) Cr 3+ (ac) + 1e Cr 2+ (ac) Mg 2+ (ac) + 2e Mg(s) 24 12

13 Práctica Cuál de los materiales siguientes se puede usar para oxidar Cu sin oxidar Ag? a) F b) I c) I 2 d) Cr 3+ Media reacción de reducción F 2 (g) + 2e 2 F (ac) IO 3 (ac) + 6 H + + 5e ½I 2 (s) + 3H 2 O(l) Ag + (ac) + 1e Ag(s) I 2 (s) + 2e 2 I (ac) Cu 2+ (ac) + 2e Cu(s) Cr 3+ (ac) + 1e Cr 2+ (ac) Mg 2+ (ac) + 2e Mg(s) 25 Práctica (1) Haga esquema y rotule la celda voltaica: (a) media celda Ag(s) inmersa en 1 M AgNO 3 ; (b) otra media celda con electrodo de Pt inmerso en Cr(NO 3 ) 2 1 M y Cr(NO 3 ) 3 1 M. (2) Escriba las media reacciones y la reacción neta. (3) Determine el potencial de la celda en condiciones estándard (E 0 celda) Media reacción de reducción E red, V F 2 (g) + 2e 2 F (ac) IO 3 (ac) + 6 H + + 5e ½I 2 (s) + 3H 2 O(l) Ag + (ac) + 1e Ag(s) I 2 (s) + 2e 2 I (ac) Cu 2+ (ac) + 2e Cu(s) Cr 3+ (ac) + 1e Cr 2+ (ac) 0.50 Mg 2+ (ac) + 2e Mg(s)

14 Cr 3+ (ac) + 1e Cr 2+ (ac) E 0 = V e Ag + (ac) + 1e Ag(s) E 0 = 0.80 V e e puente salino e ánodo = Pt cátodo = Ag Cr 2+ Cr 3+ Ag + ox: Cr 2+ (ac) Cr 3+ (ac) + 1 e E = V red: Ag + (ac) + 1 e Ag(s) tot: Cr 2+ (ac) + Ag + (ac) Cr 3+ (ac) + Ag(s) 27 E = V E = V E (celda) = E (cátodo) E (ánodo) E (celda) = V (-0.50 V) = 1.30 V Predicir si un metal se disuelve en un ácido Metales se disuelven en ácidos si: La reacción del ión del metal está por debajo de la reducción de H + en la tabla Como reacción de desplazamiento Casi todos los metales se disuelven en HNO 3 Haciendo que el N se reduzca en vez de H Au y Pt se disuelven en HNO 3 + HCl NO 3 (ac) + 4H + (ac) + 3e NO(g) + 2H 2 O(l) 28 14

15 Práctica Cuál de los metales a continuación se disuelven en HC 2 H 3 O 2 (ac)? Escriba la reacción. a) Ag b) Cu c) Fe d) Cr Media reacción de reducción Au 3+ (ac) + 3e Au(s) Ag + (ac) + 1e Ag(s) Cu 2+ (ac) + 2e Cu(s) 2H + (ac) + 2e H 2 (g) Fe 3+ (ac) + 3e Fe(s) Cr 3+ (ac) + 3e Cr(s) Mg 2+ (ac) + 2e Mg(s) c) 2 Fe (s) + 6 HC 2 H 3 O 2(ac) 2 Fe(C 2 H 3 O 2 ) 3(ac) + 3 H 2(g) d) 2 Cr (s) + 6 HC 2 H 3 O 2(ac) 2 Cr(C 2 H 3 O 2 ) 3(ac) + 3 H 2(g) 29 Derivación de la Ecuación de Nernst G n nf E Cuando A T = 298K; la temperatura ln 2.303log esy 25 C F = y ln log Coul

16 Derivación de la Ecuación de Nernst A T = 298K; ln 2.303log y F = Coul. Ecuación de Nernst 31 Ecuación de Nernst en equilibrio 0 G G RTln Q 0 0 ln G RT K 0 G RTln K E E log Q n E n log E n log K K 32 16

17 E celda, G = -nfe 0 y K Para reacción espontánea Va en dirección directa en estado patrón G < 1 (negativo) E > 1 (positivo) K > 1 G = RTlnK = nfe celda n es el número de electrones F = Constante de Faraday = 96,485 C/mol e ln = log T = 298 K 33 Ejemplo 18.6: Calcule G para la reacción I 2(s) + 2 Br (ac) Br 2(l) + 2 I (ac) ox: 2 Br (ac) Br 2(l) + 2 e E = 1.09 V red: I 2(l) + 2 e 2 I (ac) E = V tot: I 2(l) + 2Br (ac) 2I (ac) + Br 2(l) E = 0.55 V 34 17

