BLOQUE IV- SEGUNDA PARTE. Prof. Dr. Mª del Carmen Clemente Jul

Transcripción

1 BLOQUE IV- SEGUNDA PARTE Prof. Dr. Mª del Carmen Clemente Jul

2 PILAS VOLTAICAS DISPOSITIVO EXPERIMENTAL QUE PERMITE A PARTIR DE UNA REACCIÓN REDOX GENERAR ELECTRICIDAD ELECTRODOS SEMICELDAS BARRAS DE LOS ELEMENTOS QUE INTERVIENEN EN LA REACCIÓN REDOX ( A VECES SON ELEMENTOS INERTES) ANODO: SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN CATODO: SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN DISOLUCIONES DE LOS IONES QUE INTERVIENEN EN LA REACCIÓN REDOX PUENTE SALINO ELECTROLITO INERTE QUE ES EL MEDIO CONDUCTOR

3

4

5

6 EL POTENCIAL DE LA PILA, DIFERENCIA DE POTENCIAL ENTRE EL ANODO Y EL CATODO, DEPENDE DE NATURALEZA DE LOS ELECTRODOS CONCENTRACIÓN DE LOS IONES TEMPERATURA DIAGRAMA DE UNA PILA A(s) A n+ (ac, 1M) KCl (saturado) C m+ (ac, 1M) C(s) A ANODO A n+ (ac, M) DISOLUCIÓN DEL IÓN DEL ANODO KCl (saturado) PUENTE SALINO C m+ (ac, M) DISOLUCIÓN DEL ION DEL CATODO C CATODO

7 POTENCIAL NORMAL E O ES EL POTENCIAL DEL ELECTRODO CORRESPONDIENTE A UNA SEMIRREACCIÓN CUYOS SOLUTOS SON 1M Y SUS GASES ESTAN A 1 ATM (CN) LOS E O TABULADOS MIDEN LA TENDENCIA DEL ELECTRODO A LA REDUCCIÓN POR CONVENIO A EL E O DEL ELECTRODO DE HIDRÓGENO SE LE ASIGNA EL VALOR 0,00 V

8 TABLA DE POTENCIALES NORMALES POTENCIALES NORMALES MENORES QUE 0,00 V AGENTES REDUCTORES MÁS FUERTES POTENCIALES NORMALES MAYORES QUE 0,00 V AGENTES OXIDANTES MAS FUERTES REGLA DIAGONAL: EN C.N CUALQUIER ESPECIE DE UNA SEMIRREACCIÓN SITUADA A LA IZQUIERDA DE LA SEMIRREACCIÓN REACCIONA ESPONTÁNEAMENTE CON CUALQUIER ESPECIE SITUADA A LA DERECHA DE OTRA SEMIRREACCIÓN QUE SE ENCUENTRE SITUADA ENCIMA DE LA PRIMERA SEMIRREACCIÓN EN LA TABLA

9 OBJETIVO: CONOCER EL FUNCIONAMIENTO DE UNA PILA 4.3 a) PILA 1 (E O Co /Co = -0,8V y E O Sn 4+ /Sn = 0,15V) ANODO (OXIDACION): Co Co + e - CÁTODO (REDUCCIÓN): Sn 4+ + e - Sn GLOBAL: Co + Sn 4+ Co + Sn E O PILA 1 = E O Co/Co + E O Sn 4+ /Sn = 0,8 + 0,15 = 0,43 V PILA (E O Cu /Cu = 0,34V Y E O Fe 3+ /Fe = 0,77 V) ANODO (OXIDACIÓN): Cu Cu + e - CÁTODO (REDUCCIÓN): Fe e - Fe GLOBAL: Cu + Fe 3+ Cu + Fe E O PILA = E O Cu/Cu + E O Fe 3+ /Fe = -0,34 + 0,77 = 0,43 V b) ES CONECTAR LAS PILAS 1 Y EN PARALELO, EL E O = 0,43V

10 PRÁCTICA: OBJETIVO: CONSTRUIR PILAS GALVÁNICAS. MEDIR E PILA SEMIELEMENTO 1: Pt (s) Fe 3+ /Fe (1M,ac) SEMIELEMENTO : Cu (s) Cu (1M, ac) BUSCAR LOS E O DE LOS PARES REDOX EN LA TABLA E O Fe 3+ / Fe = 0,77 V; E O Cu /Cu = 0,339 V REDUCCIÓN OXIDACIÓN SELECCIONAR ÁNODO Y CÁTODO ANODO (OXIDACIÓN): Cu Cu + e - CÁTODO (REDUCCIÓN): Fe e - Fe GLOBAL Cu + Fe 3+ Cu + Fe E O PILA = E O ANODO + E O CATODO = -0,339 V + 0,77V = 0,431V CONCLUSIÓN: K > 1 Y G < 0: REACCIÓN REDOX ESPONTÁNEA COMPARAR E O PILA CALCULADO CON E O PILA EXPERIMENTAL

11 PRÁCTICA: OBJETIVO = CONSTRUIR PILAS Y MEDIR SUS POTENCIALES DIAGRAMA GENERAL DE LA PILA GALVÁNICA A (s) A n+ (Ca, aq) KCl sat C m+ (Cc, aq) C(s) SEMIELEMENTO OXIDACIÓN SEMIELEMENTO REDUCCIÓN PILA 1 D A T O S SEMIELEMENTO Zn(s) Zn (1M aq) : Eº Zn /Zn = -0,76 V SEMIELEMENTO Cu(s) Cu (1M aq) : Eº Cu /Cu = 0,339 V IDENTIFICAR ÁNODO Y CÁTODO: TENDENCIA A OXIDACIÓN Eº Cu /Cu > Eº Zn /Zn TENDENCIA A REDUCCIÓN ANODO (OXIDACIÓN): Zn(s)/Zn (1M,aq): Zn Zn + e - (Eºox = 0,76 V) CÁTODO (REDUCCIÓN): Cu(s) Cu (1M,aq): Cu + e - Cu (Eºred = 0,339V (reacción de la pila) Zn + Cu Zn + Cu

12 PILA 1 ) CALCULAR EL POTENCIAL DE LA PILA Eº PILA = Eº ANODO + Eº CATODO = 0,76 + 0,339 = 1,101 V 3) COMPARAR CON LA MEDIDA DE POTENCIAL EXPERIMENTAL PILA SEMIELEMENTO Mg(s) Mg (1M, aq): Eº Mg /Mg = -,357 V SEMIELEMENTO Zn(s) Zn (1M, aq): Eº Zn /Zn = -0,76 V 1) IDENTIFICAR ANODO Y CÁTODO Eº Zn /Zn > Eº Mg /Mg TENDENCIA A OXIDACIÓN TENDENCIA A REDUCCIÓN ANODO (OXIDACIÓN): Mg(s)/Mg (1M,aq): Mg Mg + e - (Eºox =,357 V) CÁTODO (REDUCCIÓN): Zn(s) Zn (1M,aq): Zn + e - Zn (Eºred = -0,76V) Mg + Zn Mg + Zn (reacción de la pila)

13 PILA ) CALCULAR EL POTENCIAL DE LA PILA Eº PILA =,357-0,76 = 1,595 V PILA 3 SEMIELEMENTO: Mg (s) Mg (1M, aq): Eº Mg /Mg = -,357 V SEMIELEMENTO: Cu (s) Cu (1M, aq): Eº Cu /Cu = 0,339 V PILA 4 SEMIELEMENTO: Pt (s) Fe 3+ /Fe (1M, aq): Eº Fe 3+ /Fe = 0,77 V SEMIELEMENTO: Zn (s) Zn (1M, aq): Eº Zn /Zn = -0,76 V PILA 5 SEMIELEMENTO: Pt (s) Fe 3+ /Fe (1M, aq): Eº Fe 3+ /Fe = 0,77 V SEMIELEMENTO: Cu (s) Cu (1M, aq): Eº Cu /Cu = 0,339 V

14 POTENCIAL NORMAL, ENERGIA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO LA VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE UN PROCESO ESPONTÁNEO ES LA ENERGÍA DISPONIBLE PARA REALIZAR UN TRABAJO EN UN PROCESO REDOX, LA ENERGÍA QUÍMICA SE CONVIERTE EN ENERGÍA ELÉCTRICA QUE SE UTILIZA PARA HACER UN TRABAJO ELÉCTRICO G = W ELEC W ELEC = - ENERGIA ELECTRICA (J) = - f.e.m (V) x CARGA TOTAL (C) = = -f.e.m (V) x nf (C) G = - nfe n F E nº de e - que se transfieren cte de Faraday (carga contenida en 1 mol de e - ) = C potencial del proceso redox