18 Práctica Calcule G para la reacción a 25 C: 2IO 3 (ac) + 12H + (ac) + 10 I (ac) 6I 2 (s)+ 6H 2 O(l) Potencial media reacción de reducción E red, V F 2 (g) + 2e 2 F (ac) IO 3 (ac) + 6 H + + 5e ½I 2 (s) + 3H 2 O(l) I 2 (s) + 2e 2 I (ac) Cu 2+ (ac) + 2e Cu(s) ox : {2 I (s) I 2 (ac) + 2 e }x 5 red: {IO 3 (ac) + 6 H + (ac) + 5 e ½ I 2 (s) + 3 H 2 O(l)}x 2 tot: 2 IO 3 (ac) + 12H + (ac) + 10I (ac) 6I 2(s) + 6H 2 O (l) Eº = 0.54 V Eº = 1.20 V Eº = 0.66 V 35 Ejemplo 18.7: Calcule K a 25 C para la reacción Cu (s) + 2 H + (ac) H 2(g) + Cu 2+ (ac) ox: Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2 e E = 0.34 V red: 2 H + (aq) + 2 e H 2(aq) E = V tot: Cu (s) + 2H + (aq) Cu 2+ (aq) + H 2(g) E = 0.34 V 0 nxe celda 0 nxe celda log K K como K < <<1, el equilibrio está desplazado casi completamente hacia los reactivos bajo condiciones estándard 36 18

19 Práctica Calcule K para la rección a 25 C 2IO 3 (ac) + 12H + (ac) + 10 I (ac) 6I 2 (s)+ 6H 2 O(l) Media reacción de reducción E red, V F 2 (g) + 2e 2 F (ac) IO 3 (ac) + 6 H + + 5e ½I 2 (s) + 3H 2 O(l) Ag + (ac) + 1e Ag(s) I 2 (s) + 2e 2 I (ac) Cu 2+ (ac) + 2e Cu(s) Cr 3+ (ac) + 1e Cr 2+ (ac) 0.50 Mg 2+ (ac) + 2e Mg(s) ne celda log como K >> 1, el equilibrio está desplazado hacia la derecha bajo condiciones estándard ox :{ 2 I (s) I 2 (ac) + 2e } x 5 Eº = 0.54 V red: { IO 3 (ac) + 6 H + (ac) + 5e ½ I 2 (s) + 3H 2 O(l) } x 2 Eº = 1.20 V tot: 2IO 3 (ac) + 12H + (ac) + 10 I (ac) 6I 2(s) + 6H 2 O (l) Eº = 0.66 V K 37 E celda a condiciones no estándar: [C] 1 M Condiciones estándar Condiciones NO-estándar 38 19

20 E celda a condiciones no estándar: [C] 1 M Condiciones estándar Condiciones NO-estándar 39 Ejemplo 18.8: Calcule E celda a 25 C para la reacción: 3 Cu (s) + 2 MnO 4 (ac) + 8 H + (ac) 2 MnO 2(s) + Cu 2+ (ac) + 4 H 2 O (l) [MnO 4 ] = 2.0 M, [H + ] = 1.0 M [Cu 2+ ] = M ox: {Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2 e }x3 E = 0.34 V red: {MnO 4 (aq) +4H + (aq) + 3 e MnO 2(s) + 2 H 2 O (l) }x2 E = V tot: 3Cu (s) + 2MnO 4 (aq) + 8H + (aq) 2MnO 2(s) + 3Cu 2+ (aq) + 4H 2 O (l)) E = V Cu Ecelda Ecelda log n MnO 4 H Ecelda 1.34 log 1.41V E celda > E celda según se espera porque [MnO 4 ] > 1 M y [Cu 2+ ] < 1 M