15 EN LOS PROCESOS REDOX DONDE LOS REACTIVOS Y PRODUCTOS ESTAN EN C.N Gº = - nfeº (1) CONSIDERANDO LA RELACIÓN DE Gº CON K (CONSTANTE DEL EQUILIBRIO REDOX) Gº = - RTln K () Si (1) = (); Eº = RT nf ln K = nfeº = RTln K 0,0591 log K(V) n R T F ln K 8,314 J/K. mol 98 K J/V.mol,303 log K

16 Gº K Eº REACCIONES (C.N) > 1 + ESPONTÁNEA EN EQUILIBRIO + < 1 NO ESPONTÁNEA (espontánea en la dirección inversa)

17 OBJETIVO: CALCULAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN REDOX 4.7a; 4.8a; 4.15a; 4.19b; 4.0a; 4.1a; 4.3b 4.7 a) Hg Hg + Hg LAS SEMIRREACCIONES SON: 1/Hg + e - Hg Eº Hg /Hg 0 = 0,80V 1/Hg Hg + e - Eº Hg /Hg 0 = 0,9V Eº = Eº Hg /Hg 0 + Eº Hg /Hg = 0,80 + (-0,9) = = -0,1V log K = Eº = 0,0591 n b) Hg Hg + Hg INICIAL 1M 0 CAMBIO -xm +xm EQUILIBRIO (1-x)M +xm 0,1 = ; K = 10 0, K = [ Hg ] [ Hg ] x = 0,99.10 x = = 10 1 x % dismutación = 0,99%

18 4.3 H 3 AsO 4 (aq) + Fe (aq) + H + (aq) HAsO (aq) + Fe 3+ (aq) a) AJUSTAR LA REACCIÓN REDOX 1x (AsO H + + e - AsO - + H O) x (Fe Fe e - ) AsO Fe + 4H + AsO - + Fe 3+ + H O EN EL SEGUNDO TÉRMINO HACE FALTA 1H + PARA COMPLETAR EL ÁCIDO HAsO, LUEGO SE SUMA 1H + A CADA MIEMBRO Y LOS 5H + DEL PRIMER MIEMBRO SE DISTRIBUYEN, 3H + PARA FORMAR EL ÁCIDO H 3 AsO 4 Y LOS OTROS H + LIBRES H 3 AsO 4 + Fe + H + HAsO + Fe 3+ + H O

19 4.3. cont b) K (5ºC) = 3, CÁLCULO DE Eº: 0,0591 0,0591 Eº = log K = log3,6.10 n 7 = 0,19V c) CÁLCULO DE Eº (AsO 4 3- / AsO - ) SIENDO Eº (Fe 3+ /Fe ) = 0,77V Eº = Eº(AsO 4- / AsO - ) + Eº (Fe /Fe 3+ ) Eº (AsO 4- / AsO - ) = -0,19 + 0,77 = 0,58 V (RECORDAR QUE Eº (Fe /Fe 3+ ) = -Eº (Fe 3+ /Fe ) = -0,77 V) d) CÁLCULO DE LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO (CONCENTRACIONES INICIALES DE TODOS LOS REACTIVOS 1M) H 3 AsO 4 + Fe + H + HAsO + Fe 3+ + H O INICIAL 1M 1M 1M CAMBIO -x M -xm -xm xm xm EQUILIBRIO (1-x)M (1-x)M (1-x)M xm xm

20 4.3. cont d) K = 3, = H 3 HAsO AsO 4 Fe Fe 3+ H + = x(x) (1 x)(1 x) (1 x) = = x x(x) 1 = 4, H 3 AsO 4 = 1 4, = 0,995M Fe = H + = 1.4, = 0,991M HAsO = x = 4, M Fe 3+ = x = M

21 ECUACIÓN DE NERNST LA ECUACIÓN DE NERNST PERMITE CALCULAR EL POTENCIAL DE UN PROCESO REDOX EN CONDICIONES DISTINTAS A LAS C.N aa + bb CON G = Gº + RTln Q cc + dd G = -nfe Y Gº = -nfeº -nfe = - nfeº + RTlnQ DIVIDIR POR nf: RT E = Eº ln Q nf RT = Eº x,303 logq nf A 5 ºC: 0,0591 E = Eº logq n Q = c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b

22 OBJETIVO: MANEJAR LA ECUACIÓN DE NERNST DATOS: SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN Zn Zn + e - SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN Cu +e - Cu SOLUCIÓN: LA REACCIÓN REDOX GLOBAL: Zn + Cu Zn + Cu E = 0,0591 Eº log Zn Cu Eº = Eº Zn / Zn + EºCu / Cu = 0,76V + 0,34V n = 0,0591 0,5 E = 1,1 log = 1,094V 0,15 E > 0 G < 0 ESPONTÁNEA = 1,1V

23 ECUACIÓN DE NERNST n Ox 1 + m Red m Ox + n Red 1 1) E Ox E Ox 1 / Red 1 / Red = = E E º Ox1 Red1 º Ox Red 0,06 n 0,06 m log log Red Ox Ox n 1 n 1 Red m m ) E Ox E Ox 1 / Red 1 / Red = E = E º Ox1 Red1 º Ox Red + 0,06 n 0,06 m log log Ox Red Ox n 1 n 1 Red m m E = E OXIDACIÓN + E REDUCCIÓN

24 OBJETIVO: APLICAR LA ECUACIÓN DE NERNST PILA: MnO 4- / Mn Fe 3+ /Fe DATOS: H + = 0,1M; CONCENTRACION RESTO IONES = 0,01M Eº MnO 4- / Mn = 1,51 V; Eº Fe 3+ /Fe = 0,771V CÁLCULO DEL POTENCIAL DE LA PILA ÁNODO (OXIDACIÓN): Fe Fe e - CÁTODO (REDUCCIÓN): MnO H + + 5e - Mn + 5Fe H O E MnO E Fe E PILA 3+ = 4 / Fe E / Mn = ANODO E = E º Fe 3+ Fe + E º MnO4 Mn 0,06 1 CATODO 0,06 5 log log Fe Fe 3+ Mn MnO 5 5 H = 0,771 0,01log1 = 0,771V = 0,771+ 1,414 = 0,643V = 1,51 0,01log (10 1 ) 8 = 1,414V

25 OBJETIVO: DATOS: SOLUCIÓN: RELACIONAR EL POTENCIAL REDOX CON LAS CONCENTRACIONES Y/O PRESIONES PARCIALES DE OXIDANTES Y REDUCTORES Pb + e - Pb; Eº Pb /Pb = -0,13 V; [Pb ] = 0,10M H + + e - H ; Eº H + /H = 0,00 V; [H + ] = 0,050M ph = 1,0 atm LA REACCIÓN GLOBAL ES: Pb + H + Pb + H E = 0,0591 Eº log n 0,0591 E = 0,13 log [ Pb ] x + [ H ] Eº = 0,13 + 0,00 = 0,13V; ph n = ( 0,10)( 1,00) ( 0,050) = 0,09V

26 PRÁCTICA: POTENCIOMETRÍA: DETERMINAR LA CONCENTRACIÓN DE Cu ELECTRODO e.s.c CUYO PAR REDOX ES: Hg /Hg (Pt(s) Hg,Hg Cl ) MUESTRA PROBLEMA: DISOLUCIÓN CuSO 4 CUYO PAR REDOX ES: Cu /Cu BUSCAR LOS Eº DE LOS PARES REDOX EN LA TABLA Eº Hg /Hg = 0,41V; Eº Cu /Cu = 0,339V REDUCCIÓN OXIDACIÓN SELECCIONAR ANODO Y CATODO ANODO (OXIDACIÓN): Hg Hg + e - CATODO (REDUCCION): Cu + e - GLOBAL: Cu + Hg Hg + Cu Cu Eº = Eº ANODO + Eº CATODO = -0,41 + 0,339 = 0,098 V E = Eº - 0,06logQ E MEDIDO DEPENDE DE LA Cu

27 MEDIR LOS E DE LOS PATRONES DE Cu CON e.s.c PATRONES Cu E 1 0,0001ME 1 0,001M E 3 0,01M E 3 4 0,1M E M E 5 REPRESENTAR LA GRÁFICA DE CALIBRACIÓN DEL POTENCIOMETRO E Ex Cx Cu MEDIR EL POTENCIAL DE LA MUESTRA PROBLEMA ENTRAR CON Ex EN ORDENADAS DE LA GRÁFICA DE CALIBRACIÓN Y SU CORRESPONDIENTE ABCISA ES LA CONCENTRACION BUSCADA Cx Ex

28