21 Práctica Calcule E celda para la reacción a 25 C si la concentración de todos los iones es 0.10 M: 2IO 3 (ac) + 12H + (ac) + 10 I (ac) 6I 2 (s)+ 6H 2 O(l) Media reacción de reducción E red, V F 2 (g) + 2e 2 F (ac) IO 3 (ac) + 6 H + + 5e ½I 2 (s) + 3H 2 O(l) Ag + (ac)+ 1e Ag(s) I 2 (s) + 2e 2 I (ac) Cu 2+ (ac) + 2e Cu(s) Cr 3+ (ac) + 1e Cr 2+ (ac) 0.50 Mg 2+ (ac) + 2e Mg(s) 2.37 ox : {2 I (s) I 2 (ac) + 2e }x5 red: {IO 3 (ac) + 6 H + (ac) + 5e ½ I 2 (s) + 3H 2 O(l)}x2 tot: 2IO 3 (ac) + 12H + (ac) + 10I (ac) 6I 2(s) + 6H 2 O (l) Eº = 0.54 V Eº = 1.20 V Eº = 0.66 V 41 Celdas Electroquímicas En una celda electroquímica, la oxidación ocurre en el ánodo y la reducción en cátodo celda voltaica El ánodo es la fuente de e y tiene carga ( ) El cátodo atrae e y tiene carga (+) celda electrolítica Los e se sacan del ánodo, por lo que debe tener un lugar para liberar e, el terminal + de la batería Los e se dirigen al cátodo, por lo que debe tener una fuente de e, el terminal ( ) de la batería 42 21

22 Celda Voltaica Celda Electrolítica 43 Celda Voltaica Celda Electrolítica 44 22

23 Electrólisis Reacción en la dirección opuesta a la espontánea 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l) espontánea 2 H 2 O(l) 2 H 2 (g) + O 2 (g) electrólisis Algunas aplicaciones Extracción de metales y purificación producción de H 2 para celdas combustibles Electrodeposición de metales Electrolito: (1) solución acuosa de sal; (2) sal fundida iónica Los cationes van al cátodo y los aniones al ánodo Los cationes rx con e del cátodo y se reducen Los aniones liberan e al ánodo y se oxidan 45 Electrólisis Uso de energía eléctrica para: llevar a cabo una reacción no espontánea para romper un compuesto Separar elementos de sus compuestos. Ocurre en celda electrolítica 46 23

24 Electrólisis de agua Oxígeno gaseoso Hidrógeno gaseoso Burbujas de Oxígeno Agua con sales solubles Burbujas de hidrógeno Fuente externa 47 Electrólisis de NaCl (l) Electrodo inerte Electrodo inerte 48 24

25 El electrodo de trabajo es el cátodo Electrodeposición Los cationes se reducen en el cátodo y se depositan en la superficie del electrodo de trabajo Electrodo de Ag Objeto a ser enchapado El ánodo está hecho de una placa de metal. El ánodo se oxida y remplaza los cationes del metal en solución. 49 Estequiometría de la electrólisis En una celda electrolítica, la cantidad de producto equivale a los # e transferidos El # de moles que fluyen depende de la corriente (i) y el tiempo (t) 1 Amp = 1 C/s 1 mol de e = 96,485 C o Constante de Faraday # moles de e = n = (Q x t)/f 50 25

26 Ejemplo18.10: Calcule la masa de Au que se electrodeposita en 25 min usando 5.5 A para la media reacción : 1A = C/s Au 3+ (ac) + 3 e Au(s) moles especie = (Q x t)/n e F Dado: 3 moles e : 1 mol Au, corriente = 5.5 amps, tiempo = 25 min Q = 5.5 A= 5.5 C/s; F = 96,485 C/mol e moles C 5.5 x25min x 3mol e x96, s 1min C mol e Qxt s moles Au nxf e g g Au moles Au x PA moles Au x g Au mol Au 51 Calcule el amperaje necesario para depositar 2.5 g de Au en 1 hora (3600 sec) Au 3+ (aq) + 3 e Au(s) nxf e g nxf e Q moles x 1A = C/s t PA x t moles especie = (Q x t)/n e F 52 26

27 Electrólisis de soluciones acuosas reacciones catódicas reducción de catión de metal reducción de agua a H 2 2 H 2 O + 2 e H OH E = 0.83 V a cond. estand. E = 0.41 V a ph 7 reacciones anódicas oxidación del anión a un elemento oxidación de H 2 O a O 2 2 H 2 O O e + 4H + E = 1.23 V a cond estand. E = 0.82 V a ph 7 oxidación de un electrodo particularmente Cu grafito no se oxida La media reacción que resulte en un E celda menos negativo ocurrirá A menos que ocurra sobrevoltaje 53 27